DE2239235A1 - Steife bzw. unbiegsame polyurethanschaumstoffpolyole - Google Patents

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Herne, GOOO München S$ 40,

FreiligrathstraBe 19 n"»»IS.%*.DUia«i*» flsenacher Straße 17

Postfach 140 Uipi.-ing. Π. Π. Ο9ΠΓ Pat.-Anw. Beizler

Pat.-Anw. Herrmann-Trentepohl DidI - PhvS Eduard ΒβΙζΙβΓ Fernsprecher: 3WM* 36 3011

Fernsprecher: 51013 ■ ι/ιμι« riiye. >-uuaiM ^ov"^lslcl aw«» 363012

DidI - PhvS Eduard ΒβΙζΙβΓ p

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⁵¹⁰¹⁴ Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl *««*

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Armour Industrial Chemical Company
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Steife bzw. unbiegsame Polyurethanschaumstoffpolyole

Die Erfindung betrifft neuartige steife bzw» unbiegsame Polyurethanschaumstoff poyole, die eine sehr gute Dimensionsstabilität und eine vorteilhafte Widerstandsfähigkeit gegen Feuer und Flammen besitzen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte. Bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten steifen Schaumstoffprodukten treten minimale Volumen- und lineare Veränderungen, wenn diese einer trockenen Erhitzung und einer Feuchtigkeitsalterung unterworfen werden«

Es ist bekannt, daß in dem US-Patent 3 267 080 in ausführlicher Form die Herstellung eines Polyol-Polyisocyanatsprodukt beschrieben wird, das als eine Beschiehtungsmischtang verwendet wird. Die dabei verwendeten Polyhydroxyverbindungen leiten sich ab von polymeren Fettsäuren oder Fettsäureester^? die mit

= 9

Dialkanolamine, wie beispielsweise Diäthanolamin, umgesetzt worden sind.

Die Herstellung von Terephthalaminderivaten durch die Umsetzung von Terephthalsäureester und Diethanolamin wird in der britischen Patentschrift 671 141 beschrieben. Andere wesentliche Literaturstellen sind die US-Patentschrift 3 448 150, die US-Patentschrift 3 125 573 und die US-Patentschrift 3 336 259.

Das belgische Patent 722 287 beschreibt die Herstellung von Polyurethanen aus Polyolen, die durch die Reaktion von Fettsäuren mit einem Dialkanolamin erhalten werden. Die Herstellung von Polyrethanen aus Polyolen, die durch die Reaktion von Fettsäureglycerid mit Dialkanolaminen erhalten werden, wird im belgischen Patent 722 285 beschrieben.

Polyurethane, die durch die Reaktion einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung (Polyol) mit Polyisocyanat erhalten werden, sind gut bekannt. Entsprechende Literaturstellen sind beispielsweise: J.H. Saunders und K.C. Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil 1, Chemistry, New York, Interscience Publishers, 1962, und B.A. Dombrow "Polyurethanes" 2.Ausgabe, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1965.

üblicherweise werden Polyurethane durch die Verwendung von Polyolen erhalten, die durch die Äthoxylierung oder Propoxylierung von Polyhydroxy!verbindungen, wie beispielsweise Sorbitol, Sucrose und α-Methylglucosid hergestellt werden. Polyurethanüberzüge sind auch aus Polyolen mit höheren Molekulargewichten hergestellt worden, die sich von polymeren Fettsäuren ableiten, wie in der US-Patentschrift Nr. 3 267 080, angegeben. Die in der US-Patentschrift 3 267 080 vorgeschlagenen Polyole eignen

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sich nicht für die Herstellung von Polyure'thanschaumstoffen ohne daß Katalysatoren entsprechend dem belgischen Patent 718 747 zugesetzt werden, dem zu entnehmen ist/ daß Schaumstoffe aus Polyolen hergestellt werden können, die aus der Kondensation von polymeren Fettsäuren, in denen die Nebenprodukte nicht entfernt worden sind, und Dialkanolaminen erhalten werden. Das belgische Patent Nr- 722 287 beschreibt die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyolen, die durch die Kondensation von Fettsäuren und Dialkanolaminen unter spezifischen Reaktionsbedingungen erhalten werden. ,Jedoch haben sich die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten Polyurethane für industrielle Zwecke wenig geeignet erwiesen, und das insbesondere in Hinsicht auf ihre fehlende Dimensionsstabilität und der nicht vorhandenen Widerstandsfähigkeit gegen Feuer.

