DE2215393A1

DE2215393A1 - Siloxan-polyoxylalkylen-Blockcopolymere, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2215393A1
Application number: DE19722215393
Authority: DE
Inventors: Everett Wyman Longmeadow Mass. Bennett (V.SLA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1385359A; NL7204239A; US3957843A; DE2215393B2; JPS518440B1; CA995387A; IT950889B; DE2215393C3; FR2132196A1; BE781410A; FR2132196B1

Description

betreffend

Siloxan-polyox;ylallrylen-Blockcopol7₎)ⁱc}ere, ihre Herstellung

und Verwendung

Siloxan-polyoxylalkylen-Blockcopolymere haben eine weite Verbreitung als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gefunden. Eine besonders brauchbare Klasse solcher Blockcopolymere sind diejenigen, in welchen die Blöcke durch hydrolytisch beständige Silicium-Kohlenstoffbindungen verbunden sind, die ausgebildet werden bei der Additionsreaktion eines Silanwasserstoffato.m(e ) enthaltenden Siloxans mi,t einem linearen Polyoxyalkylen-Polyrner (Pclyäther), dessen-.lineare Kette an einea Ende durch eine .Alkenylgruppe, beispielsweise eine Allylgruppe und'am anderen Ende durch eine Hydroxyl-

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Alkoxy- oder Acyloxylgruppe abgeschlossen (endblockiert) wird. Past ausschließlich, -werden bei dieser Reaktion Polyoxyalkylenpolymere verwendet, bei denen die Alkenylgruppen Vinyl- oder Allylgruppen sind. Die Verwendung von Polyoxyalkylenreaktionspartnern mit endständigen Vinylgruppen zur Herstellung der oben beschriebenen Blockcopolymeren ist von zahlreichen Problemen begleitet, wie der Neigung der Vinylgruppe, mit anderen alkoholischen Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch unter Bildung von Acetalen zu reagieren)sowie ihrer Neigung zu vinylartiger Polymerisation. Die Verwendung von Polyoxyalkylenpolymeren mit endständigen Allylgruppen für derartige Reaktionen bringt auch einige praktische Probleme. Ein Teil der Allylgruppen (GH₂=CH-OH₂-) unterliegt unerwünschter Isomerisierung während der Additionsreaktion, wobei Propenylgruppen (CH^-CH=GH-) entstehen, die Silanwasserstoff gegenüber sehr viel weniger reaktionsfähig sind. Um die vollständige Reaktion von-SiH sicherzustellen, kann dann überschüssiger Polyoxyalkylenreaktionspartner zugegeben werden, um die Propeny!gruppenbildung zu kompensieren. Jedoch läßt sich praktisch das nicht umgesetzte überschüssige Polyoxyalkylenpolymer nicht von dem entstandenen Blockeopolymer abtrennen. Die Anwesenheit von nicht umgesetztem.Polyoxyalkylenpolymer im Endprodukt bedingt eine Beschränkung der Konzentration des Blockcopolymeren im Produkt. Außerdem können Propenylgruppen unerwünschte ITebenreaktionen eingehen, beispielsweise =SiH-Addition an Propenyl unter Bildung von thermisch weniger beständigen ß-Addukten sowie Acetalbildung zwischen Propenyl und beliebigen endständigen Hydroxylgruppen in Polyoxyalkylenreaktionspartner.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung von neuen Polyoxyalkylenpolyaeren mit endstän-

209841/1082 " ³ "

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-■>■

digen olefinisch ungesättigten Gruppen, deren olefinische Doppelbindung roitiSiH reagiert, jedoch während dieser Additionsreaktionen nicht isomerisieren kann, und keinen oder nur sehr wenigen Nebenreaktionen unterliegt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolyroeren, welche sich von den oben genannten neuen Polyoxyalkylenpo- ■ lymeren ableiten, ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcopolymere sowie ihre Verwendung als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Die neuen olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren nach der Erfindung entsprechen der durchschnittlichen Formel

¹ »ι

R R'

worin R Wasserstoff oder eine einv/ertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Eohlenstoff-Kohlen-

1 2

stoffmehrfachbindungen ist, R und R jeweils für einv/ertige IZohlenwa-sser stoff gruppen frei von aliphatischen

Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfaclibinäungen stehen, R eine zweiwertige ICohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen ist, a den Wert 0 oder 1 hat, R^" eine Alkylengruppe enthaltend aiiiöestens zwei" ICohlenstoffatome ist, b einem Viert von mindestens 5 entspricht und R^ die Bedeutung -R, -OCNHR, -OGR¹ oder -OGOR¹ hat, wobei R und R¹ oben definiert sind.

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Die neuen Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymere nach, der Erfindung bestehen im wesentlichen aus:

a) mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel

0-

4-(m+n)
2

Ym -Si

H R² -GH₂G-C-(R³)_a(0R⁴)_b0R⁵

R R

(II)

worin Y eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfaoh-bindungen ist, m einem Wert von 0 bis 2 inclusive, n einem Wert von 1 bis 3 inclusive, (m+n) einem Wert von 1 bis 3 inclusive entspricht und die Substituenten die obige Bedeutung haben; und

b) Einheiten der allgemeinen Formel

(III)

worin ρ einem Wert von 1 bis 3 inclusive entspricht und Z eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe frei von elipliatischen Kolilenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindvngen ist. Vorzugsweise enthalten derartige Copolymere 1 bis 25 MoI-^ Einheiten der allgemeinen Forrael (ll) und 2b bis 99 Hol-;" Einheiten der allgemeinen Fornel (III).

