DE1178585B

DE1178585B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1178585B
Application number: DEF36945A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr H C Otto Bayer Dr; Dr Helmut Piechota; Dr Guenter Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-30
Filing date: 1962-05-30
Publication date: 1964-09-24
Also published as: GB1032233A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1178 585

Aktenzeichen: F 36945IV c / 39 b

Anmeldetag: 30. Mai 1962

Auslegetag: 24. September 1964

Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen, seit langem in technischem Maßstab hergestellt (Ang. Chemie, A 59, 1948, S. 257; Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe«, 2. Auflage, 1959, S. 25). Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe, bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.

Schaumstoffe auf Polyisocyanatbasis werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Überschuß an Polyisocyanat ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, das dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser in den Schaumstoff übergeführt wird.

Es ist auch bekannt, als Ausgangsprodukte für die Schaumstoffherstellung verzweigte, gegebenenfalls halogenierte Polyester zu verwenden, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 106 067 beschrieben sind. Diese Polyester unterscheiden sich von den erfindungsgemäß verwendeten durch einen andersartigen Aufbau und enthalten überdies zusätzlich Phosphoratome. Es wurden auch schon Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren hergestellt (vgl. Zentralblatt [1952] S. 2588), die sich aber zur Herstellung von Schaumstoffen bzw. Elastomeren nicht eignen. Nach der USA.-Patentschrift 2 986 540 kann man zwar Ester von Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen verwenden, jedoch müssen diese vor Gebrauch mit Schwefel zu viskosen ölen vulkanisiert werden. In der französischen Patentschrift 1237 410 wird an eine ungesättigte Monocarbonsäure zur Einführung von Halogen Hexahalocyclopentadien angelagert. Die deutsche Patentschrift 1 143 019 verwendet Kolophoniumharze, also cyclische Verbindungen zur Herstellung von Polyestern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von mit Hilfe der Diels-Alder-Reaktion aus ein- und mehrwertigen Carbonsäuren sowie mehrwertigen Alkoholen hergestellten, gegebenenfalls halogenierten Polyhydroxyl-Verf ahren zur Herstellung von Urethangruppen
aufweisenden Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,

Dr. Dr. h. c. Otto Bayer, Leverkusen-Bayerwerk, Dr. Helmut Piechota, Leverkusen-Mathildenhof, Dr. Günter Braun, Köln-Flittard

verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, Polyisocyanaten sowie Wasser und/oder anderen Treibmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls halogenierte Polyhydroxyverbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen verwendet, die durch Diels-Alder-Reaktion einer ungesättigten acyclischen einwertigen, natürlich vorkommenden Fettsäure mit mindestens 0,2 Mol einer α,/3-ungesättigten Polycarbonsäure und Veresterung des Adduktes mit einem mehrwertigen Alkohol, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten Polycarbonsäure, erhalten worden sind, wobei die so erhaltenen Polyhydroxyverbindungen auch mit anderen bekannten Polyhydroxyverbindungen gemischt sein können.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß man auf sehr einfache Weise technisch durch Verseifung von Fetten oder ölen anfallende Fettsäuren und Fettsäurengemische oder natürlich vorkommende Fettsäuren zur Schaumstoffherstellung nutzbar machen kann. Da bei der Schaumstoffherstellung eine ganze Reihe sorgfältig aufeinander abgestimmter Reaktionen ablaufen, ist im allgemeinen ein reines und einheitliches Ausgangsprodukt erforderlich. Auf Grund der vorliegenden Erfindung kann man nun auch wie beschrieben erhaltene technische Gemische und Naturstoffe, die nicht einheitlich sind, ohne Verschlechterung der Qualität zur Herstellung von Schaumstoffen verwenden.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen sind im allgemeinen niedrig-

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viskos und mit der Polyisocyanatkomponente gut verträglich. Durch Umsetzung der ungesättigten, einwertigen Fettsäure mit der x,ß-ungesättigten PoIycarbonsäure wird durch addierende Substitution oder Cycloaddition im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion eine Erhöhung der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen pro Molekül erreicht, die bei besserer Verschäumbarkeit zu Schaumstoffen mit höherem Vernetzungsgrad führt. Diese Additionsreaktion erfolgt im allgemeinen zusammen mit der Veresterungsreaktion, kann jedoch auch von dieser zeitlich getrennt werden. Im allgemeinen werden für beide Reaktionen Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C, speziell 160 bis 21O⁰C, angewendet, wobei die Mitverwendung von Um- und Veresterungskatalysatoren, wie Titan(IV)-alkoholaten, Bleioxyd, Natriumcarbonat oder Toluolsulfonsäure, von Vorteil sein kann.