Die Erfindung betrifft ein'steifes bzw. unbiegsames, dimensionsstabiles und gegen Feuer widerstandsfestes Polyurethanschaumstoff-Reaktionsprodukt aus

1. dem Reaktionsprodukt von rohem Tallöl und einem Dialkanolamin der Formel

R¹OH

worin R¹ und R" zweiwertige Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und

2. einem organischem Polyisocyanate wobei das Schaumstoffprodukt mindestens 75% geschlossene Zellen und eine Dichte von etwa 0,027234 g/cm³ bis etwa 0,035244 g/cm³ besitzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung

309807/12 6 3

- ff-

eines steifen bzw. unbiegsamen, dimensionsstabilen, feuerbeständigen Polyurethanschaumstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter Rühren ein rohes Tallöl und ein Dialkanolamin erhitzt werden, um ein Dihydroxamidprodukt herzustellen, das dann mit einem Vernetzungsmittel, einem oberflächenaktiven Mittel und einem blasenbildenden Mittel vermischt wird, bevor mit einem Polyisocyanat vermischt wird, um den steifen Schaumstoff zu bilden.

Die für das Verfahren nach der Erfindung geeigneten Dialkanolamine besitzen die allgemeine Formel:

R¹OH
R¹¹OH

worin R¹ und r" zweiwertige Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Die Alkylengruppen können eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette besitzen, wie beispielsweise Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen und ihre Isomere mit verzweigten Ketten, wie beispielsweise 2-Methyl-l,3-propylen, l-Methyl-l,3-propylen und 1-Methyläthylen. In einer bevorzugt verwendeten Unterklasse sind R¹ und R" beide Äthylen (Diäthanolamin).

Zur Herstellung der steifen Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung kann jedes geeignete organische Polyisocyanat verwendet werden. Dazu eignen sich sowohl aromatische als auch aliphatische Polyisocyanate wie beispielsweise: Polymethylenpolyphenylisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-

— 5 ■*

309807/176 3

diisocyanate p-Phenylendiixocyanat, 3,3-Dimethyl-4_i,4-diphenyl methandiisocyanat, 4,4-Diphenyl-isopropylidindiisocyanat, 3,3-Dimethyl-4-diphenyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-l,4-diisocyanat_f Hexamethylendiisothiocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat und Benzol-1,2,4-triisothiocyanat. Es können auch langkettige Polyisocyanate verwendet werden, wie die Verbindungen, die sich aus den polymeren Fettsäuren ableiten.

Eine andere geeignete Verbindungsklasse höherer aliphatischer Polyisocyanate oder Diisocyanate besitzt die folgende Formel:

I
CH-(CH-)_YC(CH₉) CH-N=C=O

N=C=O

darin ist ζ eine ganze Zahl von 0 bis 2, χ und y sind ganze Zahlen von 0 bis etwa 19 und die Summe von χ und y beträgt von etwa 7 bis 19. Diejenigen Diisocyanate der oben angegebenen Formel, bei denen die Summe aus χ und y von etwa 12 bis 19 Kohlenstoffatomen beträgt, ist für das Verfahren nach der Erfindung besonders geeignet.

Bevorzugt verwendete Verbindungen, die unter die obige Formel fallen, sind Diisocyanate, die sich von Diaminoverbindungen ableiten. Solche Verbindungen sind beispielsweises Aminolaurylamin, Aminomyristylamin, Aminopalmitylamin, Aminostearylamin, Aminoarachidylamin, Aminobehenylamin, Aminolignocerylamin, Aminomethyllaurylamin, Miinomethylmyristylamin, Aminomethylpalmitylamin,r Aminomethylstearylamin, Aminomethylarachidylamin„ AminomethyIbehenylamin _f Aminomethyllignocerylamin, Aminoäthyllaurylamin^ ÄminoäthyImyristylamin,

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Aminoäthylpalmitylamin, Aminoäthylstearylamin, Aminoäthylarachidylamin, Aitiinoäthylbehenylamin, Aminoäthyllignocerylamin, 9-Aminomethylundecylamin, 9-Aminoäthylundecylamin, 9-Aminomethylundecylamin und dergleichen. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren Diisocyanaten verwendet werden.

