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Verfahren zur Herstellung von epoxyfettsäuremonoglyceridreichen Gemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen, die reich an
epoxydierten Fettsäuremonoglyceriden sind.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Überführung von Fettsäuretriglyceriden
in monoglyceridreiche Gemische bekannt. Hierbei werden gemischte Triglyceride, wie
sie in natürlich vorkommenden Pflanzen-und Tierfetten vorliegen, sowie reine Triglyceride,
wie Tristearin oder Triolein, verarbeitet. Diese Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden
aus nichtepoxydierten Triglyceriden lassen sich nicht einfach auf die Behandlung
epoxydierter Triglyceride übertragen, da deren Epoxygruppen unter den im allgemeinen
zur Herstellung von Monoglyceriden angewandten Reaktionsbedingungen eine Ringspaltung
erleiden.
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Derartige partielle Epoxyglycride lassen sich durch Epoxydierung
von Monoglyceriden einfach ungesättigter Fettsäure ebenfalls nicht herstellen, weil
die freien Hydroxylgruppen des partiellen Glycerids die Ausbildung einer Epoxygruppe
verhindern.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von epoxyfettsäuremonoglyceridreichen
Triglyceridgemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein epoxydiertes Triglycerid
in Gegenwart einer tertiären aromatischen Stickstoffbase als Lösungsmittel und eines
Umesterungskatalysators bei erhöhter Temperatur mit Glycerin umsetzt.
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Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 2
Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteilen Lösungsmittel je 1 Teil Triglycerid.
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Die Menge an Glycerin zu epoxydiertem Triglycerid beträgt zwischen
0,5 und 4 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 Gewichtsteil Glycerin je 1 Teil Triglycerid.
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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 1300 C, vorzugsweise
zwischen 80 und 100"C. Als Triglycerid
wird mit Vorteil ein epoxydiertes Leinsamenöl
verwendet, dessen Gehalt an Epoxysauerstoff über 8,5 O/.o liegt. Ein anderes zweckmäßig
verwendbares Triglycerid ist epoxydiertes Sojabohnenöl, dessen Epoxysauerstoffgehalt
über 6,5 0/o liegt. Als Lösungsmittel wird zweckmäßig Pyridin und als Umesterungskatalysator
zweckmäßig Natriumethylat verwendet, wobei der Katalysator in einer Menge von etwa
0,3 bis zu etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das epoxydierte Triglycerid, verwendet
wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte enthalten erhebliche Mengen
von Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei R einen eine oder mehrere Epoxygruppen enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen und einer bis vier Epoxygruppen bedeutet. Erfindungsgemäß
können auch Triglyceride als Ausgangsprodukte verwendet werden, bei denen der Fettsäurerest
sowohl Epoxygruppen als auch ungesättigte Bindungen enthält. Fettsäurereste, die
partiell oder vollständig epoxydiert sein können,
sind z. B. die der Öl-, Linol-,
Linolen-, Myristolein-, Palmitolein-, Eläostearin- und Arachindonsäuren.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung der epoxydierten
Triglyceride mit dem Glycerin in homogener Phase, wodurch die Zerstörung der Epoxygruppen
weitgehend verhindert wird.
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Das verwendete Lösungsmittel unterstützt das Löslichmachen des Glycerins
in der Fettphase, wodurch
die Durchführung der Umsetzung bei vergleichsweise
niederer Temperatur ermöglicht wird.
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Wie bereits erwähnt, beträgt die Reaktionstemperatur 30 bis 1300C.
Über und unter diesem Bereich liegende Temperaturen können erforderlichenfalls angewandt
werden. Bei Verwendung von Umesterungskatalysatoren, die weniger wirksam als andere
derartige Katalysatoren sind, kann die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen
bis zu 180°C und darüber erfolgen. Tiefere Temperaturen können eine lffingere Umsetzungszeit
bedingen, während höhere Temperaturen zwar eine kürzere Umsetzungszeit ermöglichen,
jedoch eine Sprengung der Epoxygruppen begünstigen. Der bevorzugte Temperaturbereich
liegt zwischen etwa 80 und etwa 100"C. Beim Arbeiten in diesem Temperaturbereich
erfolgt die Umsetzung innerhalb einer in der Praxis brauchbaren kurzen Zeitspanne.
