DE1237776B

DE1237776B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1237776B
Application number: DEH55453A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Arnold Heins; Dipl-Chem Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1965-03-12
Filing date: 1965-03-12
Publication date: 1967-03-30
Also published as: GB1086795A; FR1470912A; NL6601776A; SE319303B; BE677623A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 237 776

Aktenzeichen: H 55453 IV c/39 b

Anmeldetag: 12. März 1965

Auslegetag: 30. März 1967

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von mehrwertigen organischen Isocyanaten mit solchen Polyestern herzustellen, die durch Addition von mindestens 0,2 Mol einer Λ,/3-ungesättigten Carbonsäure an ungesättigte, acyclische, einwertige, natürlich vorkommende Fettsäuren und Veresterung des Adduktes mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden sind. Derartige Schaumstoffe sind für viele technische Verwendungszwecke brauchbar. Es ist jedoch in den meisten Fällen erforderlich, bei der Verschäumung kurzkettige Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise propoxyliertes Äthylendiamin oder propoxylierte Phosphorsäure, als Vernetzer zuzusetzen. Werden diese Zusätze weggelassen, so zeigen die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe beträchtliche nachträgliche Schrumpfungen, die viele Anwendungsmöglichkeiten ausschließen.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von vorwiegend harten, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen gefunden, die auch ohne Zusatz von kurzkettigen, vernetzend wirkenden Polyhydroxylverbindungen praktisch schrumpffrei aushärten. Das neue Verfahren zur Umsetzung von Polyisocyanaten mit freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern auf Grundlage von Addukten ungesättigter Carbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren und Wasser und/oder anderen Treibmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester solche Addukte, die durch Anlagerung von ac-ß-ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden, Estern oder Amiden an dimerisierte Fettsäuren und anschließende oder gleichzeitige Veresterung mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen gewonnen worden sind, verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien werden nach bekannten Methoden hergestellt. So ist die Anlagerung von dimeren Fettsäuren und deren Derivaten an a,/?-ungesattigte Carbonsäuren bzw. deren Ester bekannt.

Als dimerisierte vorwiegend alicyclische Fettsäuren kommen solche in Frage, die durch Dimerisation bzw. Polymerisation aus in natürlichem Material vorkommenden ungesättigten Fettsäuren einer Kettenlänge von etwa 16 bis 22, insbesondere 18 Kohlenstoffatomen gewonnen worden sind (vgl. USA.-Patentschrift 2 347 562). An Stelle der freien ungesättigten Fettsäuren können selbstverständlich auch deren Ester mit kurzkettigen einwertigen Alkoholen polymerisiert und weiterverarbeitet werden. Bei der nachfolgenden Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen wird dann unter Umesterung der kurzkettige einwertige Alkohol an Stelle von Wasser abgespalten. Die polymerisierten Fettsäuren weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 800 auf und haben Säure-

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen
enthaltenden Schaumstoffen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Arnold Heins, Hilden (RhId.);
Dipl.-Chem. Dr. Werner Stein,
Erkrath-Unterbach

zahlen von etwa 165 bis 220. Man kann von den ungereinigten polymerisierten Fettsäuregemischen ausgehen, die noch einen Anteil bis etwa 50°/₀ an monomeren Fettsäuren enthalten. Besonders yorteilhaft ist es jedoch, solche Gemische von dimerisierten Fettsäuren mit 0,5 bis 1 Mol «,^-ungesättigter Carbonsäure bzw. deren Derivaten, bezogen auf ein Jodzahläquivalent, umgesetzt zu haben, die unter 10%, insbesondere unter 6 °/₀, bezogen auf das Gesamtgemisch, an monomerer Fettsäure enthalten. Derartige Gemische weisen neben einem Hauptanteil an dimeren Fettsäuren etwa 15 bis 30% an oligomeren, insbesondere trimeren Fettsäuren auf.

Als Reaktionspartner zur Bildung der Addukte kommen als α,/3-ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Derivate etwa in Frage: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Maleinsäuredimethylester, Fumarsäurediäthylester, Itaconsäuremethylester, Acrylamid, N-Alkylacrylamide, Methacrylamid, N-Alkylmethacrylamide, Maleinsäureimid od. a. m.