Besonders bevorzugt verwendete Diisocyanate leiten sich von 'Diaminoverbindungen ab, wie beispielsweise: 9(10)-Aminostearylamin, 9(10)-Aminoundecylamin und 9(lO)-Aminomethylundecylamin. Besonders bevorzugte Diisocyanate leiten sich weiterhin ab von Diaminoverbindungen wie beispielsweise der Gruppe, die aus 9(10)-Aminostearylamin und 9(10)-Aminomethylstearylamin besteht.

Die für das Verfahren nach der Erfindung geeigneten Polyisocyanate sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel R (NCO) , worin R mehrwertige aliphatische Kohlenwasserstoff radikale mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, mehrwertige alicyclische Kohlenwasserstoffradikale mit etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, mehrwertige aromatische Kohlenwasserstoffradikale mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, mehrwertige Arylalkylradikale mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, mehrwertige Arylalkylradikale mit 7 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen sein können, η ist eine ganze Zahl von 2 bis etwa 4. Die entsprechenden Polyisothiocyanate eignen sich ebenfalls für das Verfahren nach der Erfindung.

Die Verschäumungsreaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden und in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators wie beispielsweise N-Methylmorpholin, tertiären Aminen wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin und Triäthylendiamin, Metallsalzen von organischen Säuren wie beispielsweise

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— "ι ~

Zinkoctanoat und Dibutylzinndilaurat, und Diazabicycloalken-Verbindungen wie beispielsweise l,5-Diazäbicyclo-[4.3.Q]-nonen-5, l,5-Diazabicyclo-[5.4.0]undecen-5, und 1,5-Diazabicyclo-[4.4.O]-decen-5. Obgleich der Zusatz eines solchen Hilfskatalysators nur wahlweise erfolgt/ kann dadurch die Reaktivität der Schaumstoffmischung erhöht werden, so daß verschäumbare Systeme gebildet werden, die selbst kurze Krem- und Klebefreizeiten besitzen, wie beispielsweise die Materialien, die beim Versprühen verwendet werden.

Zu den Polyurethanschaumstoffen nach der Erfindung können auch Pigmente, Füllstoffe und Fließkontroll- bzw. Reguliermittel zugesetzt werden. Es können auch andere Polyole zugegeben werden, um die Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe zu modifizieren. Die Steifheit der Polyurethanschaumstoffe kann erhöht werden, in dem niedermolekulare Polyole zugesetzt werden, wie beispielsweise N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Glycerin, und Trimethylolpropan.

Herkömmliche Verschäumungsmittel oder blasenbildende Mittel wie beispielsweise Dichlormethan, Pentan, Chlorfluoroalkan, Kohlendioxid, das durch die Zugabe von Wasser gebildet wird, oder Mischungen davon, können verwendet werden, um steife und unbiegsame Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung herzustellen. Diese Schaumstoffe haben eine überraschend gute Dimensionsstabilität sowohl bei Erhitzung mit hoher Feuchtigkeit als auch bei Erhitzung mit niedriger FeuchtigMt. Die DimensionsStabilität dieser Polyurethane-Schaumstoffe nach der Erfindung ist besser als die Dimensionsstabilität aller bekannten Polyurethanschaumstoffe. Die Dimensionsstabilität von Polyurethanschaumstoffen ist wichtig, und zwar beispielsweise wenn laminierte Strukturen unter Verwendung von PoIy-

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urethan hergestellt werden. Die Mängel des verwendeten Verschäumungsmittels bzw. blasenbildenden Mittels hängt ab von den gewünschten Eigenschaften des Schaumstoffes. Falls eine hohe Dichte (10-30 lb/cw.ft.) des Schaumstoffes erwünscht wird, wird eine relativ geringe Menge an Verschäumungsmittel benutzt. Der Grammbereich variiert zwischen 0 % bis 50 Teile des Verschäumungsmittels je 100 Teile des Polyols (33 %). Ein Siedepunkt des Verschäumungsmittels, der bei Raumtemperatur liegt, ist vorteilhaft, jedoch nicht wesentlich.