2 0 9 iU 1 / 1 0 δ 2

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Zur Herstellung der neuen Blockcopolymere wird 1.

ein olefinisch.es PolyoxyalkylenOoiyraer der Formel (I) mit

gen . " ,

2. einem Hydrosiloxan bestehend im wesentlichen aus

a) mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel

Ο— -^iH_n .... (IV)

4-(m+n) '

2
worin m, η (m+n) und Y wie oben definiert sind und

b) Einheiten der obigen Formel (III) in Gegenwart von 3. . einem Katalysator für die Addition von^SiH an olefinische Bindungen umgesetzt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als Schaumstabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe wird folgendes Gemisch gleichzeitig zur Reaktion gebracht und aufgeschäumt: (a) ein Polyester oder Polyäther, welcher mindestens zwei. Hydroxylgruppen enthält, (b) ein organisches Polyisocyanat, (o) ein Katalysator für die Reaktion von (a) mit (b) zu Polyurethan, (d) ein Treib- 'mittel und (e) ein neues, wie oben beschriebenes Siloxappolyoxyalkylen-Blockcopol^mer.

Beispiele für die durch Y, R, R¹, R² und Z in den Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebenen einwertigen Kohlerrwasser stoff gruppen, welche frei sind von aliphatischen KorJ.'jr.otüff-Kohlenßtof fmehrfachbindungen, sind: Alkylgruppen wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Bu-UyI-, sec-Butyl-, Isobutjl-, tert-Butyl-, n-Octyl-, Decyl-,

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oder Dodecylgruppe; CycloaIky!gruppen wie die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Gyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe; Arylgruppen wie die Phenyl-, Naphthyl-, Phenath.renyl- oder Anthracenylgruppen; Aralkylgruppe wie die Benzyl", 2-Phenyläthyl-, 2-Phenylpropyl- oder Cumylgruppe; Alkarylgruppen wie die Toluyl-, tert-Butylphenyl-, Styryl- oder Cyclohexylphenylgruppe. Beispiele für die durch. R .in den Formeln (I) und (II) wiedergegebenen Alkylengruppen sind die Äthylen-, Propylen-, 1,2- und 1,3-Propylen- und Butylengruppe. Beispiele für die durch R in den Pprmelp (I) und (II) wiedergegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind die Methylen— oder Phenylengruppe sowie die für den Substituenten R genannten Gruppen.

Eine bevorzugte Klasse der neuen Blockcopolymere entspricht der allgemeinen mittleren Formel

Me₅SiO(Me₂SiO).

MeSiO H

R R

SiMe,

worin Me für eine Methylgruppe steht, χ einen Wert von 10 bis 100 besitzt, y einem Uert von 1 bis 15 entspricht und die übrigen Substituenten und Indices die bereits gegebene Bedeutung besitzen.

Die olefinischen Polyoxyallrylenpolyraere der allgemeinen Porrael (I) können durch Umsetzen eines geeigneten olefinischen Alkohols mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Geeignete olefinische Alkohole entsprechen der allgemeinen Formel >

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R²

RR

-(R^)₈OH _} (YI)

■worin die Substituenten und Indices dieselbe Bedeutung wie unter Eormel (i) gegeben, besitzen. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid., 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und deren Gemische,

Im allgemeinen wird der olefinische Alkohol (starter) vorzugsweise in einem Autoklaven oder anderem Hochdruckbehälter zusammen mit katalytisches Mengen eines geeigneten Katalysators wie ITatrrumhydroxid, Ealiumhyäroxiä, anderen Alkalihydroxiden oder Natrium oder anderen Alkalimetallen vorgelegt. Das Alkylenoxid oder Alkylenoxidgeraisch wird dann in das Geraisch aus Starter und Katalysator injiziert; da die Reaktion exotherm verläuft, steigt die Temperatur an und wird vorzugsweise "bei 70 bis 110⁰C gehalten. Weil die Alkylenoxide üblicherweise gasförmige Stoffe sind, wird der Druck vorzugsweise bei etwa 3*5 bis 5,1 atü (50 bis 70 psig) erhalten. Vorzugsweise wird das Alkylenoxid oder das Alkylenoxidgemisch im Verlauf einer Zeitspanne- injiziert, bis das olefinische Polyoxyalkylenpolynjer der angestrebten mittleren Molekül größe· erhalten worden ist. Durch Regulierung der, Injektionsgeschwindigkeit können Druck und Temperatur im Autoklaven gesteuert werden.

Soll ein olefinisch.es Polyoxyalkylenpolymer hergestellt v/erden, das zwei oder mehr Arten von Oxyalkyleneinheiten in statistischer Verteilung enthält, so werden die ent-

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sprechenden Alkylenoxide entweder zunächst vermischt und dann indiziert oder getrennt voneinander gleichzeitig
injiziert. Soll ein olefinisches Polyoxyalkylenpolymer
hergestellt werden, welches Blöcke aus verschiedenen Oxyalkyleneinheiten enthält, so wird zunächst ein Alkylenoxid injiziert, "bis ein Block der gewünschten Größe entstanden isti und darauf das andere Alkylenoxid zum Block
der angestrebten Größe polymerisieren gelassen. Diese Arbeitsweise kann wiederholt werden, um mehr als 2 derartiger Blöcke zu erhalten, wenn dies gewünscht wird.