Beim Arbeiten in der Nähe der unteren Grenze des Temperaturbereiches (30"C) können
mehrere Tage benötigt werden.
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Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren können z.
B. partiell und vollständig epoxydierte Sojabohnen-, Leinsamen-, Baumwollsamen-
Perilkiöle, Talg-, Safor- und Heringsöl, weiter 2;1}. 3. Triepoxysteann, Triepoxyolein,
Tri-(diepoxy)-stearin, Tri-(triepoxy)-stearin und Gemische von epoxydierten Triglyceriden
anderer höherer Fettsäuren mit etwa einer bis vier Epoxygruppen verwendet werden.
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Als Katalysatoren werden bekannte alkalische Umesterungskatslysatoren
verwendet. Die Alkalialkoholate niedermolekularer Alkanole stellen besonders zwockmiLßige
Katalysatoren dar, obgleich auch Alkalimetall-, Erdalkalialkoholate, Alkali- und
Erda1bzbhydroyd und Glyserylate angewandt werden können. Weiter sind Verbindungen,
wie Mononatriumpropylenglynolat und Monokaliumglycerylat, brauchbare Katalysatoren.
Die Anwendung von Alkali-und Erdalkslihydriden bedingt die Gefahr einer Sprengung
der Epoxygruppen, und somit sollte, obgleich diese Produkte als Katalysatoren geeignet
sind, ein gewisser Verlust an Epoxysauerstoff dann erwartet werden, wenn nicht Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden. Geeignete - Katalysatoren sind in d USA.-Patentschrften 2 625481
und 2 625 483 angegeben.
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Obgleich Nattlumäthylat den bevorzugten Katalysator darstex können
auch Kalium- und Lithiumalkoholate, wie Kalfurnäthylat und Kaliumpropylat, Anwendung
aden. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,3 bis zu etwa 4
Gewichtsprozent, bezogen auf das Triglycerid, angewandt.
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Zu den aromatischen tertiären Stickstoffbasen, die zur Erzielung
einer homogenen Lösung der Umsetzungsteilnehmer angewendet werden können, gehören
Verbindungen wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, ot-, B und y-Picoline, deren Gemische
sowie Lutidine und Kollidine.
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Alle diese Lösungsmittel sind bei Normaldruck oberhalb einer Temperatur
von etwa 30°C flüssig.
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Die teiren aromatischen Stickstoffbasen lösen sowohl die epoxydierten
Triglyceride als auch das Glycerin unter der Voraussetzung, daß - wie bereits erwähnt
- wenigstens die zweifache Menge an Lösungsmittel, bezogen auf Glycerin, in dem
Umsetzungsgefãß vorliegt. Vorzugsweise werden 2 bis 8 Gewichtsteile Lösungsmittel
je 1 Teil epoxydiertes TriglycerId angewandt. Geringere Mengen an Lösungs-
mittel
ermöglichen zwar die Erzielung bedeutender Ausbeuten an Monoglyceriden, gleichzeitig
steigt hierbei jedoch der Anfall von Diglyceriden an. Es können auch größere Mengen
an Lösungsmittel angewandt werden, jedoch stehen die hierdurch erzielten verbesserten
Ergebnisse nicht im Verhältnis zu den erhöhten Kosten und dem Volumen des Umsetzungsgemisches.
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Die angewandte Glycerinmenge sollte zur Erzielung bester Ergebnisse
wenigstens genauso groß wie die Menge des epoxydierten Triglycerids sein. Obwohl
das vorzugsweise Verhältnis von Glycerin zu epoxydiertem Triglycerid in einem Bereich
von etwa 0,5 bis 4 Teile je Teil Triglycerid liegt und die Ausbeute an Monoglycerid
mit zunehmender Glycerinmenge ansteigt, ist das Verhältnis von 1:1 das im allgemeinen
günstigste.
