DE1154273B

DE1154273B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1154273B
Application number: DEF33877A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Piechota; Dr Hans Wirtz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-06
Filing date: 1961-05-06
Publication date: 1963-09-12
Also published as: GB959719A; BE617305A; US3248348A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33877 IVd/39 c

ANMELDETAOt 6. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963

Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragenden Verbindungen und Polyisocyanaten, unter Mitverwendung von Wasser, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem in technischem Maßstab hergestellt (Angewandte Chemie, A 59, 1948, S. 257, Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe«, 2. Auflage, 1959, S. 25). Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.

Schaumstoffe auf Polyisocyanatbasis werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Überschuß an PoIyisocyanat ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit Wasser in den Schaumstoff übergeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen auf der Grundlage von Tallöl.

Unter dem Begriff »Tallöl« versteht man dabei ein harzartiges, öliges Naturprodukt, das im Rohzustand bei der Herstellung von Cellulose aus Fichtenholz entsteht. Die Zusammensetzung des Tallöls und seine Eigenschaften liegen vorzugsweise etwa zwischen den folgenden Grenzen:

Dichte 0,95 bis 1,02

Säurezahl 107 bis 180

Asche 0,4 bis 4,6%

Feuchtigkeit 0,39 bis 1,0%

Unlösliches

(in Petroläther) 0,1 bis 8,5%

Fettsäuren 18 bis 70%

Harzsäuren 10 bis 80%

Nichtsaure Anteile 5 bis 24%

Viskosität bei 18° C ... 20 bis 1500 cP

Bei den im Tallöl vorhandenen Fettsäuren handelt es sich vorzugsweise um Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, bei den Harzsäuren zumeist am Abietinsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen, Polyiso-Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen enthaltenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Helmut Piechota und Dr. Hans Wirte,

Leverkusen-Mathildenhof, sind als Erfinder genannt worden

cyanaten sowie Wasser und/oder weiteren Treibmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindungen gegebenenfalls halogeniert© Estergemische aus den im Tallöl enthaltenen Säuren und mindestens anteilig trifunktionellen Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polyhydroxylverbindungen, verwendet werden.

Bei diesen Estergemischen aus den im Taiöl enthaltenen Säuren handelt es sich um Tallöl, das durch Veresterung der Carboxylgruppen der im Tallöl enthaltenen Säuren modifiziert worden ist. Zur in bekannter Weise vorzunehmenden Veresterung des Tallöls müssen mindestens anteilig trifunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol, Pentaerythrit oder Sorbit, eingesetzt worden sein. Zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Diäthylen- oder Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,4-Butylenglykol, werden gerne mitverwendet. Ebenfalls können verwendet werden Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Di- oder Triäthanolamin, die zu den entsprechenden Polyesteramiden führen. Auch lassen sich die Carboxylgruppen des Tallöls mit Hilfe von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Butylenoxyde, Stryroloxyd, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran, zu Polyalkylenglykolestern umsetzen, wobei durch Mitverwendung von Polyalkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, Verzweigungen eingebaut werden.

Als halogenierte Tallölester kommen in erster Linie chlorierte und/oder bromierte Produkte in Frage.

309 687/357

I>ie Halogenierung von Tallölestern erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 und 200° C, vorzugsweise jedoch zwischen 50 und 100° C in bekannter Weise. Das Halogen wird dabei entweder eingeleitet oder eingetropft. Sowohl das Halogen als auch der Tallölester können rein oder in Lösung verarbeitet werden. Als Lösungsmittel sei beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff genannt. Nach der Reaktion werden Spuren von Halogenwasserstoff und gegebenenfalls das Lösungsmittel durch Anlegen eines Vakuums entfernt, was in ¥2 bis 2 Stunden geschehen ist.

.. Die an die Tallölester addierte Halogenmenge ist in weitem Bereich variabel, d. h., man kann Chlor und/oder Brom auch in geringeren Mengen addieren, als auf die Anzahl der Doppelbindungen im modifizierten Tallöl berechnet worden ist. Da sich die physikalischen Eigenschaften der halogenierten Tallölester mit steigendem Halogengehalt kontinuierlich ändern, lagert man zweckmäßigerweise so viel Halogen an, wie es etwa die gewünschte Viskosität des Produktes oder der Grad der Flammhemmung und das gewünschte Raumgewicht des herzustellenden Schaumstoffs erfordern. Vorzugsweise wird man die anzulagernde Halogenmenge derart wählen, daß das halogenierte Produkt einen Halogengehalt von 2Ö bis 30<Vo aufweist.

Die gegebenenfalls halogenierten Tallölester können entweder rein und/oder in Abmischungen mit anderen Polyhydroxylverbindungen verwendet werden, mit denen sie unbeschränkt verträglich sind. Als Polyhydroxylverbindungen für die vorgenannten Abmischungen zum Zweck der Schaumstoffherstellung sind zahlreiche Typen geeignet. Genannt seien aus polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren, nach bekannten Verfahren hergestellte lineare oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- oder Dreifachbindungen sowie modifizierte Reste von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder Fettalkoholen enthalten können. Genannt seien ferner durch Polymerisation von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran, gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen Molekulargewichts, bevorzugt solche mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 15%. Auch Mischpolymerisate können verwendet werden.