Das Verhältnis von Starter zu Alkylenoxid wird nach
Bedarf je nach angestrebtem mittlerem Molekulargewicht
des olefinisches Polyoxyalkylenpolymeren gewählt. Die dabei entstehenden Massen sind Gemische aus Polyoxyalkylenpolymeren, welche unterschiedliche Mengen von chemisch
gebundenem Alkylenoxid enthalten und sich infolgedessen
durch ihr Molekulargewicht von Molekül zu Molekül unterscheiden. Die im folgenden gegebenen Formeln für Polyoxyalkylenpolytaere geben immer die durchschnittliche Zusammensetzung an.

Bei der Reaktion zwischen olefinischen) Alkohol und
Alkylenoxid entsteht ein Polyoxyalkylenpolymer mit endständiger Hydroxylgruppe (d.h. Οίτ in der Formel (i) ist eine Hydroxylgruppe). 'Werden Polymere der Formel (i) gewünscht, worin -Ofr die Bedeutung -OR, -00CIiHR, -OOCR oder
-OOCOR hat, so kann die endständige OH-Gruppe des Polymeren auf gebräuchliche Weise in die gewünschten endständigen Gruppen umgewandelt v/erden, beispielsweise durch
Reaktion mit OGIIR zu-0OCIiHR.

Beispiele für olefinische Alkohole der obigen Formel
(Vl) sind folgende:

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H₂G=HC-G-OH CH₃

H₂C=HG-G-OH

H₀C=HC-G-OH

² I '

^C2^H6

CH,

H₂G=HC-C-OH

H₂C-CHCH₃

CH

H₂C=HC-C-OH

CH₃

H₂C=HC-C-OH C

CH=GH,

OH

CH₃

C=CH₂ H₂C=C-Si-(CH₂ )₂-CH₂0H

H CH, - "

Die zur Herstellung der Siloxan-polyoxyalkylen-Block-

-gen
copolymere!) nach der Erfindung verwendeten Hyäroglloxan- reaktionspartner können hergestellt werden durch Cohydrolysieren und Cokondensieren der entsprechenden, hydrolysierbaren Silane oder durch Äoullibrieren entsprechender Siloxane unter Anwendung üblicher Arbeitsv/ei-

^gen
sen. Solche Hydrosiloxane bestehen im wesentlichen aus

Mindestens einer Einheit der JOruel

200 84 1 / 1-0 Ö

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Tm

O SiH

worin m, η, (m+n) und Y die oben gegebene Bedeutung haben, sowie Einheiten der obigen Formel (III).

Das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere nach der Erfindung wird wie bei der Herstellung bekannter Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymere als Additionsreaktion, d.h. bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Platinkatalysators, durchgeführt. Eingesetzt werden etwa stöchiometrische Mengen des olefinischen Polyoxyalkylenpolymers und des Hydrosiloxans, d.h. eine olefinische G-ruppe je SiH-Gruppe. Verwendet werden können auch Lösungsmittel für die Polyoxyalkylen-und Hydrosiloxanreaktionspartner, beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Platinkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 10 bis 50 ppm, bezogen auf die Reaktionspartner, eingesetzt. Geeignete Umsetzungstemperaturen liegen bei 80 bis 100⁰C. Geeignete Additionskatalysatoren sind Platinchlorwasserstoff säure und ihre Komplexverbindungen, sowie elementares Platin auf Kohle oder ^-Tonerde als Trägermaterial.

Brauchbare organische Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung der neuen Verbindungen als Stabilisatoren sind organische Verbindungen, die zumindest zwei'Isocyanatgruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind äea Fachmann für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt. Als Beispiele seien genannt Kohlenwasserstoffdiisocyanate, beispiels- ·

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weise Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate sowie bekannte Triisocyanate. Beispiele für geeignete Polyiso- cyanate sind: Äthan-1,2-diisocyanat, Propan-1,3-diisocyanat, Propan-1,2-diisocyanat, Butan-*1,4-diisocyanat, Pentan-1,5-diisocyanat, Hexan-ijö-diisocyanat, bis (Propylen-3-isocyanat)-äther, bis(Propyl-3-isocyanat)-sulflä, Heptan-1,7-diisocyanat, 2,2-DiQethylpentan-i,5-diisocyanat, 3-Methoxyhexan-1,6-diisocyanat, Octan-ijS-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentan-I,5-diisocyanat, ITpnan-i,9-diisocyanat, 1,10-Diisocyanatpropylather von 1,4-Butylenglykol, Undecan-1,11-diisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, bis(Hexylisocyanat)-siilfid, Phenyl-1,4-diisocyanat, Toluyl-2,4-diisocyanat, Toluyl-2,6-diisocyanat, o-Xylyl-i^-diisocyanat, m-Xylyl-i^-diisocyanat, p-Xylyl-1,3-diisocyanat, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 1-üritrophenyl-2,4-diisocyanat "und 1-Hitropheny1-2,5-diisocyanat.

Brauchbare Polyester zur Herstellung von Polyurethanschaurastoff en sind die Reaktionsprodukte von mehrwertigen organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Die Polyester enthalten mindestens 2 OH-G-ruppen je Molekül und zwar als alkoholisches-OH oder als-OH in OOOH-Gruppen. Die funktioneilen Gruppen dieser Säuren sind vorzugsweise Carboxylgruppen (OOCH) oder sowohl Carboxylgruppen als auch alkoholische OE-Gruppen. Die OH-Zahl der Polyester kann 45 bis 150 betragen, liegt jedoch vorzugsweise bei 45 bis 65. Diese OK-Zahlen v/erden leicht entsprechend dem von Mit ehe 1 et al in ORGAIiIC ANALYSIS, Bd. I, Interseience, llew York, 1953 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Polyester können frei sein von aliphatischen Eohlenstoff-Eohlenstoffmehrfachbinäungen, d.h. olefinischen Doppelbindungen oder acetylenisclien Dreifachbindungen.

