DE1282947B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 08g

Deutsche Kl.: 39 b5- 22/44
17/16

Nummer: 1282 947

Aktenzeichen: P 12 82 947.9-43 (H 61051)

Anmeldetag; 22. November 1966

Auslegetag: 14. November 1968

, Die Erfindung betrifft eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit auf Basis von Addukten ungesättigter Fettsäuren hergestellten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Wasser und/oder anderen Treibmitteln nach Patentanmeldung H 56 547 IVc/39b (deutsche Auslegeschrift 1234 984).

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von mehrwertigen organischen Isocyanaten mit solchen Polyestern' herzustellen, die durch Addition von mindestens 0,2 Mol einer οί,/3-ungesättigten Garbonsäure bzw. deren Anhydriden an ungesättigte, acyclische, einwertige, natürlich vorkommende Fettsäuren und Veresterung des Adduktes mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden sind (deutsche Patentschrift 1178 585). Derartige Schaumstoffe sind für viele technische Verwendungszwecke brauchbar. Es ist jedoch in den meisten Fällen erforderlich, bei der Verschäumung kurzkettige Poly- so hydrpxylverbindungen, wie beispielsweise propoxyliertes Äthylendiamin oder propoxylierte Phosphorsäure, als Vernetzer zuzusetzen. Werden diese Zusätze weggelassen, so zeigen die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe beträchtliche nachträgliche Schrumpfungen, die viele Anwendungsmöglichkeiten .ausschließen, Di« demgegenüber durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichten unerwarteten Vorteile sind aus dem Vergleichsversuch ersichtlich.

Nach der Hauptpatentanmeldung werden Polyurethangruppen enthaltende Schäumstoffe hergestellt, wenn man freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester als Ausgangsmaterial verwendet, die in der nachstehenden Weise hergestellt worden sind, und zwar:

a) Ungesättigte Fettsäuren sind unter Einwirkung saurer Katalysatoren in Estolide übergeführt worden;

b) an diese noch Doppelbindungen enthaltenden Estolide sind «,/^-ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, Ester oder Amide addiert

; worden;

c) die erhaltenen Addukte werden mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen oder mit Hilfe von Alkylenoxiden verestert bzw. umgeestert. ⁴S

. Der Zusatzanmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, nicht nur unter Einwirkung von sauren Katalysatoren gewonnene Estolide zur Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden Schaumstoffen zu benutzen, sondern auch auf andere Weise hergestellte Estolide diesem Zweck zuzuführen.

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen
enthaltenden Schaumstoffen

Zusatz zur Anmeldung: H 56547 IV c/39 b-Auslegeschrift 1 234 984

. Anmelder;

Henkel&Cie G.m.b.H.,
4000 Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

DipL-Chem, Dr, Werner Stein,

4006 Erkrath-Unterbach;

Dipl.-Chem. Dr. Arnold Heins, 4010 Hilden

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen solche Polyester verwendet, bei deren Herstellung entsprechend Stufe a) der Hauptpatentanmeldung die ungesättigten Fettsäuren durch Einwirken von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gemische aus Estoliden und Oxyfettsäuren übergeführt worden sind.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyester dienenden Fettsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Ihre Doppelbindungen können eis- oder trans-Konfiguration haben. Die ungesättigten Fettsäuren können bis etwa 30% der Gesamtmenge an gesättigten Fettsäuren enthalten. Zweckmäßig sind zum Aufbau der Polyestergemische Fettsäuren, die aus natürlichen Fettstoffen gewonnen worden waren, wie z. B. aus Baumwollsaatöl, Sojaöl, Leinöl, Fischöl, Tungöl, Rüböl oder Talg, zu verwenden. Derartige Gemische bestehen meist aus Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure sowie geringen Anteilen an gesättigten, 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit konjugierten Doppel-

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bindungen als Ausgangsmaterial für die Herstellung ; . ·;ν .... "_; B_eissT)'iell ^ "'^ ;■'-^ -

der. Polyester verwendet hat. , , ., A -..; .: .·>.! "._>-

Die Überführung der ungesättigten Fettsäuren in Aus dem Veresterungsprodukt wurde zur DurchGemische aus Estoliden und Oxyfettsäuren erfolgt in führung der Verschäumung zunächst folgende Verbekannter Weise durch Oxydation der ungesättigten 5 mischung hergestellt: , - ,, . .,; ; · Fettsäuren mit Sauerstoff, oder sauerstoffhältigen * · * /\ <' "■ · „ .■'"".. ■· .. ' „: . UrL ^; ! Gasen, insbesondere, Luft^ Brauchbare, Gemische . 94 g Polyester I,
werden beispielsweise erhalten, wenn "man'bei' Tempe- : ²>° S äthpxyliertes Dimethylpolysiloxan,
raturen von 80 bis l^!60°C Luft in feiner Verteilung 0,5 g l^-Diaiabicyclo-ß^l-octan,
während etwa 5 bis 5£ Stunden auf ungesättigte Fett- io 7,5 g Nätriumsalz von sulfatierter Ricinolsäure säuren einwirken läßt. Die Oxydation kann allein - (50 %ige wäßrige Lösung),
durch Sauerstoff oder Luft bewirkt werden. Zur

Abkürzung der Reaktion kann man aber zusätzlich als Diese Vormischung wurde mit 130 g rohem Diphe-

Oxydationsbeschleuniger bekannte Stoffe, wie Radikal- nyImethan-4,4'-diisocyanat intensiv verrührt und die bildner, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, deren Ester, 15 resultierende homogene Mischung in eine offene Form Azoverbindungen oder Metallverbindungen, wie bei- gegossen, die durch den sich bildenden Schaum bis spielsweise Kupfernaphthenat oder Blei- oder Kobalt- über den Rand gefüllt wurde. Die Steigzeit betrug resinat, einsetzen. . , 125 Sekunden. Die Form bestand aus,einem mit Trenn-

Für das erfindungsgemäße Verfahren wurden vor- mittel eingestrichenen Aluminiumblech der Grundzugsweise solche Produkte verwendet, bei denen ao fläche 10 X 30 cm und einer Höhe von 10 cm. Etwa mindestens 60% der ungesättigten Fettsäuren in , 30 Minuten nach Einbringen der Schaummischung Estolide bzw. freie Oxyfettsäuren übergeführt-worden wurde entformt. Nach weiteren 48 Stunden wurde die sind. . . Schrumpfung, ermittelt. An dem erhaltenen barren-

Vor der Weiterverarbeitung dieser Gemische können förmigen Gebilde wurde in 9 cm Höhe, von der Grundnicht umgesetzte Fettsäuren durch Destillation abge- 25 fläche aus gemessen, an drei Meßpunkten der tattrennt werden. Dies ist im allgemeinen aber nicht sächliche· mittlere Querschnitt bestimmt, welcher bei erforderlich. Das Gemisch aus Estoliden und Oxy- Fehlen von Schrumpferscheinungen 10 cm. betragen fettsäuren soll eine Esterzahl von etwa 80 bis 150 auf- muß. Daraus läßt sich die tatsächliche mittlere weisen. Die Säurezahlen sollen sich etwa zwischen Schrumpfung errechnen, welche im vorliegenden Falle 80 und 200 und die Jodzahlen zwischen 50 und 120, 30 l°/o betrüg. Der gebildete homogene, feinzellige insbesondere zwischen 60 und 90 bewegen. . Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 34,5 g/l.

Die weiteren Verfahrensstufen, nämlich die Addition ' ■

von α,/S-ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Herstellung des Polyesters II

Anhydriden, Estern oder Amiden, die Veresterung In 1 kg der flüssigen Anteile von Baumwollsaatfett-

bzw. Umesterung mit Glykolen sowie schließlich die 35 säuren wurde bei 100⁰C 25*Stunden^! lang feinverteilte Verschäumung erfolgen unter dengleichenBedingungen Luft eingeleitet (50 l/h). Es wurde ein Gemisch von und mit den gleichen Zusätzen und Hilfsstoffen wie Estoliden und Oxyfettsäuren erhalten mit folgenden nach der Patentanmeldung H 56 547 IVc/39b (deutsche Kennzahlen: Säurezahl 149, Esterzahl 101, Jodzahl 65, Auslegeschrift 1234 984). OH-Zahl 85. ■

Nach dein erfindungsgemäßen Verfahren erhält man 40 300 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen sehr homogene Schaumstoffe, die eine einwandfreie Gemisches wurden mit 128 g Maleinsäureanhydrid Porenstruktur aufweisen, sehr geringe Sprödigkeit während 15 Minuten auf 250⁰C erhitzt,
haben und von großer mechanischer Festigkeit sind. 331 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen

Die bei Verwendung von Fettsäurederivaten häufig zu Additionsproduktes wurden mit 370 g Diäthylenbeobachtende starke nachträgliche Schrumpfung der 45 glykol 6 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Während dieser gebildeten Polyurethanschaumstoffe tritt im vorliegen- Zeit destillierte das bei der Veresterung gebildete den Fall nicht auf. Es ist daher nicht notwendig, bei Wasser ab. Es wurden 574 g eines OH-Gruppen der Herstellung der Schaumstoffe mehrwertige kurz- enthaltenden Polyesters erhalten mit einer OH-Zahl kettige Polyhydroxylverbindungen als Vernetzer bei- von 309 und einer Viskosität von 460 cP bei 25°C.
zumischen. 50 , ■

■' . ~ , - _T Beispiel2

Herstellung des Polyesters I . .