Zu erwähnen sind auch durch Anlagerung der genannten Alkylenoxyde an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Komponenten für die Addition der Alkylenoxyde seien Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan, Butantriol-(1,2,4), Glycerin, Ricinusöl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Alkylendiamine vom Typ Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin genannt. Selbstverständlich können auch Gemische linearer oder verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.

Im Falle der Verwendung halogenierter Tallölester seien zur Erhöhung der Flammresistenz infolge synergistischer Wirkung besonders Abmischungen der halogenierten Tallölester mit den Umsetzungsprodukten aus Phosphorsäuren bzw. phosphoriger Säure und Alkylenoxyden oder Alkylenglykolen z. B. nach einer der folgenden Formeln erwähnt:

Ο — Ra- H
P-O-R₆-H

oder

- Ra- H

= P^-O-R₆-H
^XO —R_c —H

Il

Η —Ο—P-O

R*

Il

O —P-

Re

Ο—ρ—Ο —Η

a, b, c, d, e und / bedeuten Zahlen von 1 bis 35, η eine Zahl zwischen 0 und 20 und R eine Alkoxygruppe. Die einzelnen Gruppen R können einander gleich oder verschieden voneinander sein.

Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z. B. n-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,4-Dimethyl-l,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexylen-l,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-Alkylphenylen^^-diisocyanate, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, l-AlkyIphenylen-2,6-diisocyanate, 2,6-Diäthylphenylen- 1,4-diisocyanat, Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat; auch tri- oder mehrfunktionelle Polyisocyanate können mitverwendet werden, z. B. 2,4,6-Triisocyanatotoluol.

Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgt im übrigen nach den bekannten Verfahren durch einfaches, schnelles und gründliches Zusammenmischen der Komponenten in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Teibmitteln, wie z. B. Halogenalkanen.

Zur Herstellung von Schaumstoffen aus Tallölestern und Polyisocyanaten kann man sich auch des Zweistufenverfahrens bedienen, indem man zunächst aus dem Tallölester und dem Polyisocyanat ein Voraddukt herstellt und dieses anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe in bekannter Weise verschäumt.
Bei der Herstellung der Schaumstoffe verwendet man in üblicher Weise Aktivatoren, wie Dimethylbenzylamin, N-Methyl-N'-(N-dimethylaminoäthyl)-piperazin, Triäthylendiamin, permethyliertes Diäthylentriamin oder zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat.

Daneben finden Stabilisatoren, wie z. B. sulfonierte Ricinusöle oder deren Natriumsalze, Verwendung.

Der besondere Vorteil des Tallölesters zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen liegt in seiner niedrigen Viskosität. Diese gestattet z. B. eine verlustfrei dosierende Verarbeitung auf mit Kolbenpumpen ausgerüsteten Maschinen und dadurch auch die genaue Einhaltung einer vorgegebenen Rezeptur. Die erhaltenen Schaumstoffe sind daher von großer Gleichmäßigkeit, ohne Lunkerbildung und sehr zäh. Bemerkenswert gut sind auch die mechanischen Eigenschaften sowie vor allem auch die hohe Konturstabilität der Schaumstoffe bei hohen (+ 150° C) und tiefen (- 40° C) Temperaturen.

Claims

5 6

Beispiel 1 einem Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein dun-

. _rT . . kelbraunes Öl, dessen Bromgehalt 30% beträgt:

a) Herstellung des zu verwendenden

Ausgangsmaterials Säurezahl 24,5

648 Gewichtsteile destilliertes Tallöl (Säurezahl 173, 5 viskosität 430 cP/25° C

Viskosität 34 cP/25° C) werden mit 212 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 268 Gewichtsteilen Tri- 50 Gewichtsteile des bromierten Tallölesters wermethylolpropan vermischt und unter Rühren auf den mit 20 Gewichtsteilen Phosphorsäurepolypropyetwa 220° C erhitzt. Nachdem die Hauptmenge des lenglykolester (OH-Zahl 380), 30 Gewichtsteilen proWassers abdestilliert ist, zieht man den Rest im Was- io poxyliertem Äthylendiamin, 0,5 Gewichtsteilen perserstrahlvakuum bei 230° C ab. Nach 14 Stunden ist methyliertem Diäthylentriamin, 0,5 Gewichtsteilen die Reaktion beendet. Die OH-Zahl beträgt dann N-Methyl-N'-(N,N-dimethylaminoäthyl)-piperazin, 485, die Säurezahl 5, Viskosität 60 cP/25°. 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, 0,5 Gewichts-,. ___ , ..„ TT teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 50 Geb) Erfindungsgemaße Umsetzung _{ig wichtsteilen} Trichlormonofluormethan innig verrührt.