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Typische Beispiele für mehrwertige organische Carbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß-brauchbaren Polyester verwendet werden können, sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Malonsäure und Korksäure, sowie aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure. Andere Polycarbonsäuren, die infrage kommen, sind die dimeren Säuren, beispielsweise die ditoere linolsäure. OH-gruppenhaltige Monocarbonsäuren wie Ricinolsäure können gleichfalls Terwendung finden. Es können auch die Anhydride der verschiedenen genannten Säuren eingesetzt werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole, welche zur Herstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Polyestern verwendet werden, sind Glycerin, 1,2,6-Hexan triol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Propylenglykol, 1,5-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol.

Brauchbare Polyäther für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach der Erfindung sind beispielsweise folgende "Verbindungsklassen:

a) Polyoxyalkylenpolyole wie Al.kylenoxid-Addukte von z.B. Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,. 1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Milchzucker, oC-Methylglucosid, cC-Hydroxyalkylglucosid, Ammoniak, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Athylendiamin, Diäthylentriaioin,. llovolak-Harze, Phosphorsäure, Bensolphosplicrsäure, Polyphosphorsäuren v;ie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure^ ternäiB Phenol-Anilin-Pormaldehyd-Kondensationsprodukte, Anilin-IOrmalöehyd-Kondensationsprodukte .

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Die zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen verwendeten Alkylenoxide enthalten üblicherweise 2 bis 4 Kohlenstoffatorae. Propylenoxid sowie Gemische aus Propylenoxid und Ethylenoxid werden bevorzugt.

b) Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, die'aus Ithylenglykol, Propylenglykoly 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin im Überschuß sowie Phthalsäure, Adipinsäure , hergestellt werden;

c) Lactonpolyole, welche durch Umsetzung eines Lactons/

wie t-Caprolacton oder einem Gemisch aus -C-Caprolac-

■poly— ton und einem Alkylenoxide mit einem funktioneUen Initiator, beispielsweise einem mehrwertigen Alkohol, Amin oder Aminoalkohol j erhalten werden;

d) phosphorhalt ige Verbindungen wie Tris(dipro.pylen)glykolphosphit und andere Phosphite. .

Die OH-Zahlen der .verwendeten Polyole oder Polyolgemische können in einem weiten Bereich schwanken. Allgemein liegen die OH-Zahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole im Bereich von etwa 20 und darunter bis zu etwa 1 000 und darüber, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 800 und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis etwa 700. Die OH-Zahl ist definiert als die, Anzahl' Milligrams Kaliumhydroxid, welche für die vollständige neutralisation des Hydrolyseproduktes des -vollständig acetylierten Derivates aus 1 g Polyol benötigt werden. Die OH-Zalil ergibt sich aus folgende: Gleichung

OH - 56,1 Q 1000 · f
^üli " MG ■

. - 14 -

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- 14 - ' 1A-41 114

worin OH = OH-Zahl des Polyols

f ss mittlere Funktionalität, d.h. mittlere Anzahl OH-Gruppen je Molekül Polyol, und MG· β mittleres Molekulargewicht des Polyols-ist.

Welch.es Polyol im Einzelfalle verwendet wird, hängt von der vorgesehenen Verwendung des Polyurethansehaumstoffes ab. Durch entsprechende Auswahl von Molekulargewicht und OH-Zahl werden biegsame Weichschaumstoffe, halbweiche Schaumstoffe oder Hartschaumstoffe erhalten. Vorzugsweise beträgt die OH-Zahl des eingesetzten Polyols etwa 200 bis etwa 1000 für Hartschaumstoffe, etwa 50 bis etwa 250 für halbweiche Schaumstoffe und etwa 20 bis etwa 70 oder darüber für biegsame Weichschaumstoffe. Diese Grenzen stellen keine Einschränkung dar, sondern geben lediglich einen Hinweis auf die überaus große Anzahl von möglichen Kombinationen von Polyolen, welche Verwendung finden können.

Zum Aufschäumen wird eine kleine Menge eines Polyurethan-Treibmittels im Reaktionsgemisch verwendet, beispielsweise Wasser in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemische oder Treibmittel, die durch die bei der Reaktion frei gesetzte Wärme verdampfen, wobei diese beiden, dem Fachmann geläufigen Methoden auch kombiniert werden können. Beispiele für Polyurethan-Treibmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe wie Tr ichlormonofluormethan, Dichlordifluoraethan, DichlorhöhofIuοrmethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, 1,1 , Z-Trichlor-i^^-trifluormethan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan . Eine andere Klasse von Treibmitteln sind thermisch unbeständige Verbindungen, welche beim Erwärmen Gase freisetzen, wie N,H^f-Din)ethyl— NjN'-dinitrosoterephthalamid . Zur Herstellung von

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Weichschaumstoff en wird allgemein die 'Verwendung von Wasser oder einer Kombination aus Wasser und einem Fluorkohlenwasserstoff wie Trichlormonofluormethan bevorzugt. Die Menge des eingesetzten Treibmittels hängt von Faktoren -wie der angestrebten Dichte des Schaumstoff-Endproduktes ab.