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Das Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Monoglyceriden
mit einem hohen Gehalt an Epoxysauerstoff z. B. unter Verwendung von epoxydiertem
Sojabohnenöl mit einem Gehalt von über etwa 6,5 und epoxydiertem Leinsamenöl mit
einem Gehalt von über etwa 8,5 0/o Epoxysauerstoff geeignet.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. »Teile« bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 100 Teilen epoxydiertem Leinsamenöl, 100
Teilen Glycerin, 200 Teilen Pyridin und 0,5 Teilen Natriumäthylat wird, vorzugsweise
am Dampfbad, unter Rühren erwärmt. Die Umsetzungsteilnehmer sind zu Beginn und unterhalb
von etwa 60"C nicht miteinander mischbar. Bei Erhöhung der Temperatur wird das Gemisch
jedoch klar, und nach 5 Minuten langem Halten bei einer Temperatur von 60 bis 70"C
wird die Lösung in warme verdünnte Salzsäure eingegossen, wobei eine Trennung in
zwei Schichten stattfindet. Die wäßrige Schicht wird von einer rötlich gefärbten
Ölschicht getrennt.
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Dieses Öl wird mehrmals mit einer warmen wäßrigen Natriumchloridlösung
so lange gewaschen, bis die Waschwässer gegenüber Lackmuspapier neutral reagieren.
In dem Ö1 verbleibendes restliches Pyridin wird unter verringertem Druck bei einer
maximalen Temperatur von 100"C entfernt. Es bleibt ein rötliches und teilweise kristallines
Produkt zurück. Der Gehalt an Epoxysauerstoff, sowohl des als Ausgangsprodukt angewandten
epoxydierten Leinsamenöls als auch des Umsetzungsproduktes, wird durch Titrieren
mit Perjodsäure bestimmt. Mittels dieser Titration läßt sich der Glycolgehalt ermitteln,
und aus der Differenz des Ergebnisses der Titration des Triglycerides und der Titration
des Reaktionsproduktes läßt sich der Gehalt an oc-Monoglycerid bestimmen.
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Außerdem ist es möglich, zunächst sowohl das Ausgangsprodukt und
das Endprodukt mit Bromwasser in Essigsäure zu titrieren. Dieses Verfahren ist zur
Bestimmung des Epoxysauerstoffes üblich.
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Bei der Titration werden die Epoxygruppen zerstört.
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Anschließend kann mit Perjodsäure titriert werden, um festzustellen,
ob und in welcher Menge Glycol anwesend ist.
% Epoxy- %α-Mono |
sauerstoff stearin |
Ausgangsprodukt (epoxydier- |
tes Leinsamenöl) . . 8,56 - |
Endprodukt . ... .. 7,95 31,0 |
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 500 Teilen epoxydiertem Leinsamenöl,
500 Teilen Glycerin und 1000 Teilen Pyridin wird auf dem Dampfbad mit 2,5 Teilen
Natriumäthylat erwärmt. Sobald die Temperatur des Gemisches etwa 60 bis 70"C erreicht
hat, wird das vorher nicht homogene Gemisch klar durchsichtig. Nach 10 Minuten langem
Erwärmen und Rühren wird es in warme verdünnte Salzsäure eingegossen. Die sich abtrennende
wäßrige Schicht wird entfernt und verworfen. Das nichtwäßrige Produkt wird mehrmals
mit warmem Wasser gewaschen und sodann das verbleibende Pyridin durch Abdestillieren
mit Wasserdampf bei einer maximalen Temperatur von 110°C
und einem Druck von 0,5
mm Hg entfernt. Das Endprodukt stellt ein rötliches kristallines Material dar, das
mit Bleicherde oder Kohle nicht entfärbt werden kann. Während das verwendete epoxydierte
Leinsamenöl einen Gehalt an Epoxysauerstoff von 8,56°/o aufweist, beträgt der Epoxysauerstoffgehalt
des Endproduktes 7,55°/0. Das Umsetzungsprodukt enthält 45°/0 n-Monostearin.
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Beispiel 3 Endprodukte mit einem in der folgenden Tabelle angegebenen
Gehalt an epoxydierten Monoglyceriden wurden aus verschiedenen epoxydierten Ölen
unter Anwendung wechselnder Mengenverhältnisse und verschiedener Reaktionsbedingungen
erhalten.