100 Gewichtsteile des Tallölesters werden mit Dazu gibt man unter Rühren 114 Gewichtsteile eines

0,3 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester, rohen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats. Der aus dem
2 Gewichtsteilen N-Methyl-N'-(N-dimethylamine- flüssigen Reaktionsgemisch entstehende Schaumstoff

äthyl)-piperazin, 8 Gewichtsteilen sulfonierten Rici- besitzt ein Raumgewicht von 40 kg/m³ und zeigt aus-

nusöls (50% Wassergehalt) und 134 Gewichtsteilen 20 gezeichnete flammwidrige Eigenschaften.
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat intensiv vermischt. . .

Der aus dem flüssigen Gemisch entstehende Schaum- ei spie

stoff besitzt ein Raumgewicht von 40 kg/m³ und eine 50 Gewichtsteile des nach Beispiel 4 hergestellten

ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit. halogenierten Tallölesters werden mit 20 Gewichts-

. 25 teilen Phosphorsäurepolypropylenglykolester, 30 Ge-

Beispiel 2 wichtsteilen propoxyliertem Äthylendiamin, 1,0 Ge-

70 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten wichtsteil N-Methyl-N'-(N,N-dimethylaminoäthyl)-Tallölesters werden mit 30 Gewichtsteilen propoxy- piperazin, 1,0 Gewichtsteil permethyliertem Diäthylenliertem Äthylendiamin, 0,3 Gewichtsteilen Polysil- triamin, 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, 0,5 Geoxanpolyalkylenglykolester, 30 Gewichtsteilen Tri- 30 wichtsteilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und chlormonofluormethan gemischt. Dazu gibt man 6,0 Gewichtsteilen sulfonierten! Ricinusöl (Natriumunter intensivem Rühren 104 Gewichtsteile Diphe- salz, Wassergehalt 50%) gut vermischt. Dazu gibt nylmethan-4,4'-diisocyanat. Es entsteht ein Schaum- man unter schnellem Rühren 164 Gewichtsteile Distoff vom Raumgewicht 35 kg/m³ und ausgezeich- phenylmethan-4,4'-diisocyanat. Der aus dem flüssigen neter Konturstabilität innerhalb der Grenzen von 35 Gemisch entstehende Schaumstoff hat ein Raum-— 40 bis + 120° C. gewicht von 35 kg/m³ und zeigt gute flammwidrige

Eigenschaften.

^BeisP^{iel 3} Beispiel 6

a) Herstellung des Ausgangsmaterials ₄₀ _ω _Gewi_chtsteile des nach Beispiel 4 hergestellten

648 Gewichtsteile destilliertes Tallöl werden mit halogenierten Tallölesters werden mit 40 Gewichts-210 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 92 Gewichts- teilen propoxyliertem Äthylendiamin, 0,5 Gewichtsteilen Glycerin vermischt und, wie unter Beispiel 1 teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 30 Gebeschrieben, miteinander zur Reaktion gebracht. Die wichtsteilen Trichlormonofluormethan gut vermischt. OH-Zahl des gebildeten Tallölesters beträgt 335, die 45 Dazu gibt man unter schnellem Rühren 120 Ge-Säurezahl 0,5. wichtsteile rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

Aus diesem Gemisch entsteht ein Schaumstoff mit b) Erfindungsgemaße Umsetzung _einem R_aumgewicht von 34 kg/m³ und mit guten

50 Gewichtsteile des erhaltenen Tallölesters wer- flammwidrigen Eigenschaften,
den mit 50 Gewichtsteilen propoxyliertem Äthylen- 5o
diamin, 0,6 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylen-

glykolester. 50 Gewichtsteilen Trichlormonofluor- PATENTANSPRUCH:
methan und 144 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethan-

diisocyanat unter intensivem Rühren vermischt. Es Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen

entsteht ein Schaumstoff von Raumgewicht 25 kg/m³ 55 enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung

und guten mechanischen Eigenschaften. von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten,

Wasser und/oder weiteren Treibmitteln, dadurch

Beispiel 4 gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindungen gegebenenfalls halogenierte Estergemische

100 Gewichtsteile Tallölester (OH-Zahl 361, Säure- ⁶° aus den im Tallöl enthaltenen Säuren und min-

zahl 5) werden unter Rühren tropfenweise mit 450 Ge- destens anteilig trifunktionellen Polyhydroxyl-

wichtsteilen Brom versetzt. Die Temperatur wird da- verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit

bei durch Kühlen bei 50° C gehalten. Unter diesen anderen Polyhydroxylverbindungen, verwendet

Bedingungen wird das eingetropfte Brom momentan werden.

aufgenommen. Das dunkelbraune Bromaddukt wird ⁶S

zur Entfernung flüchtiger Anteile zuerst 1 Stunde bei In Betracht gezogene Druckschriften:

50° C auf 14 Torr evakuiert. Anschließend behandelt USA.-Patentschrift Nr. 2 970 062;

man das Produkt beim gleichen Druck bei 70° C in britische Patentschriften Nr. 731792, 731793.

© 309 687/357 9. 63