Die Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung brennen sehr langsam, wenn ihre Oberfläche einer Flamme ausgesetzt wird. Diese charakteristische Eigenschaft (10 cm je Minute) der Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung ist überraschend, weil es bekannt ist, daß die herkömmlichen Polyurethanschaumstoffe mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 25 cm je Minute verbrennen (Testmethode ASTM-1092). Diese das Verbrennen verzögernde Eigenschaft der Polyurethanschaurastoffe nach der Erfindung ermöglicht die Verwendung von steifen Polyurethanschaumstoffen für eine sichere Isolierung.

Die rekonstituierte ( rohe) Tallölmischung besteht in typischer Weise aus etwa 70 % monomerer Tallölfettsäure, etwa 15 % Harzöl und etwa 15 % nicht verseifbare Kohlenwasserstoff materialien, die mit dem Dialkanolamin reagieren, um das Polyol zu bilden. Die Harzsäurekomponente ist eine Mischung aus Abietinsäure, Neo-abietinsäure, Dihydroxyabietinsäure, Palustrinsäure, Pimarsäure und Iso-pimarsäure. Die nicht verseifbare Komponente besteht hauptsächlich aus einer Mischung aus Lingocerylalkohol, b-Sitosterin und anderen Kohlenwasserstoffen. Eine typische Tallölfettsäure enthält jeweils weniger als 1 % der Harzsäure und der nicht verseifbaren Kohlenwasserstoff komponente. Das rohe Tallöl kann weiterhin dadurch

309807/1?P?

charakterisiert werden, daß es einen Säurewert innerhalb eines Bereiches von etwa 100 bis etwa 200 besitzt und einen Verseif ungswert innerhalb eines Bereiches von etwa 100 bis etwa 200.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird fast die gesamte Säure in das Alkanolamid umgewandelt und es sind mindestens etwa 5 % Harzsäure und mindestens etwa 1 % der nicht verseifbaren Kohlenwasserstoffe erforderlich zusätzlich zu der TaIlölfettsäure (diese Säure bildet den Rest des Rohmaterials)_o Aus den Beispielen ist au ersehen, daß die Reaktion zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes ohne einen Katalysator nicht in einer praktischen Geschwindigkeit fortschreitet, wenn ein sehr reines Tallöl fast vollständig mit einem Diäthanolamin umgesetzt wird. Wird jedoch ein Katalysator verwendet _e um den Schaumstoff su erzeugen, dann zeigt der Schaumstoff eine sehr schlechte Dimensionsstabilität, wenn er erwärmt bsw, erhitzt wird. Die rohe Tallölmisehung„ die Harzsäure und nicht verseifbare Kohlenwasserstoffe enthält„ sowie eine bedeutende Menge an Tallölfettsäure, führt ohne die Verwendung eines Katalysators su einem sehr vorteilhaften steifen Schaumstoff, bei dem beim Erwärmen bzwo Erhitzen fest keine Dimensionsveränderungen eintreten.

Die Polyole beim Verfahren nach der Erfindung werden hergestellt durch die Reaktion eiaes Dialkanolamins mit rohen Tallö!produkten _g die wesentliche Mengen an Fettsäuren enthalten. Die gebildeten reaktionsfähigen Gruppen bestehen hauptsächlich aus Dialkanolamlden.

Für das rohe Tallö!produkt und für die Tallölfettsäure wurden folgende Analysenwerte erhalten?

lo -

9 807/1-2

Afr

Rohes Tallölprodukt - 71 % Fettsäure, 14 % Harzsäure,

15 % unverseifbare Bestandteile, Säure Nr. 130.

Tallölfettsäure - 98 % Fettsäure, 0,6 % Harzsäure,

0,7 % unverseifbare Bestandteile, Säure Nr. 198.

In den folgenden Beispielen werden die Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung sowie das Verfahren zu deren Herstellung im einzelnen erläutert:

Beispiel

(ä) 692,4 g (2,43 m) eines sehr reinen Tallöls (Säurewert = 197) und 308,1 g (2,94 m) Diäthanolamin wurden in einem Autoklaven 20 Stunden lang bei 130⁰C erhitzt. Nach vierstündigem Erhitzen wurde ein Vakuum hergestellt. Das so hergestellte Dihydroxamid zeigte folgende Analysenwerte:

Säurewert = 1,05

Hydroxyl-

wert = 358,5

(b) Bei einem Versuch zur Herstellung eines Schaumstoffes wurde die unten angegebene Zusammensetzung verwendet. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch. Die Bestandteile (1), (2), (3) und (4) wurden intensiv miteinander in einer Form verrührt und dann wurde der Bestandteil (5) unter starkem Rühren zugesetzt.

(1) Dihydroxyamid von (a) 91,1 g

(2) Glycerin 8,9 g

(3) Silicon-Oberflächenaktives Mittel 2,0 g

(4) Freon 11 30,0 g

(5) Polyisocyanat 122,0 g (Polyraethylenpolyphenylisocyanat)

309807/126 3 - n -

Obgleich während des Verrührens der Materialien in der Form bzw. im Gefäß eine gewisse Reaktion beobachtet werden konnte, konnte bis nach 400 Sekunden keine wesentliche Zunahme festgestellt werden. Die Verkremungszeit lag bei etwa 113 Sekunden. Der Schaumstoff zeigte ein starkes Zusammenschrumpfen in der Form bzw. im Behälter. Der Versuch wurde mit einer Mischungszusammensetzung wiederholt, zu der 2,0 g Dimethyldodecylamin als tertiärer Aminkatalysator zugesetzt wurden. Diese Mischung hat eine Verkremungszeit von 19 Sekunden. Die Zunahmezeit lag bei 99 Sekunden (rise time). Die Klebfreizeit lag bei 88 Sekunden (tqck free time).

Der so hergestellte Schaumstoff hatte folgende Eigenschaften:

% geschlossene Zellen 89*2 %

Dichte 0,81 kg/0,0283 m³

Der folgenden Tabelle sind die Untersuchungsergebnisse zusammengefaßt zu entnehmen, bei denen zerschnittene Proben verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen unterworfen wurden. Die Proben waren 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet worden.

Tabelle 1

	Feuchtigkeitsalterung	70	°C	Δ	58% 18%	100	% R.H.
S	Dimensionsveränderungen: % H % L	.A	VoI
7 21	Tage gleichmäßig -0,5% +10,47% Tage gleichmäßig — +15,88%	+ 8, +28,	+17, +30,	72% 59%

Eine ähnlich zerschnittene Probe wurde in einem Trockenofen bei 125°C eingesetzt. Innerhalb von 3 Stunden wurde die Probe

- 12 7/1763

stark verformt. Die Probe war so stark verformt und zum Teil zusammengeschrumpft, daß Messungen nicht mehr möglich waren.

Die beim Beispiel 1 erhaltenen Werte zeigen, daß bei der
Verwendung eines sehr reinen Tallöls kein vorteilhafter steifer Schaumstoff hergestellt, werden kann, der die erforderliche
Dimensionsstabilität bei einem Altern unter Feuchtigkeit und bei trockener Erhitzung zeigt.

Beispiel 2

742 g (2,02 m) eines rekonstituierten (rohen) Tallöls (Säurewert von etwa 13 und Verseifungswert bei etwa 154) und 254 g (242 m) Diäthanolamin wurden 20 Stunden lang unter Rühren bei 138°C erhitzt., in dem die gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 gewählt wurden. Nach einem vierstündigem Erhitzen wurde ein Vakuum hergestellt, um die Wasserentfernung zu erleichtern. Das so hergestellte Dihydroxamidprodukt ergab
folgende Analysenwerte:

Säurewert: = 6,3
Hydroxylwert: = 299,5

Ein steifer Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt, in dem die folgende Mischung wie in Beispiel 1 verwendet wurde:

Dihydroxamid	87,7	g
Glycerin	12,3	g
Silicon-Oberflächen
aktives Mittel	2,0	g
Freon II	30,0	g

Polyisocyanat wie in
Beispiel 1 122,0 g

- 13 -

3 η 9 a η 7 /1 ? F ?

Diese Mischung hatte eine Verkremungszeit vom 25 Sekunden, eine Zunahmezeit von 130 Sekunden und eine Klebfreizeit von 200 Sekunden. Der so hergestellte Schaumstoff hatte folgende Eigenschaft:

% geschlossener Zellen 88,64 %

Dichte 0,99 kg/0,0283 m³

Der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengefaßt zu entnehmen, die mit zerschnittenen Proben bei unterschiedlichen Temperatur-: und Feuchtigkeitsbedingungen durchgeführt wurden. Die Proben waren 24 Stunden lang bei Raumbedingungen gehärtet worden.