Als ungesättigte Fettsäuren werden bei der Herstellung der Polyhydroxylverbindungen aliphatische, acyclische Carbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, vorwiegend über 10 C-Atomen, eingesetzt, die eine Jodzahl von mindestens 15 aufweisen sollen. Diese Fettsäuren können zur Gruppe der trocknenden, halbtrocknenden oder auch nicht trocknenden Fettsäuren gehören. Als Beispiel seien aufgeführt ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Ricinoleinsäure oder Undecylensäure.

Im besonderen werden technisch durch Verseifung erhaltene Fettsäuregemische verwendet, wie sie beispielhaft in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind:

	Titer ° C min. j max.	38 30 28 48 20	Säurezahl min. I max.	209 206 266 210 200	Jod min.	zahl max.	73 125	Tabelle	C_s	1	Ungeiähre Z gesättigte C₁, j C₁₁ C„;	1 ->- 2 14 ? -*-	24 7 8 42 0 -*-	16	usammensetzung C₁. C_2nW₃₅	in ^ll η C₁,	ungesättigte C₁₁; j C₁,	71 83 17 51 52	—
	32 24 22 43 15	28 42 22 35	202 198 252 202 192	206 211 215 207	90 86 14 46	105 102 20 53	80 50	C₆		c,„	49	— !-«-I	15 31	22	J t 3 i 5 2 , — 1 ! —	I I M I	MIM	81 47 31 34	37
Cottonölfettsäure .... Erdnußölfettsäure .... Palmkernölfettsäure .. Palmölfettsäure	22 39 18 25	33 42	K) NJ KJ ο vS ä 25	207 207		85 105	30		—	6	■-* 3 -*-	8 ; 10 7 14		4 19 ' — 2 j	6 1	21 10	32 24
Rübölfettsäure	28 40	46	198 198	207	100 ! 125 44 59	—	—	1	7 2	OO 00	4 : 5 12 16	1	KJ 00	12
Sqjaölfettsäure	44		198		48 90	—		—	KJ NJ	8	24 ' 24		2		14 30
Talgfettsäure		68 38			2				25 14
Spermölfettsäure Tranfettsäure	20			6
Angehärtete Tranfettsäure ....
Angehärtete Tranfettsäure
Angehärtete Tranfettsäure

Des weiteren können technische Fettsäuregemische aus der Verseifung von Fischölen oder rohe bzw. destillierte handelsübliche Tallölfettsäuren eingesetzt werden.

Neben den «,/^-ungesättigten Polycarbonsäuren kommen auch deren veresterungsfähige Derivate, wie Anhydride oder niedere Alkylester, in Frage. Speziell genannt werden sollen Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethylester, Fumarsäurediäthylester, Itaconsäuredimethylester, Aconitsäure oder Chlormaleinsäurederivate.

Bei der Verwendung von radikalisch leicht polymerisierenden Dienophilen werden zweckmäßig noch Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder Phenothiazin, zugesetzt.

Als mehrwertige Alkohole kommen zwei- oder mehrwertige Alkohole aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur in Frage, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Propan-l,3-diol, Butandiol-1,2, -1,3, -1,4 oder -2,3, Hexandiol-2,5 oder -1,6, Octadecan- oder Octadecendiole, Butenoder Butin-l,4-diol, Glycerin, Trimethyloläthan, Tnmethylolpropan, Pentaerythrit, Hexantriole, Mannit, Sorbit, Glukose, Fruktose, Mannose, Rohrzucker, Invertzucker, Lösungen von Invertzucker in PoIyalkoholen, abgebaute Stärken, Cyclohexan-l,4-dimethanol, oxalkyliertes Hydrochinon oder Diphenylolalkane, ferner auch Aminoalkohole, wie Triäthanolamin, oxalkylierte Äthylendiamine oder Phenylendiamine. Wie die eingesetzten mehrwertigen Alkohole wirkt auch Ricinusöl.