Die üblicherweise zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Isocyanat und reaktionsfähigem Wasserstoff verwendeten Katalysatoren können auch beim- Verfahren nach der Erfindung Anwendung finden. Infrage kommen zahlreiche verschiedenartige Verbindungen wie tertiäre Amine, beispielsweise üF_f!T-Dimethyl-2- 2-dimethylaminoäthoxy-äthylamin, Tr-imethylainin, If-Methylmorpholin, IT-Äthylmorpholin, N,H-Ditnethylbenzylamin, ϊΤ,ΪΙ-Dimethyläthanolamin, H,N,IT» ,N¹-Tetramethyl-i^-butandiamin, Triäthanolarain, 1, 4-Diazabicyclo-[2,2,2l-octan, Triäthylendiamin, Bis(dimethylaminoäthyl)- " äther, Hexadecyldimethylamin. Metallhaltige Katalysatoren werden bei Verwendung von Polyätherpolyölen bevorzugt, nicht jedoch bei Verwendung von Polyesterpolyolen. Solche metallhaltigen Katalysatoren sind u.a. Zinn-II-octoat und Dibutylzinndilaurat. Die Katalysatoren werden in geringen Mengen eingesetzt, beispielsweise etwa 0,001 G-ew.~$ bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Die relativen Mengen der verschiedenen Reaktionskomponenten sind nicht innerhalb enger Grenzen kritisch. Polyester—oder Polyätherpolyöl und Polyisocyanat machen zusammen den Hauptteil der Rezeptur oder des Reaktionsgemisch.es für den Schaumstoff aus. Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten ist die Menge, welche benötigt wird,.um die Uretlaanstruktur des Schaumstoffes zu erzeugen; diese relativen I-Iengen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Treibmittel, Katalysator und Blockcopolymer sind jeweils

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anwesend in der Menge, die benötigt wird, damit die Komponente ihre Funktion erfüllen kann. Das Treibmittel liegt also in kleiner Menge vor, ausreichend um das Reaktionsgemisch zum Aufschäumen zu bringen; der Katalysator ist in katalytisch -wirksamer Menge vorhanden, d.h. in einer Menge, welche ausreicht, um die Reaktion so zu katalysieren, daß das Polyurethan mit vernünftiger Geschwindigkeit' entsteht; das Blockcopolyraer ist in der öchaumstabilisierenden Menge, d.h. in einer Menge, welche ausreicht, um den Schaum zu stabilisieren, vorhanden. Es kann daher der Anteil an Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymer, welches erfindungsgemäß als Schaumstabilisator Verwendung findet, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eingesetzt werden können etwa 0,2 bis 5 Gew.-^ oder darüber an Blockcopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, d.h. der Summe aus Polyether- oder Polyesterpolyol, Polyisocyanat, Katalysator, Treibmittel und Schaumstabilisator.

Es können auch noch weitere Zusätze in geringen Mengen bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung Anwendung finden, wenn dies für bestimmte Zwecke gewünscht wird.

Die Polyurethanschaumstoffe werden nach den üblichen Arbeitsweisen hergestellt, entweder nach dem Einstufen- oder "one-shot"-Verfahren, wobei alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig mit dem Schäumvorgang miteinander umgesetzt werden. Das Aufschäumen und die Ur.ethanschaumstoffbildung im Einstufenverfahren erfolgt ohne Wärmezufuhr von außen. Darauf kann der Schaum gegebenenfalls noch v/eitere 10 bis 40 min. auf 43 bis 60⁰G (110 bis 140⁰P) erwärmt und ausgehärtet v/erden, ura noch vorhandene Oberflächenklebrigkeit zu beseitigen.

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Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte" hergestellten Polyurethanschaumstoffe lassen sich auf den gleichen Gebieten und für die gleichen Zwecke verwenden wie übliche Polyester- oder Polyäther-Polyurethanschaumstoffe, d.h. als Einlagematerial bei !Textilien, Polstermaterial für Kissen und alle Arten von Sitzen, als Verpackungsmaterial für empfindliche Waren sowie als Dichtungsmaterial.

Da die olefinischen Doppelbindungen in den olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren nach.der Erfindung V7ährend der Umsetzung mit Hydrosiloxanen nicht isomerisieren und auch nicht in merklichem Maße Hebenreaktionen unterliegen, enthält das dabei entstehende Produkt einen relativ hohen Anteil des gewünschten Copolymeren. Infolgedessen wird ein vorgegebener Wirkungsgrad mit einer geringeren Menge dieses Produktes erreicht als mit bekannten Produkten od.er anders gesagt die Blockcopolymeren nach der Erfindung sind wirksamere Polyurethanschaumstabilisatoren als die bekannten Produkte. ■ ■ -

In den oben gegebenen Formeln brauchen die Symbole, Vielehe die Zahl und Arten von Gruppen bezeichnen, nicht bei jeder Wiederholung innerhalb der Masse dieselbe Bedeutung zu haben. Beispielsweise können in einem gegebenen Blockcopolymer, welches Gruppen der obigen Formel (III) enthält, ein Teil dieser Gruppen Dimethylsiloxangruppen sein, während ein anderer Teil Diäthylsiloxangruppen und/ oder Trimethylsiloxangruppen ist.