Die Anlagerung der α,/3-ungesättigten Carbonsäurederivate an Dimerfettsäure bzw. Oligomerfettsäure findet bei Temperaturen zwischen 160 und 26O⁰C, insbesondere 220 bis 260⁰C, statt, wobei ein Reaktionsablauf über Cycloadditionen bzw. substituiertende Additionen in Allylstellung der Doppelbindung ange-

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nommen werden kann. Beim Arbeiten in höheren Temperaturbereichen können in geringem Maße Decarboxylierungen auftreten, was sich jedoch nicht nachteilig auswirkt. Es werden etwa 0,5 bis zu 1 Mol «,^-ungesättigte Carboxylverbindungen pro Jodzahläquivalent der dimeren und oligomeren Fettsäuren angelagert. Bei «,/^-ungesättigten Carboxylverbindungen, die zur Homopolymerisation neigen, werden zweckmäßigerweise Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, Phenothiazin, Kupferabietat oder Kupferpulver, zugesetzt.

Die Additionsreaktion kann in offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt worden sein. In manchen Fällen ist es ratsam, Luftsauerstoff durch ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, auszuschließen. Die Reaktionszeit betrug ¹J₂ bis 10 Stunden und richtete sich insbesondere nach der Reaktionsfreudigkeit der a,/?-ungesättigten Carboxylverbindung.

Die bei der Anlagerungsreaktion erhaltenen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate sind anschließend oder gleichzeitig mit mehrwertigen Alkoholen verestert worden. Als solche kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Dioder Polyhydroxyverbindungen in Betracht, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, l^-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 1,4-Bishydroxymethyl-benzol, Diäthanolamin oder Triäthanolamin.

Die Veresterung kann anschließend an die Addition oder auch gleichzeitig bei Temperaturen von 160 bis 230⁰C durchgeführt worden sein. Zweckmäßig arbeitete man in den gleichen Reaktionsgefäßen wie bei der Additionsreaktion. Das Verhältnis von Carboxylgruppen zu OH-Gruppen ist so gewählt, daß auf etwa eine Carboxylgruppe 1,5 bis 2 Hydroxylgruppen entfallen sind. In vielen Fällen kann es zweckmäßig gewesen sein, zunächst einen sehr großen Überschuß an mehrwertigen Alkoholen bei der Veresterung eingesetzt zu haben und diesen im Anschluß an die Veresterung durch Destillation verringert zu haben, bis das erwähnte Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen erreicht ist.

Zur Erleichterung der Veresterung bzw. Umesterung können bekannte Katalysatoren eingesetzt worden sein, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Titanalkoholate, Natriumalkoholate, Alkalihydroxid oder Metalloxide.

Die wie vorstehend beschrieben erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen sind viskose Öle.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen bekannte mehrwertige aliphatische oder aromatische Isocyanate bzw. deren Gemische in Frage, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.

Als Treibmittel dient das durch die Isocyanat-Wasser-Reaktion erzeugte Kohlendioxid. Es kann auch ganz oder teilweise durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder halogeniert« Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Weiterhin werden zweckmäßig Katalysatoren verwendet, wie z. B. tertiäre Amine, Zinn(II)-acylate oder Dialkylzinn(IV)-acylate. Als weitere Zusatzstoffe werden zweckmäßig Emulgatoren eingesetzt. Als solche kommen in Frage nichtionogene Netzmittel, wie äthoxylierte Phenole oder auch äthoxylierte Polysiloxane, sowie anionenaktive Netzmittel, wie das Natriumsalz von Alkylbenzolsulfonsäure oder Schwefelsäureester von Rizinusöl oder Rizinolsäure.

