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Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Umsetzungsprodukten
Es wurde gefunden, dass man vorzüglich emulgierbare bzw. wasserlösliche Umsetzungsprodukte aus ungesättigte lipophile Reste enthaltenden Verbindungen und Salzen der schwefligen Säure erhalten kann, wenn man diese ungesättigten Verbindungen zunächst in bekannter Weise epoxydiert, anschliessend einer Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln unterwirft und die dabei erhaltenen Produkte mit Salzen der schwefligen Säure zur Umsetzung bringt. Hiebei erhält man technisch vielseitig verwertbare oberflächenaktive Produkte, die als wasserlöslichmachende Gruppen neben fx-Oxysulfonat- resten in gewissem Umfang auch Sulfonat-, Sulfat- und Sulfitatreste enthalten. Die Produkte sind hellfarbig, licht- und lagerbeständig und besitzen überwiegend ölartigen Charakter.
Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass ein als Ausgangsmaterial dienender ungesättigter Fettstoff, z. B. ein ungesättigtes Triglycerid oder ein ungesättigter Fettsäureester, nach bekannten Verfahren mit niederen organischen ein- oder mehrbasischen Persäuren, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzosäure oder Perameisensäure, oder auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1075614 partiell epoxydiert wird. Hiebei entstehen Teilepoxydierungsprodukte, die noch unveränderte Doppelbindungen enthalten.
Diese partiellen Fettepoxyde, welche vorzugsweise einen Epoxydgehalt von 0, 3 bis 3% besitzen sollen, werden anschliessend in erster Stufe, zweckmässig in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 20-1200 C, vorzugsweise 70-80 C, mit Luft behandelt, wobei in dem vorepoxydierten Ausgangsmaterial u. a. Peroxydgruppen gebildet werden. Die angewendete Luftmenge beträgt durchschnittlich pro Stunde auf Volumenausgangsmaterial berechnet, das 1, 5fache. Beispielsweise kann man auf 18001 vorepoxydiertes Ausgangsprodukt 1, 8 x 1, 5 m3 = 2, 7 m3 Luft pro Stunde zur Einwirkung bringen.
Das Luftblasen wird abgebrochen, wenn etwa 300-900, vorzugsweise 400-600 Milliäquivalente Sauerstoff pro kg epoxydiertes Ausgangsmaterial aufgenommen sind.
An Stelle des Luftblasens kann auch eine Behandlung mit Lösungen von Wasserstoffperoxyd vorgenommen werden, dessen Überschuss anschliessend entfernt werden muss. Man kann die Sauerstoffbehandlung aber auch mit Wasserstoffperoxydharnstoffaddukten, Percarbonaten, Perboraten usw. durchführen, indem man diese Perverbindungen beispielsweise in den zu oxydierenden Epoxyden inkorporiert.
Nach erfolgter Sauerstoffbehandlung lässt man in zweiter Stufe bei Temperaturen von 50 bis 1000 C vorzugsweise von 60 bis 70 C zu den Epoxyd-und Peroxydgruppen enthaltenden Fettstoffen Salze der schwefligen Säure einfliessen. Dabei findet ein Umsatz dieser Salze an den Epoxydgruppen und teilweise noch vorhandenen Doppelbindungen unter Bildung von x-Oxysulfonat-bzw. Sulfonat-oder Sulfatresten statt. Die Peroxydreste, die als Katalysator für die Umsetzung notwendig waren, verwandeln sich zum Teil in freie Hydroxylgruppen.
Man kann die letztgenannten beiden Stufen auch vereinen, indem man die Epoxydgruppen enthaltenden ungesättigten Fettstoffe in Mischung mit Salzen der schwefligen Säure, mit den Sauerstoff abgebenden Mitteln, z. B. mit Luft, behandelt. Bei der Sauerstoffbehandlung, insbesondere Luftbehandlung, ist es von Vorteil, Katalysatoren mitzuverwenden, beispielsweise solche, wie sie bei der Trocknung von Ölen als Sikkative üblich sind, also Bleinaphthenate, Kobalt-, Mangan- oder Zinkseifen u. dgl. Diese kommen in einer Konzentration von 0, 01 bis 1%, vorzugsweise 0, 01 bis 0, 05% zur Anwendung.
Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren kommen höhermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Carbonsäuren, Ester, Amide u. dgl. in Betracht, also z. B. Olefine, wie Dodecen, Octadecen, Squalen, Ester ungesättigter höhermolekularer Alkohole, mit 14-20 C-Atomen, insbesondere des Oleylalkohols, oder anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole mit beliebigen niedrig- oder höhermolekularen ein-oder mehrbasischen Carbonsäuren und Äther derartiger Alkohole.
