DE272337C

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Publication number: DE272337C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 272337 KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. Juli 1912 ab.

Die Glycerinchlorhydrine, d. h. die Chlorwasserstoffsäureester des Glycerins, können bis jetzt nur aus freiem Glycerin durch Einwirkung von Salzsäure, Chlorwasserstoffgas oder Chlorierungsmitteln, wie z. B. Chlorschwefel, Thionylchlorid usw., dargestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Verbindungen bedeutend einfacher und rationeller direkt aus den Oxyfettsäuren enthaltenden Fetten, welche das Glycerin chemisch gebunden enthalten, besonders leicht aus Ricinusöl, in einer Operation darstellen kann, indem man auf das betreffende öl Chlorwasserstoff in berechneter Menge oder im Überschuß, eventuell bei Gegenwart von Alkoholen, unter Druck einwirken läßt. Das Fett kann unverdünnt oder in Lösung angewendet werden.

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Es verlaufen dann mehrere chemische Reaktionen nebeneinander bzw. nacheinander, so z. B. im Falle der Einwirkung alkoholischer Salzsäure auf Ricinusöl die folgenden:

1. Das Triglycerid wird durch den Chlorwasserstoff in freie Ricinolsäure und in Ricinolsäureester der Chlorhydrine zerlegt.

2. Die Chlorhydrin-Ricinolsäureester werden weiterhin gespalten in freie Chlorhydrine und Ricinolsäure.

3. Die Ricinolsäure wird durch die wasserentziehende Wirkung des Chlorwasserstoffes kondensiert, und zwar bildet sich unter Abspaltung von ι Mol. Wasser aus 2 Mol. Ricinolsäure die Diricinolsäure und durch Austritt von 2 Mol. Wasser aus 3 Mol. Ricinolsäure Triricinolsäure im Sinne der Gleichungen:

OH

— H₂O =

3 C₁₇ H₃₂ ^:

,OH COOH

COOH

-2H₂O = C₁₇H₃₂

C₁₁H₃₂ ■

,OH

OH CO- OC₁₇H₃₂COOH

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4. Die so entstandenen Polyricinolsäuren werden durch den Alkohol, bei Gegenwart des verbleibenden Überschusses von Chlorwasser- CO-OC₁₇H₃₂-CO-O-C₁₇H₃₂ — CO₂H

stoff, in ihre Äthyl- (bzw. Methyl-) Ester verwandelt, ζ. Β.

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OH

COOC₁₇H₃₂COOH

= H₂O ,OH 'COOC₁₇H₃₂COOC₂H₆.

Die Hauptprodukte der Reaktionen sind Glycerinmonochlorhydrin, Glycerindichlorhydrin und Polyricinolsäureester, doch enthält das Rohprodukt auch noch geringe Mengen

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von Glycerin und freier Di- und Triricinolsaure.

Der Gesamtverlauf der Einwirkung von Chlorwasserstoff und Alkoholen auf Ricinusöl

läßt sich in einer Gleichung kaum übersichtlich darstellen, die Bildung der wichtigen Produkte erhellt aus folgenden einfachen Gleichungen:

A. C₃H₅(OCOC₁₇H₃₂OH)₃ + 2 H Cl + C₂H₅OH

OH = C₃H₅(OH)Cl₂ + 2 H₂O + C₁₇ H₃₂ <( COOC₁₇H₃₂COOC₁₇H₃₂ — COOC₂H₅

B. 2 C₃H₅(OCO C₁₇ H₃, OH)₃ + 2 H Cl + 3 C₂ H₅ O H

= 2 C₃ H₅ (O H), Cl + 2 H₂ 0 + 3 C₁₇ H₃ ,OH

COOC₁₇H₃,

COOC₂ H₅.

Beispiel I.

300 kg Ricinusöl werden mit 40 bis 80 kg 95 prozentigem Alkohol oder der entsprechenden Menge Holzgeist verdünnt, 30 kg Chlorwasserstoffgas eingeleitet und unter Druck erhitzt, bis eine entnommene Probe die Beendigung der Reaktion anzeigt. Der Auto-Idaveninhalt hat sich in zwei Schichten getrennt, eine wäßrige und eine ölschicht, die jede für sich im Vakuum erhitzt werden. Die wäßrige Lösung gibt hierbei 5 bis 6 kg Monochlorhydrin (Siedepunkt 138 bis 140 ° bei 18 mm); aus der ölschicht destillieren erst 20 bis 50 kg Alkohol, dann 26 bis 28 kg Glycerindichlorhydrin (Siedepunkt etwa 80° bei 18 mm), zuletzt noch 5 kg Monochlorhydrin.

In der Destillationsblase verbleiben ungefähr 285 kg Polyricinolsäureester.