Die Bildung der Schaumstoffe wird durch Vermischen der Reaktionskomponenten ausgeixt, wobei man vorteilhaft maschinelle Mischeinrichtungen verwendet. Nach dem erfindungsgernäßen'Verfahren erhält man sehr homogene Schaumstoffe,, jiie eine einwandfreie Porenstruktur aufweisen, sehr geringe Sprödigkeit haben und von großer mechanischer Festigkeit sind. Infolge des ungewöhnlich hohen Verzweigungsgrades der Polyhydroxyverbindungen tritt die bei Fettsäurederivaten häufig zu beobachtende starke nachträglicheSchrumpfung der gebildeten Polyurethanschaumstoffe nicht auf. Es ist daher nicht notwendig, bei der Herstellung der Schaumstoffe

so mehrwertige kurzkettige Polyhydroxyverbindungen als Vernetzer beizumischen.

Der beschriebene Effekt der Stabilisierung gegen Schrumpfung ist so stark, daß man ohne weiteres auch solche technischen Polymerfettsäuregemische als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiten kann, die noch einen Gehalt bis zu etwa 50% an monomeren Fettsäuren aufweisen. Jedoch werden technisch besonders stabile Produkte erhalten, wenn der Anteil an monomerer Fettsäure unter 10, vorzugsweise unter 6%, absinkt.

Erhitzt man aber ungesättigte Fettsäuren und beispielsweise Maleinsäureanhydrid auf höhere Temperaturen wie etwa 250° C, so findet keine Dimerisierung der ungesättigten Fettsäuren statt, sondern lediglich die Addition des «,/3-ungesättigten Carbonsäureanhydrids. Es entstehen so nach der Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen die gleichen Produkte, wie sie eingangs erwähnt wurden. Werden sie ohne weitere Zusätze zu Polyurethanschaumstoffen verarbeitet, treten nachträglich erhebliche Schrumpfungen auf.

Schließlich war es bekannt, zur Herstellung von OH-gruppenhaltigen Polyestern geringere Mengen an dimeren Fettsäuren mitzuverwenden. Diese Polyester weisen jedoch eine so hohe Viskosität auf, daß sie auf üblichen Schaummaschinen nicht zu Polyurethanschaumstoffen verarbeitet werden können.

Herstellung der Polyhydroxylverbindung
als Ausgangsmaterial

Das Gemisch aus dimerisierten Fettsäuren und Λ,/3-ungesättigten Carbonylverbindungen wurde in ein Reaktionsgefäß eingewogen und in einer Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle I beschriebenen Bedingungen erhitzt. Anschließend wurde die angegebene Menge an Diäthylenglykol sowie 0,01% Isopropyltitanat (berechnet auf das Gesamtgewicht) als Katalysator zugesetzt und während 5 Stunden bei 180° C unter Abdestillation von Wasser bzw. Alkohol die Ver- bzw. Umesterung durchgeführt. Während der letzten 2 Stunden wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 100 Torr erniedrigt. Bei den Versuchen C und O wurden Anlagerung und Veresterung in einer Stufe vollzogen. Zur Verhinderung von Polymersationen wurden bei der Herstellung nach D, E, H, I und K 0,5% Kupferpulver (berechnet auf das Gesamtgewicht) bei der Anlagerungsreaktion zugesetzt.

Zur Anlagerungsreaktion wurde ein Gemisch aus polymerisieren Fettsäuren, hergestellt aus destilliertem Olein (etwa zwei Drittel Linolsäure, ein Drittel Ölsäure), folgender Zusammensetzung benutzt:

Gemisch I

5°/₀ monomere Fettsäuren, 71 °/„ dimere Fettsäuren, 24% oligomere Fettsäuren, Säurezahl: 178, Jodzahl: 128.

Gemisch II

50,0 °/₀ monomere Fettsäuren,
37,5 °/₀ dimere Fettsäuren,

12,5 % oligomere Fettsäuren,

Säurezahl: 185, Jodzahl: 102.

Tabelle I
(Herstellung der Polyhydroxylverbindungen)

Probe	Dinier fettsäure in g	1000	<x,ß ungesättigte Carbonylverbindung	g	Anlagen. Temperatur	mgsbed Zeit	ingungen Re aktions-	Di- äthylen- glykol	Vis kosität η 25°	TDI- Ver- brauch mg/g
	ι ι π	752		463	⁰C	Std.	gefäß	g	cP	Poly*
A	1000	525	Maleinsäureanhydrid	348	200 bis 225	4	offen	1222	10 230	464
B	751	Maleinsäureanhydrid	244	250 bis 253	1/2	Autoklav	862	16 050	426
C	525	Maleinsäureanhydrid	303	180	10	offen	715	8 520	373
D	500	Acrylsäurebutylester	236	250	1/2	Autoklav	397	3 520	307
E	500	Methacrylsäuremethylester	274	250	1/2	Autoklav	358	1520	335
F	500	Fumarsäure	174	250	1/2	Autoklav	452	11350	390
G	1000	Maleinsäureanhydrid	136	250	1/2	Autoklav	645	3 000	354
H	600	Acrylsäurebutylester	75,5	250	1/2	Autoklav	316	1733	349
I	600	Acrylamid	106	250	1/2	Autoklav	212	5 134	207
K	600	Methacrylsäuremethylester	123	250	1/2	Autoklav	303	1769	331
L	600	Fumarsäure	463	250	1/2	Autoklav	374	5 544	336
M		Maleinsäureanhydrid	348	200 bis 240	4	offen	1195	3 670	457
N		Maleinsäureanhydrid	244	250	1/2	Autoklav	931	3 510	459
O		Maleinsäureanhydrid	180	10	offen	715	1530	380

*) Polyhydroxylverbindung.

Die Bestimmung des Verbrauches an Toluylendiisocyanat (TDI) erfolgte nach der Vorschrift von F. H. O t e y et al., J. Appl.

Polym. Sei., 8. S. 1985 (1964).

Beispiele Ibis4

Aus den oben beschriebenen Polyhydroxylverbindungen wurden nach folgender Rezeptur Vormischungen hergestellt:

50,00 g Polyhydroxylverbindung 0,30 g Diaza-(l,4)-bicyclo-[2,2,2]-octan, 0,05 g Zinn(II)-octoat,

1,00 g äthoxyliertes Dimethylpolysiloxan,
4° 3,75 g 50%ige wäßrige Lösung von Natriumricinusölsulfonat.

Die Vormischungen wurden in einem gewachsten Pappbecher mit rohem Diphenylmethan-4,4'-diiso-45 cyanat durch schnelles Rühren intensiv vermischt, worauf die Schaumreaktion einsetzte. Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

■p_Ä:	Polyhydroxylverbindung	Rohes Diphenylmethan	Steig	Aussehen des Schaumstoffes
uei-		4,4' diisocyanat pro	zeit
spicl	A	55,1 g Vormischung	Sekunden	homogen, hart, keine Schrumpfung
1	B	67 g	100	homogen, hart, keine Schrumpfung
2	C	64 g	100	homogen, hart, keine Schrumpfung
3	D	58 g	135	homogen, halbhart, keine Schrumpfung
4	E	56 g	70	homogen, hart, keine Schrumpfung
5	F	58 g	65	homogen, hart, keine Schrumpfung
6	G	62 g	50	homogen, hart, keine Schrumpfung
7	H	59 g	80	homogen, halbhart, 2 °/₀ Schrumpfung
8	I	59 g	80	homogen, halbhart, 2 °/₀ Schrumpfung
9	K	49 g	45	homogen, halbhart, 2 % Schrumpfung
10	L	58 g	85	homogen, hart, keine Schrumpfung
11	M	58 g	35	homogen, hart, keine Schrumpfung
12	N	66 g	140	homogen, hart, keine Schrumpfung
13	O	66 g	140	homogen, hart, keine Schrumpfung
14	59 g	65

Die maschinelle Verschäumung als Dreikomponentensystem, d. h. unter gleichzeitiger Vermischung von Polyhydroxyverbindungen, Aktivatormischung und rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, erbrachte dieselben Ergebnisse.

Beispiele 15 bis 18

Aus den oben beschriebenen Polyhydroxylverbindungen wurden Vormischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

200,00 g Polyhydroxylverbindung,
1,20 g Diazabicyclooctan,
0,12 g Zinnoctoat,

4,00 g äthoxyliertes Dimethylpolysiloxan,
8,00 g 50°/₀ige wäßrige Lösung von Natriumricinusölsulfonat.