Als Blockcopolymer V7ird im vorliegenden Falle ein Material verstanden, worin mindestens ein Abschnitt oder Block des gesagten Moleküls aus sich wiederholenden Mono-

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mareinheiten der einen Art und zumindest ein anderer Abschnitt oder Block des Moleküls sich aus wiederholenden Monomereinheiten einer anderen Art zusammensetzt. Die verschiedenen Abschnitte oder Blöcke im Molekül können in beliebiger Konfiguration angeordnet sein, z.B. AB, ABA, verzweigt oder zyklisch. Der Begriff Blockcopolymere umfaßt im vorliegenden Palle deshalb auch Pfropfcopolymere. Die Blockcopolymere nach der Erfindung können exakte oder einzelne (diskrete) chemische Verbindungen sein. Üblicherweise sind sie jedoch Blockcopolymerengemische aus verschiedenen einzelnen Blockcopolymerarten. Die Blockcopolymeren sind üblicherweise Gemische, was zumindest zum Teil darauf zurückzuführen ist, daß die zur Herstellung der Blockcopolymeren verwendeten Siloxane und Polyoxy alkylenpolymere ihrerseits üblicherweise Gemische darstellen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

Me = Methyl;

Polyol I = ein Polyol hergestellt aus Glycerin und einem Gemisch aus 86 Gew.-$£ Propylenoxid und 14 Gew.-Jp Äthylenoxid, OH-Zahl 46; TDI = ein Gemisch aus 80 Gew.-^ d}olu;yl-2,4-äiisocyar]at

und 20 Gew.-^ Toluyl 2,6-Diisocyanat; MG = Molekulargewicht

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Be ispiel 1

A. 251 g 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2,2 g Kaliumhydroxid in Schuppen wurden in einem 7,6 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Umlaufpumpe -vorgelegt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült; dann wurden 1,420 1 (1,205 kg) eines Gemisches aus 35 Gew.-% Äthylenoxid und 65 Gew.-$ Propylenoxid im Verlauf von 6 Stunden unter einem Druck von 4,2 atü (60 psig) bei einer Temperatur von 104 "bis 107⁰C eingespeist, während der Reaktorinhalt mit der Pumpe in Umlauf gehalten wurde. Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden fortgesetzt. Zu 800 g des hergestellten Produktes wurden 8,0 g Kaliumhydroxid in Schuppen gegeben und dann 4,7 1 des gleichen Alkylenoxidgemisches langsam im Yerlauf von 9 Stunden eingespeist. Die Reaktion wurde bei 110⁰C und 4,2 atü (60 psig) 3 Stunden nach beendeter Zugabe weitergeführt. Die OH-Zahl des rohen Reaktionsproduktes betrug 24,3, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 2 300. Weitere Zugabe des 35/65 Gew.-^ Gemisches aus Alkylenoxiden war notwendig, um das Soll-MG

von 2 600 (OH-Zahl 21,5) zu erreichen. Das Produkt wurde durch Abstreifen (Verdampfen der flüchtigen Bestandteile) und anschließende Behandlung mit Magnesiuasilicat gereinigt; erhalten v/urde ein Polyoxyalkylenpolymer mit endständiger *y, ^-Dirae thy la lly lgruppe, 1,07 Gew.-ungesättigtem Anteil (3Is^)C₅H₅), 0,68 Gew.-^-OH, Trübungs-

₅₅
punkt 40°C, Viskosität 688 cSt.

B. 500 g Polyoxyalkylenpolymer mit endständiger Q^ ^rf-Dimethylally!gruppe, hergestellt geaäß A, wurden mit 58,5 g einer 25 gew.-^igen llatriumiDethylatlösung in Methanol bei 55 bis 65°C umgesetzt entsprechend folgender Gleichung:

- 20 209 841/108 2

- 20 - 1A-41 114

H₀C=CH-C ( OC JEL ) ™ (OC JSLg-) _λ ς OH + NaOCH,

c. ι c- 4 je. J O ή-j j

(I)

CH₅OH

Das Natriumsalz des Polyoxyalkylenpolymeren wurde gebildet, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol unter Spülen mit Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch abde.stilliert wurde.

C. Das gemäß B. hergestellte Natriumsalz wurde dann mit überschüssigem Methylchlorid entsprechend folgender Gleichung umgesetzt:

CH₅

CH₅Cl

CH

-> H₂C=CH-G-(OC 2H₄J₅₂(OC₅H₆O₄₅OCH₅ + NaCl

- 21 -

2 0 9 8 Λ 1 / 1 ÜB2

- 21 - 1A-41 114

Das dabei entstandene Polymer mit endständiger Methoxygruppe wurde mit Toluol und mit Essigsäure angesäuertem Wasser versetzt; das Gemisch wurde gründlich gerührt und dann stehen gelassen, wobei sich die wässrige und die organische Schicht trennten. Das Salzwassergemisch wurde dekantiert und das Toluol und Wasser abdestilliert. Das abfiltrierte polymere Endprodukt enthielt 1,04 Gew.-% ungesättigten Anteil CaIs^₃H₅), 0,04 Gew.-^-OH; der Trübungspunkt lag bei 37⁰G; die Viskosität betrug 576 cSt.