Es wurde eine Vormischung hergestellt, wie im

In 1 kg Sojafettsäure wurde 20 Stunden lang bei Beispiel 1 beschrieben, in der der Polyester I durch 125 ⁰C Luft in feiner Verteilung eingeleitet (55 l/h). den Polyester Il ersetzt war.

Anschließend wurde die Temperatur 3 Stunden lang 55 Die Vormischung wurde, wie im Beispiel 1 beschriebei 150⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein ben, mit 130 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Gemisch aus Estoliden und Oxyfettsäuren erhalten, vermischt. Der Schaum bildete sich innerhalb einer welches folgende Kennzahlen hatte: Esterzahl 106, Steigzeit von 170 Sekunden. Er war homogen und Säurezahl 146, Jodzahl 68, OH-Zahl 52. hart und wies eine Schrumpfung von l°/o auf· Das

238 g des wie vorstehend beschrieben gewonnenen 60 Raumgewicht des Schaumstoffes betrug 33 g/l..
Produktes wurden mit 94 g Maleinsäureanhydrid . „ „ , „_T

während 15 Minuten auf. 250°Cerhitzt. Herstellung des Polyesters III

281 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten In 1 kg Rizinenfettsäure jnit einem Gehalt von 39 %

Adduktes wurden mit-219 g Diäthylenglykol während konjugierten Dienfettsäuren wurde während 30 Stunden 6 Stunden auf 190⁰G erhitzt, wobei das bei der Ver- 65 bei80^oCLuftinfeinerVerteilungeingeleitet(551/h).Es esterung gebildete Wasser abdestillierte.. Es wurden wurde ein Gemisch aus Estoliden und Oxyfettsäuren 474 g eines OH-Gruppen enthaltenden Polyesters erhalten, welches folgende Kennzahlen hatte: Säureerhalten. OH-Zahl 301, Viskosität bei 25⁰C 755OcP. zahl 157, Esterzahl 95, Jodzahl 61, OH-Zahl 93.

10

300 gj des wie vorstehend beschrieben erhaltenen ■Gemisches wurden mit 95 g Maleinsäureanhydrid während 15 Minuten auf 250°C erhitzt.

344 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Adduktes wurden mit 265 g Diäthylenglykol während 6 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Es resultierten 584 g eines OH-Gruppen enthaltenden Polyesters mit einer OH-Zahl von 304 und einer Viskosität von 2460 cP bei 25⁰C.

Beispiel 3

Es wurde eine Vormischung gemäß Beispiel 1 hergestellt, in der der Polyester I durch den Polyester III ersetzt war.

Die Vormischung wurde mit 130 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Innerhalb von 170 Sekunden bildete sich ein homogener, harter Schaumstoff, der praktisch keine Schrumpfung aufwies und ein Raumgewicht von 35 g/l hatte.

20 Vergleichsversuch

1,5 kg Baumwollsaatfettsäure wurden mit 0,7 gk Maleinsäureanhydrid 1 Stunde am Rückflußkühler auf 250°C erhitzt.

Zu 980 g des so erhaltenen Produktes wurden 726 g Diäthylenglykol unter Zusatz von 0,2 Isopropyltitanat gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 190⁰C verestert. Es wurden 1346 g eines Veresterungsproduktes erhalten von einer Viskosität von 3225 cP bei 25 ⁰C und einer OH-Zahl von 288. Das Produkt verbrauchte 465 mg Toluylendiisocyanat pro Gramm.

Gemäß Beispiel 1 der Hauptpatentanmeldung wurde aus 200 g des Veresterungsproduktes eine Vormischung hergestellt, welche mit 272 g rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gemischt wurde. Die Schaummischung wurde in die im Beispiel 1 beschriebene Aluminiumform eingefüllt. Die Steigzeit betrug 120 Sekunden. Der erhaltene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von g/l, die nach 48 Stunden bestimmte mittlere Schrumpfung betrug 15%·

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit auf Basis von Addukten ungesättigter Fettsäuren hergestellten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, wobei man freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester verwendet, die in der nachstehenden Weise hergestellt worden sind, und zwar:

   a) Ungesättigte Fettsäuren sind unter Einwirkung saurer Katalysatoren in Estolide übergeführt worden;

   b) an diese noch Doppelbindungen enthaltenden Estolide sind «,^-ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, Ester und Amide addiert worden;

   c) die erhaltenen Addukte sind mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen oder mit Hilfe von Alkylenoxiden verestert bzw. umgeestert worden,

   in Weiterbildung der Patentanmeldung H 56 547 IVc/39b (deutsche Auslegeschrift 1 234 984), d adurch gekennzeichnet, daß man solche Polyester verwendet, bei deren Herstellung — in der Stufe a — die ungesättigten Fettsäuren durch Einwirken von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gemische aus Estoliden und Oxyfettsäuren übergeführt worden sind.

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