Die Vormischungen wurden mit rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat intensiv verrührt und das resultierende Gemisch in eine offene Form gegossen, die durch den sich bildenden Schaum bis über den Rand gefüllt wurde. Die Form bestand aus einem mit Trennmittel eingestrichenem Aluminiumblech der Grundfläche 10 · 30 cm und einer Höhe von 10 cm. Etwa 30 Minuten nach Einbringen der Schaummischung wurde entformt. Nach weiteren 48 Stunden wurde die Schrumpfung ermittelt. An dem erhaltenen barrenförmigen Gebilde wurde in 9 cm Höhe, von der Grundfläche aus gemessen, an drei Meßpunkten der tatsächliche mittlere Querschnitt bestimmt, welcher bei Fehlen von Schrumpferscheinungen 10 cm betragen muß. Daraus läßt sich die tatsächliche mittlere Schrumpfung errechnen.

Tabelle III

Bei spiel	Poly hydroxyl verbindung	Rohes Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat pro 213,3 g Vormischung	Schrump fung in %
15 16 17 18	A B M N	208 g 196 g 204 g 208 g	1,5 1,0 1,0 2,0

Vergleichsversuch 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 500 g Cottonolein (Jodzahl 125), 240 g Maleinsäureanhydrid und 710 g Diäthylenglykol vermischt und nach Zusatz von 0,17 g Isopropyltitanat 15 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Während der letzten 5 Stunden wurde der Druck auf 100 Torr eingestellt. Es destillierten 78 ml Wasser über. Man erhielt eine hellbraune Polyhydroxylverbindung einer Viskosität von 36IcP bei 25⁰C, welche pro Gramm 477 mg Toluylendiisocyanat verbrauchte.

200 g Polyhydroxylverbindung wurden unter Zusatz von 0,12 g Diazabicyclooctan, 0,12 g Zinnoctoat, 4,0 g äthoxyliertem Dimethylpolysiloxan und 8,0 g einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Rizinusölsulfonat zusammen mit 200 g rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einer offenen Form (vgl. Beispiele 15 bis 18) verschäumt. Nach ¹I₂ Stunde wurde entformt und nach weiteren 48 Stunden die Schrumpfung gemessen.

ίο Es wurde ein inhomogener harter Formkörper erhalten, welcher eine Schrumpfung von 26,6 % aufwies.

Vergleichsversuch 2

In einem Reaktionsgefäß wurden 500 g destilliertes Cottonolein (JZ 125) mit 241 g Maleinsäureanhydrid vermischt und 30 Minuten auf 248 bis 252 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wurden 608 g Diäthylenglykol sowie 0,15 g Isopropyltitanat zugesetzt und

ao nach erneutem Aufheizen während 13 Stunden auf 180⁰C gehalten, wobei durch die Veresterung entstandenes Wasser abdestilliert wurde. In der letzten Stunde wurde der Druck auf 100 Torr eingestellt. Man erhielt eine dunkelbraune Polyhydroxylverbindung einer Viskosität von 1800 cP bei 25° C mit einer OH-Zahl von 295. Das Produkt brauchte pro Gramm 492 ml Toluylendiisocyanat.

200 g der Polyhydroxylverbindung wurden unter Zusatz von 1,2 g Diazabicyclooctan, 0,12 g Zinnoctoat, 4 g äthoxyliertem Dimethylpolysiloxan und 8 g einer 50°/₀igen Lösung des Natriumsalzes von Rizinusölsulfonat zusammen mit 202 g rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einer offenen Form (vgl. Beispiele 15 bis 18) verschäumt. Nach ¹J₂ Stunde wurde entformt und nach weiteren 48 Stunden die Schrumpfung gemessen. Es wurde ein rissiger Hartschaum erhalten, der eine Schrumpfung von 20,5 % aufwies.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern auf Grundlage von Addukten" ungesättigter Carbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren und Wasser und/oder anderen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester solche Addukte, die durch Anlagerung von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden, Estern oder Amiden an dimerisierte Fettsäuren und anschließende oder gleichzeitige Veresterung mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen gewonnen worden sind, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 178 585;
britische Patentschrift Nr. 876 977.

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