D. 56,5 g des gemäß C hergestellten Polymeren mit endständiger Methoxygruppe wurden dann mit 17»3.,g eines Hydrogelsiloxans (18,5 cm⁵ H₂/g für'JSiH) bei 90⁰C in Gegenwart von 32 g Toluol und 0,8 cnr 10 gew.-50-iger Platinchlorwasser stoff säure umgesetzt. Das Gemisch enthielt 1,0 SiH-Gruppen je 1,0 olefinische Gruppen. Die Reaktion verlief entsprechend folgender Gleichung ■

CH₃	₂H₄)₃₂(OC₃H₆)₄₅OCH₃	χ.	51Me₃
H₂G=OH-C-(OC
	+
	O)₅ ^Me₂SiO)₇₂SiMe₃
Me SiO(MeHSi	Si0(MeSi0)_r .,(Me₉SiO)₁₇₀;:
3-
Pt j Me-,

ITach Ablauf einer Stunde konnte kein freies^SiH nachgewiesen werden, dies zeigte die vollständige Umsetzung an. Die vollständige Umsetzung wurde ohne Überschuß des

Polyoxyalkylenpolymeren erreicht.

- 22 -

209 8 41/1082

- 22 - . 1A-41 114

Beispiel 2

73,4 kg Athylenoxid wurden in einem 258,5 1 fassenden Tank vorgelegt und dann langsam in einen ebenfalls 258,5 fassenden Reaktor eingeleitet, welcher ein bei 9O⁰C gehaltenes Gemisch aus 16,913 kg 4-Methyl-3-hydroxybuten und 153 g Kaliumhydroxid enthielt, welche zuvor in einem 19 1 fassenden Behälter miteinander vermischt worden waren. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so bemessen, daß die Temperatur 100 bis 110⁰G und der Druck 3,52 bis 3,87 atü (50 bis 55 psig) betrug (beides automatisch gesteuert). Insgesamt wurden für die Zugabe des Äthylenoxids 23 Stunden benötigt. Darauf wurde der Reaktorinhalt 6 Stunden erhitzt; während dieser Zeit fiel der Druck im Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,14 atü (2 psig) je 30 Minuten. Erhalten wurde ein rohes Polyoxyäthylenpolymer.

Dieses rohe Polyoxyäthylenpolyraer wurde unter einem Druck von 10 mm Hg auf 100⁰G erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile abzutreiben. Zurück blieb ein Polyoxyäthylenpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 100, 4,26 Gew.-5^ ungesättigtem Anteil (aIs)C,Hc) und 4,13 Gew.-? -OH. Zu dem Polymer wurde soviel HCl gegeben, daß eine gew.-^-ige wässrige Lösung des· Polymeren einen pH-Wert von 5,5 aufwies. Dies geschah, um die Reaktion-SiH + HOC-auf ein Mindestmaß zurückzudrängen. Das angesäuerte Polymer (80,1 g) wurde dann mit 19,9 g Hydrosiloxan der Formel Me^SiO(Me₀SiO).,(MeSiHO)c- ,-SiMe- bei einem stöchiometri-

J c. ΛΟ P . P P

sehen Verhältnis von 1,0-^SiH-Gruppen je 1,1 olefinische Gruppen umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte in Gegenwart von 43 g Toluol und 0,18 cm einer 10 gew.-^-igen Lösung von Piatinchlorwasserstoffsäure in Athanoldimethoxyäthylenglykol (50 ppm Pt bezogen auf die Reaktionspartner)

- 23 209841 / 1082

- 23 - U-41 114

bei 80 bis 85⁰C während 2,5 Stunden. Das Toluol wurde abgetrieben, indem bei 120 bis 140⁰C Stickstoff durch das Produkt geleitet wurde. Der Rückstand wurde abfiltriert, um den Platinkatalysator abzutrennen. Zurück blieb ein Bloekeopolymer der mittleren Formel

Me₅SiO(Me₂SiO)₁₃(MeSiO)₅

Beispiel 3

Es wurden Polyurethanschaumstoffe aus einem Gemisch folgender Rezeptur hergestellt!

Polyol I Aqua dest.

Dimethyläthanolamin CCl₅F

100 G-ew	„--Teile
4,85	It
0,35	It
15,0	n
0,3	H ·
105 index
0,8

Sn-II-octoat TDI Copolymerlösung

* enthaltend 55 &ew.-^ Blockcopolymer bemäß Beispiel 1 und 45 Gev/.-$ eines Geraisches aus 90 Gew.-^

H₆O)₈^₄H und'10 f

₁ H . ■

' - 24 -

2 0 9 8 k 1 / 1 0 8 2

- 24 - 1A-41 114

Zur Herstellung des Schaumstoffes wurde das Polyol I in einem 1 1 fassenden Behälter vorgelegt, das Copolymer zugegeben und beide Substanzen mit einer Spachtel vermischt; darauf wurde das Gemisch aus Wasser und Amin und dann das CGI,!¹ zugegeben. Das Ganze 15 Minuten stark gemischt; dann wurde das Zinn-II-octoat zugesetzt, erneut 8 Sekunden lang gemischt, das TDI zugegeben und 7 Sekunden lang gemischt. Das Ganze wurde in eine Form . gegossen' und 15 Minuten bei 135⁰C aushärten gelassen. Tor dem Aushärten wurde die Temperatur bei maximal 25⁰C gehalten. Der hergestellte Schaumstoff war gekennzeichnet durch einen Anstieg von 29 cm (11,4 inch), eine Zeil-Zahl von 32 Zellen je 2,54 cm und einer Atmungsfähigkeit nach Nopco Breathability von 4,0.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem Alkohol der Formel