Die Ausbeute an Glycerinchlorhydrinen beträgt demnach 90 bis 98 Prozent der Theorie, die Polyricinolsäureester werden quantitativ gewonnen.

Beispiel II.

ico kg oxydiertes Leinöl werden mit 15 bis 25 kg eines Alkohols, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, versetzt und 10 kg Chlorwasserstoff eingeleitet, oder es wird die entsprechende Menge alkoholischer Salzsäure zum Öl gefügt. Die Charge wird im Autoklaven unter Rühren so lange erwärmt, bis annähernd die berechnete Menge Chlorwasserstoff verbraucht ist.

Die Trennung der wäßrigen und der öligen Schicht sowie die Isolierung der Chlorhydrine erfolgt in vollkommen gleicher Weise, wie in Beispiel I angegeben wurde.

Beispiel III.

In 300 kg Ricinusöl werden unter Kühlen 32 kg Chlorwasserstoff eingeleitet und die Masse im Autoklaven bei etwa 10 Atm. Überdruck 12 bis 18 Stunden auf etwa 8o° erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion haben sich aus dem öl etwa 10 kg einer Flüssigkeit abgeschieden, die aus einer Lösung von Monochlorhydrin und etwas Dichlorhydrin und Chlorwasserstoff in dem bei der Reaktion gebildeten Wasser besteht. Nach Abtrennung derselben von der ölschicht wird die letztere im Vakuum destilliert, wobei unter einem Druck von 20 mm bis 85 ° etwa 29 kg Chlorhydrin, das ist über 70 Prozent der Theorie, übergehen. Die ölschicht kann auch vor der Destillation noch eine Stunde mit Alkohol unter Rühren erhitzt werden, wodurch alkoholytische Spaltung des im Rohprodukt enthaltenen Polyricinolsäurechlorhydrinesters in seine Komponenten erfolgt. Man erhält dann bei der Destillation etwa 33 kg, das ist über 80 Prozent der Theorie, an Chlorhydrinen. Der Destillationsrückstand ist von dem nach Beispiel I erhaltenen Polyricinolsäureester nicht verschieden. Der wäßrige Teil des Reaktionsproduktes wird durch Entsäuren und fraktionierte Destillation aufgearbeitet.

Beispiel IV.

^r

100 kg Ricinusöl oder die entsprechende Menge eines oxydierten Öles, wie geblasenes Leinöl oder oxydierter Tran, werden mit der Lösung von 22 kg Bromwasserstoff in der nötigen oder einer überschüssigen Menge Aikohol versetzt und die Masse im Autoklaven unter den oben angegebenen Bedingungen erwärmt, bis annähernd die berechnete Menge Bromwasserstoff gebunden ist.

Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden Schichten der Reaktionsprodukte getrennt und aus jeder die Bromhydrine durch Erhitzen im Vakuum bis 160/180° abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 19¹Z₂ kg, das ist etwa 85 Prozent der Theorie. Der Polyoxyfettsäureester wird quantitativ gewonnen. Die Kondensationsprodukte bleiben nach dem Abdestillieren der Halogenhydrine als Rückstand.

Die Polyoxyfettsäureester sind gelb bis braun gefärbte öle von zum Teil angenehmem Geruch. Sie unterscheiden sich von den Oxysäuren und deren Glyceriden durch die Lös-

lichkeit in Benzin, Petroleum usw. Besonders charakteristisch ist der Unterschied in der Konsistenz gegenüber den Ausgangsprodukten bei den Polyestern aus gesättigten Oxyfettsäureglyceriden. Während z. B. das Glycerid der 12 - Oxystearinsäure (gehärtetes Ricinusöl) "eine feste, sehr harte Kristallmasse bildet, die erst bei etwa 80 ° schmilzt, sind die daraus dargestellten Polyoxystearinsäureester (z. B. Di-12-oxystearinsäuremethylester, Di-12-oxystearinsäureäthylester, Tri-12-oxystearinsäureätbylester u. a. m.) Flüssigkeiten, die beim längeren Stehen bloß gallertartig erstarren oder nur

■ eine relativ geringe Ausscheidung weicher Kristalle geben.

Die Polyoxyfettsäureester bilden den Ausgangsstoff für die Herstellung technischer Kunststoffe, z. B. der Textilindustrie.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Glycerinhalogenhydrinen und Polyoxyfettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Triglyceride von Oxyfettsäuren unverdünnt oder in Lösung mit der berechneten Menge oder einem Überschuß von Halogenwasserstoffsäuren in Gasform oder gelöst in Alkohol unter Druck zur Reaktion gebracht werden.

Berlin, gedruckt in der reichsdruckerei.