Tabelle 2

	Feuchtigkeitsalterung 70 C	%	Δ H % Δ L	100%	R.H.	Vol.
%	D imens ionsveränderungen	-0 +0	,80% +0,80% ,18% +0,54%	% Δ W.·	% Δ	1JL "ο 78%
7 21	Tage gleichmäßig Tage gleichmäßig		125°C	-0,23%	+If +0,
	Trockene Hitze	%	H % L			Vol.
%	Dimensionsveränderungen	% W	%

7 Tage gleichmäßig +1,70% +4,70% +3,18% +9,39% 21 Tage gleichmäßig +2,23% +3,86% -2,51% +8,37%

Das nach Beispiel 2 hergestellte zerschnittene steife Schaumstoffprodukt wurde dem Flamm- und Brennversuch nach ÄSTM 1092 unterworfen und man konnte feststellen, daß das erfindungsgemäße

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Produkt langsam brannte bzw. verbrannte, wobei ein Wert von etwa 10 cm je Minute erhalten wurde.

Das Beispiel 2, das das Verfahren nach der Erfindung darstellt, kann bezgl. der Wahl des rohen Tallöls, des Dialkanolamins, des Vernetzungsmittels, des oberflächenaktiven Mittels, des Ausbläh- bzw. blasenbildenden Mittels und des Polyisocyanats variiert werden. So lange diese Veränderungen im Rahmen der Erfindung bleiben, werden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse erzielt. Das oberflächenaktive Mittel wird im allgemeinen in einer Menge bis zu etwa 2 Teilen je 100 Teile des Polyols verwendet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten steifen Schaumstoffe zeigen eine wesentlich verbesserte Feuerfestigkeit bzw. Hemmung des Verbrennens, eine gute Dimensionsstabilität, Ozonstabilität und Hitzestabilität.

Ein rekonstituiertes (rohes) Tallöl, wie beispielsweise Unitol CX, das etwa 62 % Fettsäuren, etwa 23 % Harzsäuren und etwa 15 % nicht verseifbare Kohlenwasserstoffe enthält, kann in vorteilhafter Weise verwendet werden und ist auch ein im Handel leicht erhältliches Tallöl.

Gegebenenfalls kann auch ein Katalysator verwendet werden, der jedoch vorzugsweise verwendet wird, wenn die Reaktionszeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes reduziert werden soll.

Das in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete rohe Tallöl kann von etwa 5 bis etwa 50 % Harzsäure, von etwa 1 bis etwa 30 % nicht verseifbare Komponenten enthalten. Der Rest besteht bis zu 100 % aus Fettsäuren.

- 15 -

309807/126

Das Verhältnis des Dialkanolamins,beispielsweise das Diäthanolamin, zum rohen Tallöl kann von einem Mindergewicht von etwa 0,2 Mol bis zu einem Überschuß von 2,5 Mol bezogen auf den Verseifungswert des Tallölprodukts liegen.

Ein bevorzugt verwendetes rohes Tallöl enthält etwa 62% Fettsäuren und veresterte Säuren, etwa 23 % Harzsäuren und etwa 15 % nicht verseifbare Bestandteile. Dieses Tallöl besitzt die folgenden Eigenschaften:

	Typisch	Spezifikation
Eigenschaften:	18	Min.
Gardner Farbe, ASTM D-I544	130
Säurezahl	' 0,95	125
Spezifisches Gewicht 25° C/25°C	154
Verseifungszahl	8
Viskosität Gardner see, 25°C	204
Flammenpunkt (offenes Gefäß) 0C	221
Brennpunkt Joffenes Gefäß)

Max

145

10

: ^offenes Gefäß) _OO1
oc

Die Dichte der nach diesen Beispielen hergestellten Schaumstoffen wurde nach der Methode ASTM D-I622-59T gemessen. Der Prozentsatz an geschlossenen Zellen wurde nach dem Verfahren festgestellt, das in dem SPE Journal Vol. 18, No. 3, Seiten 321-3, 1962 beschrieben wird. Die Säurewerte wurden nach der Methode ASTM D-803-65 gemessen. Der Hydroxylwert wurde in Milligramm als KOH-Äquivalent zu einem Gramm Harz ausgedrückt. Der Feuchtigkeitsalterungstest wird in dem SPI minutes, Pittsburg, Pennsylvania, December 6, 1961 beschrieben.