CH=CH₂

anstelle von 2-Methyl-3-buten-2-ol; das erhaltene Blockcopolymer-Endprodukt entsprach der mittleren Formel

He₃SiO(HeSiO)₅ .,(J-Ie₂SiO)₇₂SiKe₅

20984 1 / 1Π82

1Δ-41 114

Dieses- Blockco.polymer steht als Beispiel für eine Vielzahl von unterschiedlichen Blockcopolymeren nach, der Erfindung, welche die G-ruppe \. ■ ,

4-(πΗ·η)
2

Ym

Si-

H G R

—JL- ^ Uli ^ ν, vxt

(VII)

enthalten, worin X eine cyclische zweibindige Kohlenwasserstoff gruppe, frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffraehrfachbindungen ist, "beispielsv/eise eine Arylengruppe wie Phenylen oder Toluylen, oder Cycloalkylengruppen wie Cyclotutylen und Oyclohexylen; die übrigen Substituenten und Indices haben die bereits angegebene Bedeutung. Solche Blockcopolyraeren können auch Gruppen der Formel III enthalten.

PatentansOrüche

7226

209841 /1082

Claims

Patentansprüche

Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymer bestehend im wesentlichen aus

a) mindestens einer Einheit der !Formel

4-(εη·ώ) 2

Tm

J₁-

H IT

-CH₂C-C-(R⁵ )_a(OR⁴)_bOR⁵
R R¹

worin Y eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen ist, m einen Wert von 0 bis 2 einschließlich, η einen Wert von 1 bis 3 einschließlich und die Summe aus m und η einen Wert von 1 -bis 3 einschließlich hat, R für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffraehrfachbindungen steht,

1 2

R und R jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstof!doppelbindungen sind, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstpffmehrfachbindungen ist, a den Wert O oder 1 hat, R^ für eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und b einen Wert von mindestens 5 hat und R-^ für eine der Gruppen -R, - OCHHR, -OCR¹ oder-OCOR¹ steht, wobei R und R¹ die obige Bedeutung besitzen; und

- 27 -

209841/1082

1A-41 114

b) Einheiten der Formel

^Zp^S1Oi=E
2

worin ρ einen Wert von 1 bis 3 einschließlich hat und Z für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen steht.
2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen For-

1 9

mel R für Wasserstoff und R und R jeweils für Methylstehen, a = 0 und π = 1 ist und'Z rad Ϊ jeweils die Methylgruppe sind. '
3. Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel R- für Wasserstoff steht« ·
4. Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeic h'n e t , daß R^ in der angegebenen Formel für eine Alky!gruppe steht.
5. Bloekcopolyoer nach Anspruch 1 der durchschnittlichen Formel

Me₅SiO(Me₂SiO)_x

R R

SiMe.

- 28 -

209841/1082

UH1 1H

worin Me eine Methylgruppe bedeutet, χ eine Zahl von 10 bis 100 und y eine Zahl von 1 bis 15.
6. Blockcopolymer nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus

a) mindestens einer Einheit der Formel

4-(nH-n) 2

Ym

-Si-

-CH₀C-X-

²I

₃ OR'

worin X eine cyclische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfaohbindungen ist und

b) Einheiten der Formel

v.'orin ρ e.'.ne Zahl von 1 bis 3 einschließlich und Z eine einv/ertige Kohlenwasserstoff gruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen ist.
7. Verfahren zur Herstellung der Silo;;an-polyoxyalkylei> Blockcopolyraeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. ein olefinisches Polyoxy- ' alkylenpolymer der durchschnittlichen Formel

- 29 -

2098A1/1C32

- 29 - 1A-41 114

H²

=c-c-(R5)_a(0R\0K⁵ .. ι -(D

R R¹

worin R, R , R , R-⁵ und R sowie a und b die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und R⁵ für -R, -001Π1₂, - OCR¹ oder -OCOR¹ steht,

' Seil

mit 2. einem Hydrosiloxan bestehend, im wesentlichen-aus a) mindestens einer Einheit der Formel

Ym ·.

0 SiE (IY)

4-Cm+n) ⁿ '

worin m, η,, (m+n) und Y die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, sowie

b) Einheiten der Formel .

worin ρ und Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen,

in Gegenwart von 3. einem Katalysator für die Addition

- 30 -

von^:SiH an olefinische Verbindungen zur Reaktion bringt.

2 0 9 8 4 1 / 1 ü 8 2

- 30 - 1A-41 114
8. Verfahren nach Anspruch 7, daß man einen Platinkatalysator, insbesondere Platinchlorwasserstoffsäure, verwendet.
9. " Zwischenprodukt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7 oder 8, in Form eines olefinischen Polyoxyalkylen-Polymeren der durchschnittlichen Formel

R²
H₂O=O-A-(R⁵ J

1 5

worin R, R -R und a und b die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen.
10. Polymer nach Anspruch 9 dadurch gekennzeicnnet, daß R und R Wasserstoffatome sind.
11. Polymer nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß a O ist.
12. Polymer nach Anspruch 9 dadurch gekennzeich net, daß a = 1 und R eine Alkylengruppe ist.
13. Polymer nach Anspruch 9 dadurch gekennzeich net, daß R ein Wasser
gruppe sind und a O ist,

1 2 net, daß R ein Wasserstoffatom, R und R eine MethyI-

14· Verwendung der Siloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymeren nach Anspruch 1 bis 6 als Schaumstabilisatoren bei der Hersteilung von Polyurethanschaumstoffen.

209841/1082 ^