Ferner Ester und Amide ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, wie natürlich vorkommende Glyceride, deren Fettsäureanteil ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, ferner Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl, sowie ungesättigte Wachse und Trane, wie Spermöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran oder Waltran oder auch deren Umesterungsprodukte. Weiter kommen als Ausgangsstoffe Ester ungesättigter Fettsäuren ein- oder mehrwertiger Alkohole der aliphati-
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nach und trocknet das Sulfitierungsprodukt unter vermindertem Druck von 40 bis 60 Torr und einer Temperatur von 80 C.
Zur Entfernung der anorganischen Anteile, die in der Hauptsache aus unumgesetztem Natriumbisulfit und aus Natriumsulfat bestehen, wäscht man mit 20% Wasser und lässt den Ansatz 10-12 Stunden bei zirka 80 C stehen. Hiebei trennen sich die wässerigen anorganischen Anteile ab. Man erhält ein blankes, geruchloses, gut mit Wasser mischbares Öl mit 0, 57% anorganischen Anteilen. Das Öl ist wasserlöslich, die Lösungen zeigen oberflächenaktive Eigenschaften.
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werden bei 100 C mit 300 g kleinstückigem Manganoleat so lange verrührt, bis alle Festanteile in Lösung gegangen sind. Darauf wird das Produkt 12 Stunden bei 700 C mit Luft behandelt.
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Peroxydzahl <SEP> (Milliäquivalente <SEP>
<tb> Laufzeit <SEP> Sauerstoff <SEP> pro <SEP> kg)
<tb> 2 <SEP> 166, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 345, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 380, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 412, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 457, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 498, <SEP> 0 <SEP>
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Zu diesem Spermöl-epoxyd-peroxyd gibt man unter guter mechanischer Durchmischung im Laufe von 4 Stunden 100 Gew.-Teile einer 40% igen Natriumbisulfitlösung. Am Anfang muss das Umsetzungsprodukt zur Abführung der Reaktionswärme (70 C) gekühlt werden.
Man rührt den Ansatz weitere 4 Stunden nach und entfernt das Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von zirka 15%. Nach 24stündigem Stehen trennt man die abgeschiedene Salzlösung ab und erhält ein klares, hellfarbiges gut wassermischbares Öl.
4. Arbeitet man analog den Angaben des vorstehenden Beispiels an Stelle von Spermölepoxyd mit einem Esterepoxyd, das durch Veresterung von Leinölalkohol (Reduktion nach Bouveault-Blanc) und Tetrahydrophthalsäure hergestellt wurde (SZ = 0, 03, Epoxydsauerstoff = 1, 28%), erhält man nach 10 Stunden Luftblasen ein Leinölalkohol-tetrahydrophthalatperoxyd mit 653, 0 Milliäquivalenten Sauerstoff, welches anschliessend in der oben beschriebenen Form mit Bisulfitlauge umgesetzt wird.
Das Umsetzungsprodukt ist ein nahezu farbloses und geruchloses, viskoses Öl, das sich unter schwacher
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Oxydat lässt man im Laufe von 3, 5 Stunden 200 Gew.-Teile einer 40% igen Natriumbisulfitlösung fliessen und rührt das Umsetzungsprodukt bei 70 C unter gleichzeitiger Einbringung von stündlich 3 m3 Luft in feinverteilter Form.
Bei 80 C bleibt der Ansatz zur Abtrennung der salzhaltigen wässerigen Anteile zirka 15 Stunden stehen. Die Ölschicht wird dann zur restlosen Feuchtigkeitsabscheidung bei 70 C über einen Separator entwässert. Man erhält ein klares, geruchloses Öl. Die daraus mit Wasser hergestellten Emulsionen bleiben lange Zeit beständig.
Ganz allgemein erfolgt die Sauerstoffbehandlung in einem Temperaturbereich von 20 bis 700 C und beginnt in der Regel bei niederen Temperaturen. Die anzulagernde Sauerstoffmenge liegt zwischen 300 und 900 Milliäquivalenten, vorzugsweise zwischen 500 und 600 Milliäquivalenten Sauerstoff.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Umsetzungsprodukten aus ungesättigten, lipophile Reste enthaltenden Verbindungen und Salzen der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte lipophile Reste enthaltende Verbindungen in an sich bekannter Weise epoxydiert, die Epoxydierungsprodukte anschliessend gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Mitteln behandelt und die erhaltenen Oxydationsprodukte mit Salzen der schwefligen Säure umsetzt.