Der Prozentsatz an geschlossenen Zellen sollte bei 75% und darüber

- 16 -30 fi 807/1763

liegen, um dem Schaumstoffprodukt nach der Erfindung vorteilhafte Isolierungseigenschaften zu verleihen. Die optimalen Dichtepeaks sollten bei 0,03204 g/ccm liegen,

wobei jedoch ein anwendbarer Bereich etwa 0,027234 bis 0,035244 g/ccm umfaßt.

Ein bevorzugt verwendetes Aufblähmittel bzw. blasenbildendes Mittel ist das Trichlormonofluoromethan, das etwa bei Raumtemperatur siedet. Bei der Verwendung dieses Mittels entsteht ein zusätzlicher Vorteil durch eine erhöhte Isolierungswirksamkeit, weil dieses Mittel im wesentlichen als Gas in den Schaumstoffzellen zurückbleibt.

In den Beispielen wurde als siliconoberflächenaktives Mittel ein Dimethylsilicon verwendet, wie beispielsweise das von der Dow Chemical Company vertriebene Silicon Öl-Nr. 520. In den Beispielen wurde als blasenbildendes Mittel Freon 11 verwendet, das ein Trichlorofluoromethan ist. Das benutzte Polyisocyanat war ein Polymethylenpolyphenyleneisocyanat, das ein Isocyanat äquivalentwert von 134 besaß und als PAPI von der Upjohn Company vertrieben wird.

Bei Vergleichsversuchen konnte festgestellt werden, daß die zur Zeit im Handel erhältlichen Polyurethanschaumstoffe auf Polyätherbasis eine lineare Veränderung von 20% unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen zeigten und nicht die unerwartet gute Dimensionsstabilität der Schaumstoffprodukte nach der Erfindung (Bulletin No. A-50938, Elastomers Chemical Department, E.I. du Pont Company, Wilmington, Delaware, June 21, 1963, revidiert 1966, Seite 30).

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Claims (7)

Pat en tansprüche

1. Steifes, dimensionsstabiles und schlecht brennbares Polyurethanschaumstoff-Reaktionsprodukt aus (1) dem Reaktions produkt von rohem Tallöl und einem Dialkanolamin der Formel

R¹OH

worin R¹ und R" zweiwertige Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und (2) einem organischen PoIyisocyanat, wobei das Schaumstoffprodukt mindestens 75% geschlossene Zellen und eine Dichte von etwa 0,027234 g/ccm bis etwa 0,035244 g/ccm besitzt.

2. Schaumstoffreaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkanolamin,Diäthanolmin und das Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat ist.

3. Schaumstoffreaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Tallöl etwa 5 bis etwa 50 % Harzsäure, etwa 1 bis etwa 30 % nicht verseifbare Bestandteile und Rest bis zu 100 % Fettsäuren enthält.

4. Schaumstoffreaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Tallöl einen Säurewert im Bereich von etwa 100 bis etwa 200 und einen Verseifungswert im Bereich von etwa 100 bis etwa 200 besitzt.

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- VT-

5. Verfahren zur Herstellung eines steifen# dimensionsstabilen und schlecht brennbaren Polyurethanschaumstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß unter Rühren ein rohes Tallöl und ein Dialkanolamin erhitzt werden, um ein Dihydroxamid zu erzeugen, das anschließend mit einem Vernetzungsmittel, einem oberflächenaktiven Mittel und einem blasenbildenden Mittel vermischt wird, bevor es mit dem Polyisocyanat vermischt wird, um einen steifen Polyurethanschaumstoff zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Dialkanolamin zum rohen Tallöl von etwa 0,2 Mol Unterschuß bis etwa 2,5 Mol Oberschuß liegt, basierend auf dem Verseifungswert des rohen Tallöls.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkanolamin Diäthanolamin, das Vernetzungsmittel Glycerin, das oberflächenaktive Mittel Dimethylsilicon, das blasenbildende Mittel Chlortrifluormethan und das Polyisocyanat Polymethylenpolyphenyleneisocyanat ist.

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