Geringe Mengen monofunktioneller Komponenten, die gegebenenfalls von einer Umesterung herrühren können, stören nicht bei der Verschäumung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine weitere Modifizierung besteht in der Mitverwendung von gesättigten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, di- oder trimerisierter Fettsäure, Bernsteinsäure oder Terephthalsäure bei der Veresterung.

Die Menge an mehrwertigem Alkohol zur Polykondensation hängt weitgehend von der Art des gewünschten Endproduktes ab. So kann man Polyhydroxylverbindungen mit möglichst geringen Säurezahlen durch geeignete Wahl der Veresterungsbedingungen und Verwendung überschüssigen Alkohols herstellen; hierbei wird man pro Mol eingesetzter Carboxylgruppierung 1 Mol an mehrwertigem Alkohol zur Vermeidung einer Bildung höherviskoser Kondensate einsetzen, während man bei der Verwendung höhermolekularer mehrwertiger Alkohole mindestens 2 Hydroxyläquivalente pro Carboxyläquivalent einsetzen wird. Andererseits können auch Produkte mit höheren Säurezahlen hergestellt werden, indem man die Veresterung nicht bis zum Ende führt oder aber unter Verwendung von Anhydriden ungesättigter Säuren lediglich eine Addition des mehrwertigen Alkohols an die Anhydridgruppe vornimmt. Diese Möglichkeit kommt besonders für wenig hitzebeständige mehrwertige Alkoholkomponenten, wie gegebenenfalls Kohlenhydrate, in Frage.

Zur Modifizierung können die erhaltenen Polyhydroxylverbindungen vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung gegebenenfalls einer Halogenierung, z. B.

mit Chlor oder Brom, unterworfen worden sein und auf diese Weise flammwidrige Schaumstoffe hergestellt werden.

Die so erhaltenen Polyhydroxylverbindungen, d. h. die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren, stellen hellgelbe bis braune, im allgemeinen niederviskose Substanzen dar, die zusammen mit Polyisocyanaten und Wasser und/oder weiteren Treibmitteln sowie gegebenfalls an sich bekannten Zusatzmitteln verschäumt werden. Dabei lassen sie sich mit anderen bekannten Polyhydroxylverbindungen, wie Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern, PoIyacetalen, Addukten von Alkylenoxyden an Polyamine, Polyphosphiten gemäß der französischen Patentschrift 133 026 oder alkoxylierten Phosphorsäuren abmischen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien sollen einen OH-Gehalt von etwa 3 bis 18% haben. Als Polyisocyanate kommen aliphatische oder aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Ärylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- bzw.Triisopropylbenzoldiisocyanate^riphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenylphosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie OR, NO₂, Cl, substituierten Polyisocyanate mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxylverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Polyisocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen.

Die verwendeten Mengen an Polyisocyanat sollen im allgemeinen zumindest der vorhandenen Summe an Hydroxyl- und Carboxylgruppen äquivalent sein. Bei zusätzlicher Verwendung von Wasser als treibender Komponente wird man entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Mengen an überschüssigem Polyisocyanat verwenden. Andererseits können weitere überschüssige Anteile an Isocyanatgruppen durch Polymerisations- oder sekundäre Additionsreaktionen in das Schaumgelüge eingebaut werden. An Stelle der Verschäumung mit Polyisocyanat-Wasser-Kombinationen oder zusätzlich hierzu können auch andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogeniert« Methane oder Äthane oder Vinylidenchlorid, Verwendung finden.
Die Verschäumung wird zweckmäßig in Gegenwart

ίο von Katalysatoren, z. B. Aminen, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, 1 -Dimethylamino-3-äthoxypropan oder Triäthylendiamin, oder Metallsalzen, wie Zinn(II)-acylaten, Dialkylzinn(IV)-acylaten, Acetylacetonaten von Schwermetallen oder Molybdänglykolat, durchgeführt. Weitere Zusatzstoffe sind Emulgatoren, z. B. oxäthylierte Phenole oder Biphenylole, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure oder ölsäure Ammoniumsalze, Schaumstabilisatoren, wie Alkylenoxyd-Siloxan-Copolymere, basische Silikonöle oder Paraffine, ferner Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.

Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt in bekannter Weise durch maschinelle oder manuelle Vermischung der Komponenten und führt zu hervorragenden Schaumstoffen mit hohen mechanischen Werten, geringer Sprödheit, guter Haftung, einwandfreier Porenstruktur und geringer Schrumpftendenz. Zudem zeigen die Systeme eine gute gegenseitige Verträglichkeit, so auch gegenüber den vielfach als Treibmittel verwendeten halogenierten Methan- oder Äthanderivaten.

Herstellung der Polyhydroxylverbindungen als Ausgangsmaterial.

Allgemeine Arbeitsvorschrift für Al bis A 12

Die einzelnen Komponenten der Polyesterherstellung werden unter Stickstoff zusammen eingewogen, wobei die flüssigen Bestandteile vorgelegt und die festen Anteile zwischen 20 und 100⁰C eingebracht werden. Als Katalysator werden 0,1 Gewichtsteile Ti(OC₄H₉)₄ auf 1000 Gewichtsteile Einwaage zugesetzt und bei 18O⁰C verestert, wobei das verwendete Vakuum so eingestellt wird, daß keine eingesetzten Bestandteile abdestillieren (15 bis 100 Torr).

Tabelle 2

	Ge	destillierte Tallöl-	Ge	Maleinsäure	Ge	Diäthylen-	185,5	Gramm	Cre- \ IS1 f* T^ i" C
	wichts-	fettsäure	wichts-	anhydrid	wichts-	glykol		C₆H₆NCO-	wicnis-
Nr.	teile	desgl.	teile	desgl.	teile	Polyäthylen-	174	Verbrauch	teile Ester
	1200		250		954	glykol		je 100 g Ester	228O¹)
Al						(17% OH)		46
	1200	desgl.	250	desgl.	1800	Triäthylen-	132		3135
A2						glykol		35
		Tallölfettsäure,		desgl.		Diäthylen-	4280
	1200	roh	250		1440	glykol			2750
A3		destillierte Tran		desgl.		Triäthylen-	143	45
	1500	fettsäure	200		800	glykol			2583
A4							51
	1500	200	1200			2761
A5					31

^a) Der gleiche Ester kann auch erhalten werden, wenn zunächst über 4 Stunden bei 175° C die Additionsreaktion zwischen der Tallölfettsäure und dem Maleinsäureanhydrid vorgenommen und nach Zugabe des Diäthylenglykols bei 180°C/100 Torr verestert wird.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	(	Ge	destillierte Tallöl-	Ge	1	250	desgl.	(	desgl.	i	Maleinsäure	Ge	Diäthylen-	113	1	369	J	112	Gramm	(je-
	A9i	wichts-	fettsäure	wichts-	L 300			anhydrid	wichts-	glykol			C₆H₅NCO-	wichts-
Nr.		teile	desgl.	teile	J	400	desgl.	desgl.	teile	desgl.	210	344	Verbrauch	teile Ester
	AlO	1200	desgl.	250		desgl.		1590	desgl.	680		je 100 g Ester	2903
A6			Cottonölfettsäure,		300	desgl.		Diäthylen- ι Ι λΪ	1230	87
	All	1200	destillierte TaIl- ölfettsäure	400			1590	glykol Trimethylol-			3053
A7		1000		250			1590	propan	71	3279²)
A8	A 12	880	destillierte Soja		1000	Diäthylen-	50
	320	fettsäure		250	glykol		2650
		destillierte Palm			desgl.	63
1200	ölfettsäure	1300			2621
	rohe Tallölfett-		desgl.	71
1200	säure	1600			3089
				56
1500	1500			3192
			87

²) Zusätzlich wurden 600 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid verwendet.

A 13: Ein Polyester gemäß A 6 wird nach Abkühlen auf 5O⁰C mit 300 Gewichtsteilen Brom bromiert. Man rührt dann unter Stickstoff 2 Stunden bei 60⁰C nach und behandelt 1 Stunde bei 6O⁰C im Vakuum. Man erhält 3197 Gewichtsteile eines dunkelbraunen Polyesters mit einem Isocyanatverbrauch von 55 g C₆H₅NCO/ 100 g Ester und einer Viskosität von 233 cP/25°C.

Beispiele 1 bis 9

Es werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten durch schnelles Rühren intensiv miteinander vermischt. Nach Einsetzen der Reaktion gießt man das Gemisch in eine offene Form, in der dann der Schaumstoff entsteht.

In der Tabelle bedeutet

1 = Polyhydroxylverbindung,

2 = N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-

äthylendiamin,

3 = Propoxylierte Phosphorsäure,

OH-Zahl 360 bis 400,

4 = Modifizierter verzweigter Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Trimethylolpropan, OH-Zahl 350 bis 390,

5 = Propoxyliertes Äthylendiamin,

OH-Zahl 440 bis 460,

6 = Propoxyliertes Trimethylolpropan,

OH-Zahl 360 bis 400,

7 = Trichlormonofluormethan,

8 = Tris-(2-chloräthyl)-phosphat,

9 = N-Methyl-N'-(2-diäthylaminoäthyi)-piperazin, 10 = Dibutylzinndilaurat,

11 = Polysiloxanpolyalkylenglykolester,

12 = Natriumricinusölsulfonat (50% Wassergehalt),

13 = Rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 14 = Raumgewicht der Schaumstoffe.

Der Schaumstoff nach Beispiel 8 hat gute flammfeste Eigenschaften.

Tabelle

Beispiel	80	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
1	40	Al	20	,					.	1,0	0,1	2,0	8,0	143	35 kg/m³
2	40	A2	40	20		—	—	30	.		_	1,0	—	110	37 kg/m³
3	50	A3	20	30	10	—	—	—	20	1,0	0,1	1,0	8,0	198	42 kg/m³
4	50	A5	10	30	10	—	—	—	20	1,0	0,1	1,0	8,0	169	41 kg/m³
5	60	A6	—.	—	—	50		30	—		—	2,0	2,0	118	36 kg/m³
6	40	A7	40	.				50			—	1,0	—-	122	27 kg/m³
7	50	A8	35	20	—	—	5	30	—	—	—	1,0	—	107	40 kg/m^s
8	100	A 13	10	30	10	—	—	—	20	2,0	0,1	1,0	8,0	161	39 kg/m³
9	A6	—	—	—	—	—	—	—	3,0	0,1	2,0	8,0	156	43 kg/m³

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von mit Hilfe der Diels-Alder-Reaktion aus ein- und mehrwertigen Carbonsäuren sowie mehrwertigen Alkoholen hergestellten, gegebenenfalls halogenieren Polyhydroxyverbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, Polyisocyanaten sowie

Wasser und/oder anderen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls halogenierte Polyhydroxyverbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen verwendet, die durch Diels-Alder-Reaktion einer ungesättigten acyclischen einwertigen, natürlich vorkommenden Fettsäure mit mindestens 0,2 Mol einer α,/ϊ-ungesättigten Polycarbonsäure und Veresterung des Adduktes mit einem mehrwertigen Alkohol, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten Polycarbonsäure, erhalten worden sind, wobei die so erhaltenen Polyhydroxylver-

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bindungen auch mit anderen bekannten PoIyhydroxylverbindungen gemischt sein können.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 106 067; französische Patentschrift Nr. 1 237 410; USA.-Patentschrift Nr. 2 986 540; »Chemisches Zentralblatt«, 1952, S. 2588, ester« von J. Ruisl.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 143 019.

»Poly-

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