Mengen- Mengen- |
Epoxy- verhältnis verhältnis sauerstoff- Epoxy- |
Mono Um- |
sauerstoff- Epoxy- Lösungsmittel gebalt glycerid- setzungs- |
Epoxydiertes gehalt des triglycerid zu Epoxy- Katalysator des
End- gehalt tempe- Umsetzungs- |
Triglycerid Triglycerides zu Glycena triglycerid produktes
ratur zeit |
in Gewichts- in Gewichts- |
(01,) teilen teilen (ovo) (ovo) (OC) |
Baumwollsamen- 5,5 2:1 1:1 Natrium- 4,9 15 130 15 Minuten |
öl glycerylat |
Perillaöl 9,0 1:1 2:1 Calcium- 7,8 55 30 3 Tage |
oxyd |
Talg 2,8 1:10 20:1 Kalium- 2,0 50 90 30 Minuten |
hydroxyd |
Saflorsamenöl 8,2 2:1 1:1 Natrium- 7,6 17 120 5 Minuten |
äthylat |
Heringsöl 8,7 1:1 2:1 Natrium- 7,2 48 60 1 Stunde |
methylat |
Beispiel 4 1 kg epoxydiertes Sojabohnenöl (7,06°/o Epoxysauerstoff), 1 kg Glycerin
und 2 kg Pyridin werden mit 5g Natriumäthylat unter Erwärmen auf 60"C innerhalb
kurzer Zeit klar gelöst, dann nach weiteren 5 Minuten Rühren bei dieser Temperatur
mit warmer verdünnter Salzsäure, anschließend mehrmals mit warmer Kochsalzlösung
gewaschen und dann unter verringertem Druck mit Wasserdampf bei einer Temperatur
von 105"C vom restlichen Pyridin befreit. Beim Abkühlen verfestigt sich das zunächst
in Form eines dunkelgelben Öles vorliegende Endprodukt.
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Es enthält 830/0 a-Monoepoxystearin und 5,850/0 Epoxysauerstoff.
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Beispiel 5 In einem mit Heiz- und Rührvorrichtungen versehenen Rundkolben
werden 20 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl (6,9°/o Epoxysauerstoff), 20 Teile Glycerin,
80 Teile Dimethylformamid und 0,2 Teile Natriumäthylat unter Rühren 15 Minuten auf
dem Dampfbad unter RückfLuß erwärmt, wobei das Gemisch klar durchsichtig wird. Das
Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise führt
zu einem Gemisch, das 420/0 Monoepoxystearin enthält und einen Epoxysauerstoffgehalt
von 3,70/0 aufweist.
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Die im Beispiel 1 erläuterte Analyse auf a-Monoepoxystearin erfaßt
nur diejenigen Monoglyceride, bei denen die Epoxysauerstoff enthaltende Fettsäuregruppe
sich in der a-Stellung des Glycerinmoleküls
befindet. Darüber hinaus liegen weitere,
etwa 15°/o Epoxysauerstoff enthaltende Säuremonoester in der p-Stellung vor. Hieraus
ergibt sich, daß eine hohe Ausbeute an Monoglyceriden erzielt wird und praktisch
die gesamten Epoxygruppen erhalten bleiben.
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Der restliche Anteil des Umsetzungsgemisches enthält Epoxygruppen
enthaltende Diglyceride und Triglyceride.
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Die erhaltenen Produkte sind oberflächenaktiv und insbesondere zum
Überziehen von Metall- und Glasoberflächen geeignet. Ihre Epoxygruppen können mit
polyesterbildenden Verbindungen, wie Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden kondensiert
werden.
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Die einen hohen Prozentgehalt an Epoxysauerstoff enthaltenden Monoglyceride
sind zum Überziehen von Metall besonders deshalb sehr geeignet, weil der Überzug
nach dem Aufbringen in der oben beschriebenen Weise kondensiert bzw. polymerisiert
werden kann.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxymonoglyceride sind besonders
gute Harzbildner mit Dicarbonsäureanhydriden und polymerisieren mit diesen schneller
als Epoxytriglyceride.
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Die Triglyceride, die eine große Zahl von Epoxygruppen enthalten,
wie epoxydiertes Leinsamenöl, Perillaöl oder Trilinolein, sind besonders geeignete
Ausgangsstoffe zur Herstellung von als Harzbildner vorgesehenen Monoglyceriden.
Aus Triglyceriden, die einen Gehalt an Epoxysauerstoff über etwa 8,50% und vorzugsweise
von etwa 8,5 bis 10% besitzen, erhält man nach dem erflndungsgemäßen Verfahren
Monoglyceride
rnrt einem Gehalt an Epoxysauerstoff, der über etwa 7% liegt. liegt. Dieses Material
eignet sich zur Herstellung von Harzen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften.