DE1185189B

DE1185189B - Verfahren zur herstellung epoxydgruppen enthaltender organischer verbindungen

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Publication number: DE1185189B
Application number: DE19621185189
Authority: DE
Priority date: 1962-08-11
Filing date: 1962-08-11
Publication date: 1965-01-14
Also published as: GB1028699A; NL153539C; NL296485A; CH438250A; US3248404A; BE635527A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1185 189

Aktenzeichen: D 39607IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. August 1962

Auslegetag: 14. Januar 1965

Es wurde gefunden, daß man technisch verwertbare Epoxydverbindungen erhält, wenn man ein oder mehrfach olefinisch ungesättigte, vorzugsweise lipophile Reste enthaltende Verbindungen in Gegenwart komplexbildender di- oder polyfunktioneller organischer Säuren oder Oxysäuren als Aktivatoren mit Carbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Polyoxyverbindungen, wie z. B. Mono- bzw. Polysacchariden oder PoIyalkoholen oder deren Carboxylgruppen tragenden Derivaten als Sauerstoffüberträgern versetzt, das ent- ίο standene Gemisch mit wenigstens 30%igar wäßriger Wasserstoffperoxydlösung behandelt und die gebildeten Epoxyverbindungen erforderlichenfalls in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Es ist bereits bekannt, die Epoxydierung ungesättigter Verbindungen mittels Gemischen von organischen Carbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Polyoxyverbindungen als Sauerstoffüberträgern und mindestens 30%iger Wasserstoffperoxydlösung durchzuführen, denen als aktivierender Hilf sstoff starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phopshorsäure, zugesetzt worden sind. Es ist weiterhin bekannt, zur Aktivierung solcher Epoxydierungsgemische an Stelle der Mineralsäuren Sulfonsäuregruppen tragende Austauscherharze oder auch einfache aromatische Sulfonsäuren zu verwenden.

Allen bisher bekannten Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß wahrscheinlich infolge einer nebenher verlaufenden Zersetzung des Wasserstoffperoxyds eine Ausbeuteminderung an Epoxydierungsprodukten eintritt, wobei offenbar aktiver Sauerstoff an die Umgebung abgegeben wird und für die Reaktion verlorengeht.

Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren überraschenderweise eine wesentliche Beschleunigung des Durchsatzes, eine Erhöhung des Epoxydierungsgrades und eine Ersparnis an Epoxydierungsmitteln erzielen kann, wenn man an Stelle der bisher benutzten Aktivatoren, wie Mineralsäuren u. dgl., bestimmte komplexbildende di- oder polyfunktionelle organische Säuren oder Oxysäuren verwendet. Weiterhin läßt sich trotz der erheblichen Beschleunigung der Reaktion das Reaktionsgemisch thermisch leichter steuern, was für die technische Durchführung von nicht zu unterschätzender Bedeutung ist.

Als geeignete ungesättigte Ausgangsverbindungen kommen für das Verfahren z. B. Olefinkohlenwasserstoffe in Betracht, wie Penten, Octen, Dodecen, Octadecen, Squalen, höhermolekulare Polymerisate, die noch mehrere Doppelbindungen aufweisen und vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 300 000 besitzen, wie z. B. Polybutadien oder Verfahren zur Herstellung Epoxydgruppen enthaltender organischer Verbindungen

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Bruno Werdelmann, Düsseldorf;

Dr. Gerhard Dieckelmann,

Düsseldorf-Holthausen

Mischpolymerisate aus Butadien — Acrylnitril, Isopren — Isobutylen, Cyclopentadien — Methylstyrol — Styrol, Derivate ungesättigter höhermolekularer Alkohole, wie z. B. Ester der durch Reduktion natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen ungesättigten Fettsäuren unter Erhaltung der Doppelbindung gewonnener Alkohole oder Ester ungesättigter Alkohole, welche durch Spaltung natürlicher Wachsester erhalten werden, wie Ester ungesättigter Fettalkohole mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere des Oleylalkohols oder anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole mit beliebigen niedrig- oder höhermolekularen Carbonsäuren.

Weiter kommen in Betracht entsprechende Äther der ungesättigten Alkohole mit vorzugsweise niedermolekularen Alkoholen. Ferner kann man als Ausgangsstoffe Derivate ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, wie z. B. deren Ester oder Amide, verwenden, wobei die Veresterungs- bzw. Amidierungskomponenten ebenfalls Doppelbindungen enthalten können. Besonders geeignet sind die natürlich vorkommenden Glyceride, deren Fettsäureanteil ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie halbtrocknende Öle, vor allem Sojaöl, Baumwollsaatöl und Seetieröle. Als Alkoholkomponente der ungesättigten Fettsäureester sind zu nennen: Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-,tert.-Amyl, Octyl-,2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Naphthenyl- und Benzylalkohol, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2-Äthylenhexandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Dodekandiol-1,12, Glycerin, Pentaerythrit, Polyalkylenglykole, wie Diäthylenglykol.

Auch Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholgemischen lassen sich als Ausgangsverbindungen verwenden sowie gemischte Ester aus mehr-

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3 4

wertigen Alkoholen mit verschiedenen ungesättigten gangsverbindung vorhandenen Doppelbindungen, Carbonsäuren, wie z. B. der Mischester aus Äthylen- welche in Epoxydgruppen umgewandelt werden sollen, glykol mit Ölsäure und Leinölfettsäure. Schließlich Die Konzentration an aktivem Sauerstoff, d. h. der sind auch Ester brauchbar, bei denen sowohl der Säure- Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd, soll in der Regel als auch der Alkoholanteil einen ein- oder mehrfach 5 zwischen 1,0 und 2,0 Mol je Mol Doppelbindung der ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzt. Neben den ungesättigten Ausgangsverbindung liegen. Das Wasser-Estern können als Ausgangsstoffe auch Amide von stoffperoxyd kann aber auch im Überschuß angewendet ungesättigten Fettsäuren Verwendung finden, wie werden. Die anzuwendenden Reaktionstemperaturen etwa Amidierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren liegen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen oder Fettsäuregemische mit Ammoniak, Dimethyl- ίο 4 und 75⁰C.

amin, Oleylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin und Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in an sich

Benzylamin. bekannter Weise. Man legt z. B. ungesättigte Fett-

Das Verfahren ist naturgemäß auf epoxydierbare substanzen unter Zugabe einer Monocarbonsäure, Verbindungen auch anwendbar, wenn diese nicht ali- einer Di- bzw. Polycarbonsäure eines Mono- bzw. phatischen Charakters sind, insbesondere auf unge- 15 Polysaccharides oder einer Mischung eines Monosättigte cycloaliphatische oder heterocyclische Ver- bzw. Polysacchyrides mit einer Di- bzw. Polycarbonbindungen. Als Ausgangsstoffe sind hier beispielsweise säure vor und läßt unter kräftigem Rühren die bezu nennen: Tetrahydrobenzoesäure und -phthalsäure- rechnete Menge Wasserstoffperoxyd zusammen mit abkömmlinge oder Kondensationsprodukte nach dem sauren, komplexbildenden Aktivator zulaufen. Diels — Aider aus Dienkomponenten mit we- 20 Man kann aber auch in der Weise arbeiten, daß man nigstens zwei konjugierten Doppelbindungen und die Sauerstoffüberträger und das den Aktivator entmindestens einer Mehrfachbindung. Hierzu gehören haltende Wasserstoffperoxyd getrennt unter Rühren auch die Acetale des Tetrahydrobenzaldehyds, wobei zugibt. Endlich ist es auch möglich, bei Verwendung die Acetalisierungskomponenten ungesättigte Alkohole eines zuckerunähnlichen Polysaccharids als Sauerstoffvom Typ des Oleylalkohols, bifunktionelle Alkohole, 25 übertrager, vorher ein Gemisch aus dem Polysaccharid wie z. B. Decandiol, oder Alkohole mit mehr als zwei und dem sauren Aktivator herzustellen, um einen Teil-Hydroxylgruppen (z. B. Glycerin) sein können. Als abbau des Polysaccharids herbeizuführen und dieses Alkoholkomponenten können auch solche in Betracht Gemisch sodann mit dem Wasserstoffperoxyd zur kommen, die selbst nach dem Verfahren von Diels — ungesättigten Ausgangsverbindung zu geben.
Aider gewonnen wurden und den Tetrahydro- 30 Die Zugabe des Wasserstoffperoxyds erfolgt in der cyclohexenring besitzen. Neben diesen Ausgangs- Regel in einem Zeitraum von mehreren Stunden, stoffen kommen auch die Veresterungs- und Ver- wobei wenigstens 30%iges Wasserstoffperoxyd, vorätherungsprodukte des Cyclohexenylalkohols oder zugsweise 50 bis 60%iges, verwendet wird,
dessen Derivate für die Epoxydation zur Anwendung. Am Ende der Reaktion werden die wasserlöslichen

Die vorstehend genannten ungesättigten Ausgangs- 35 sauren und zum Teil noch geringe Mengen nicht umverbindungen werden nach dem erfindungsgemäßen gesetztes Wasserstoffperoxyd enthaltenden Anteile Verfahren mit Epoxydierungsgemischen behandelt, des Reaktionsgemisches in bekannter Weise abgewelche neben Wasserstoffsuperoxyd, Monocarbon- trennt und erneut mit einer olefinischen Ausgangsversäure, Polycarbonsäuren oder Polyoxyverbindungen bindung in einer Vorstufe oder Vorreaktion wieder als Sauerstoffüberträger und die erfindungsgemäßen 4° zum Einsatz gebracht.

komplexbildenden Säuren als Aktivatoren enthalten. Die Reaktionspartner lassen sich auch nach dem Als Sauerstoff Überträger, die fast ausschließlich über Prinzip der Gegenstromverteilung umsetzen. Hierbei eine Persäurestufe reagieren, können beispielsweise läßt man über eine Füllkörpersäule oder eine ähnliche Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propion- Einrichtung zur Feinverteilung nicht mischbarer säure, Benzoesäure oder deren Halogenierungspro- 45 Phasen von unten den spezifisch leichteren Stoff und dukte, ferner mehrwertige Carbonsäuren, wie Bern- auf den Kopf der Kolonne das Wasserstoffperoxyd mit steinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, sowie mit dem Komplexbildner, im oberen Drittel der Kolonne besonderem Vorteil auch Mono- bzw. Polysaccharide den flüssigen oder in einem indifferenten Lösungsmittel und deren Gemische mit Di- oder Polycarbonsäuren gelösten Sauerstoffüberträger (wie z. B.: Propionsäure, eingesetzt werden. Die sauren Komplexbildner werden 50 Adipinsäure, Glukose) einfließen,
dem Wasserstoffperoxyd zweckmäßigerweise vor Zu- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergäbe der Sauerstoffüberträger einverleibt. hältlichen höhermolekularen Epoxyverbindungen be-

Saure Komplexbildner, welche für das erfmdungs- sitzen ein vielseitiges technisches Interesse. Sie sind

gemäße Verfahren als Aktivatoren in Betracht kommen, z.B. als solche oder in Form ihrer Derivate wegen

sind z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylen- 55 ihrer Verträglichkeit und Wanderungsfestigkeit als

diamin-oxäthyl-triessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Sulfo- Weichmacher und Stabilisatoren für PVC und dessen

salicylsäure und Acylierungsprodukte der phosphorigen Mischpolymerisate wichtige Hilfsmittel. Weiterhin

Säure. können sie als Schmiermittel, Schmierölzusatz oder als

Besondere Bedeutung als Aktivator besitzt für das Fettungskomponente in Textilölen Verwendung finden,

erfindungsgemäße Verfahren die l-Oxäthan-l,l-di- 60 Solche Epoxyverbindungen, die mehr als eine Epoxyd-

phosphonsäure, da sich mit ihrer Hilfe in relativ gruppe im Molekül enthalten, lassen sich mit Vorteil

kurzen Reaktionszeiten besonders hohe Epoxydie- als Ausgangsstoffe und Zusatzmittel in der Kunst-

rungsgrade erreichen lassen, wobei gleichzeitig eine harz- und Klebstoffherstellung einsetzen,

erhebliche Einsparung an Epoxydierungsmitteln ein- _ . . , .

tritt. 65 Beispiel 1

Das Mengenverhältnis, in dem die Reaktionsteil- In einem mit Schlangenheizung und -kühlung ausnehmer erfindungsgemäß verwendet werden, richtet gestatteten Edelstahl-(VA)-Rührgefäß werden 960 Gesich in erster Linie nach der Anzahl der in der Aus- wichtsteile Sojaöl (SZ = 0,05; VZ = 196,0; JZ = 126,0)

und 48 Gewichtsanteile Adipinsäure eingebracht. Darauf wird der Kesselinhalt auf eine Temperatur von 65 ⁰C erwärmt. Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden werden unter Rühren 550 Gewichtsteile einer 50gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung, welcher 10 Gewichtsteile l-Oxyäthan-l,l-diphosphonsäure beigegeben worden waren, hinzugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 65° C gehalten wird.

Man hält das Reaktionsgemisch bei 2stündiger Probenahme 24 Stunden lang auf der gleichen Temperatur. Nach Absitzen des Rohepoxyds zieht man die wäßrigen sauren Anteile ab. Das Öl wird zweimal mit dergleichen Menge Kondenswasser behandelt und zur Entfernung der verbliebenen sauren Anteile mit verdünnter Natronlauge neutral gewaschen. Durch Erhitzen auf 70 bis 8O⁰C unter vermindertem Druck erhält man ein trockenes Sojaölepoxyd mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 5,10 % (JZ = 30,9; SZ = 0) [vgl. Tabelle I, A].

Führt man die beschriebene Epoxydierungsreaktion mit 20 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure statt mit 10 Gewichtsteilen l-Oxy-äthan-l.l-diphosphonsäure durch, welche man in gleicher Weise vor Beginn des Zulaufes dem Wasserstoffperoxyd hinzugefügt hat, so erhält man ein Sojaölepoxyd mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 4,37 % (JZ = 41,8; SZ = 0) [vgl. Tabelle I, B].

Der durch die Zugabe des Komplexbildners verbesserte Reaktionsverlauf wird in Tabelle I aufgezeigt:

einem Epoxydsauerstoffgehalt von 6,14% (JZ = 6,5; SZ = 0,1) [vgl. Tabelle II, B].

Tabelle II

Reaktionszeit	Zunahme des Epoxydsauerstoffs	ß	Abnahme der Jodzahl	B
Stunden	A	0,34	A	124,0
2	0,35	1,47	121,0	102,0
4	1,69	4,25	99,0	50,6
8	4,82	6,13	39,6	9,6
16	6,16	6,14	8,5	6,5
22	6,40	4,6

Tabelle I

Reaktionszeit	Zunahme des Epoxydsauerstoffs	B	Abnahme der Jodzahl	B
Stunden	A	0,72	A	115,0
2	0,79	1,41	115,0	103,1
4	1,59	2,06	101,0	92,0
6	2,29	3,46	89,0	66,0
12	3,90	4,04	57,8	53,7
18	4,67	4,37	40,6	41,8
24	5,10	30,9

Beispiel 2

1000 Gewichtsteile eines gebleichten und entsäuerten 45 teilen Sojaöles (SZ = 0; VZ = 192,5; JZ = 129,0) werden mit 80 Gewichtsteilen Rohrzucker vermischt und auf eine Temperatur von 65⁰C gebracht. Darauf fügt man in einem Zeitraum von 3 bis 4 Stunden unter B e i s ρ i e 1 3

Eine weitere Verbesserung der Epoxydierungsreaktion läßt sich erzielen, wenn an Stelle des als Sauerstoffträger wirkenden Rohrzuckers ein Gemisch aus Rohrzucker und Adipinsäure eingesetzt wird. 1000 Gewichtsteile Sojaöl (SZ = 0; VZ = 192; JZ = 129,0) werden mit 25 Gewichtsteilen Rohrzucker und 45 Gewichtsteilen Adipinsäure vermischt und auf eine Temperatur von 65° C gebracht. Darauf werden innerhalb von 3 bis 4 Stunden bei gleicher Temperatur 550 Gewichtsteile einer 60volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung, der 10 Gewichtsteile 1-Oxyäthan-l,l-diphosphonsäure beigegeben worden waren, hinzugefügt. Bereits nach einer Reaktionszeit von nur 7V2 Stunden erhält man ein hellgelbes Sojaölepoxyd mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 6,0 und einer JZ von 3,0.

Beispiel 4

Arbeitet man an Stelle des Ansatzes des Beispiels 1 mit 960 Gewichtsteilen Sojaöl (SZ = 0; JZ = 126,5), 3,93 Gewichtsteilen Ameisensäure, 360 Gewichtsteilen 60volumprozentigem Wasserstoffperoxyd, 17 Gewichtsteilen l-Oxyäthan-l,l-diphosphonsäure, so erhält man ein Sojaölepoxyd mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 3,87% ^und einer Jodzahl von 58,3. Der Reaktionsverlauf ist der Tabelle III, A zu entnehmen.

Wird ein entsprechender Ansatz mit 960 Gewichts-Sojaöl und 360 Gewichtsteilen 60volumprozentigem Wasserstoffperoxyd mit 4,14 Gewichtsteilen Ameisensäure in Gegenwart von 17 Gewichtsteilen konzentrierter Phosphorsäure umgesetzt, so erhält man ein Sojaölepoxyd mit einem Epoxydsauerstoff-

sorgfältiger Einhaltung der Temperatur von 65°C 50 gehalt von 3,74% und einer Jodzahl von 61,5. Der 550 Gewichtsteile einer 60volumprozentigen Wasser- Reaktionsverlauf ist der Tabelle III, B zu entnehmen, stoffperoxydlösung, der vorher 10 Gewichtsteile 1-Oxy- Tabelle III

äthan-l,I-diphosphonsäure beigegeben worden waren, hinzu. Unter stündlicher Probenahme rührt man das Reaktionsgemisch etwa 22 Stunden. Nach dem Erkalten wäscht man das Rohölepoxyd zweimal mit der gleichen Menge Kondenswasser, entsäuert es durch Waschen mit verdünnter Natronlauge und befreit es anschließend unter vermindertem Druck vom Wasser. Man erhält ein hellgelbes gefärbtes Sojaölepoxyd mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 6,40% (JZ = 4,6; SZ = 0). Eine Farbmessung nach Lovibond ergibt Werte von Gelb = 3,0 und Rot = 0,3 (5V₄ Zoll Küvette) [vgl. Tabelle II, A].

Wird in dem vorstehenden Beispiel der Komplexbildner durch 20 Gewichtsteile konzentrierter Phosphorsäure ersetzt, im übrigen aber, wie oben beschrieben, epoxydiert, erhält man ein Sojaölepoxyd mit

Reaktionszeit	A	Jod	B	Jod
	Epoxyd-	zahl	Epoxyd-	zahl
Stunden	sauerstoff	91,0	sauerstoff	103,5
2	2,06	78,5	1,43	88,0
4	2,84	66,5	2,32	71,0
8	3,48	64,5	3,24	66,5
10	3,64	62,0	3,47	64,8
12	3,69	59,5	3,54	63,0
14	3,82	58,3	3,65	61,5
' 20	3,87	3,74

Beispiel 5

Verwendet man an Stelle des Ansatzes des Beispiels 1 950 Gewichtsteile Sojaöl, 370 Gewichtsteile einer

60volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung, 54 Gewichtsteile reiner Essigsäure (0,2 Mol pro Mol olefinischer Doppelbindung) und 18 Gewichtsteile 1-Oxyäthan-l,l-diphosphonsäure, so erhält man am Ende der Reaktion und nach Aufarbeitung des Ansatzes ein Sojaölepoxyd mit 5,78 % Epoxydsauerstoff.

Der Reaktionsverlauf wird durch folgende Zusammenstellung wiedergegeben:

Reaktionszeit	% Epoxydzunahme	JZ-Abnahme
2	2,81	78,5
4	3,92	56,7
8	5,04	32,0
12	5,65	18,0
16	5,78	11,5
18	5,78	9,1
24	5,78	4,2

Beispiel 6

Ein durch Hochdruckhydrierung von ölsäure synthetisch hergestellter Oleylalkohol wird einmal mit Benzoesäure und zum anderen mit Buttersäure verestert. Das durch Destillation gereinigte Oleylbenzoat mit den Kennzahlen Säurezahl = 0,2, Verseifungszahl = 148,7, Hydroxylzahl = 5,2, Jodzahl = 75,8 und das Oleylbutyrat mit den Kennzahlen Säurezahl = 0,

xo Verseifungszahl = 165,7, Hydroxylzahl = 0, Jodzahl = 83,8 werden entsprechend dem Beispiel 2 einmal unter Zusatz von l-Oxyäthan-l,l-diphosphonsäure und zum anderen unter Zusatz von Phosphorsäure epoxydiert. Die Ansatzmengen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgender Tabelle zu entnehmen. Wie aus der Tabelle hervorgeht, lassen sich der Verbrauch an Wasserstoffperoxyd und an Rohrzucker unter gleichzeitiger Qualitätssteigerung des Epoxydierungsproduktes bei Verwendung von 1-Oxyäthan-

zo 1,1-diphosphonsäure ganz beachtlich einschränken.

l-Oxyäthan-l,l-diphosphonsäure, g

Phosphorsäure, g

Oleylbenzoat, g

Oleylbutyrat, g

Wasserstoffperoxyd (50 gewichtsprozentig, g)

Rohrzucker, g

Reaktionstemperatur, ⁰C

Säurezahl des Epoxyds

Jodzahl des Epoxyds

Epoxydsauerstoffgehalt, %

3,0
565

165

24

60
0,1
5,0
3,68

7,5
565

350
35
60

0,6
11,1

3,39

3,0

500

180

6,6 3,60

7,5

500 350 35 60 0,5 9,2 3,6

Beispiel7

100 Gewichtsteile eines Polybutadiens vom mittleren Molekulargewicht 3000 werden in 200 cm³ Benzol gelöst, mit 10 g Rohrzucker vermischt und auf eine Temperatur von 70⁰C gebracht. Hierauf werden im Laufe einer halben Stunde 125 Gewichtsteile einer 60volumprozentigen Wasserstoffperoxydlösung, der 1,5 Gewichtsteile l-Oxyäthan-l,l-diphosphonsäurebeigegeben sind, hinzugefügt und weitere 6 Stunden bei 70⁰C nachgerührt. Nach Aufarbeitung des Ansatzes erhält man ein Polybutadienepoxyd mit einer Säurezahl von 2,1 und einem Epoxydsauerstoffgehalt von 3,8%.

Beispiele

100 Gewichtsteile Sojaöl (Säurezahl 0,2, Verseifungszahl 190,0; Jodzahl 126,5) werden mit 7 Gewichtsteilen Rohrzucker vermischt und auf eine Temperatur von 65⁰C gebracht. Zu der Mischung werden im Laufe einer Stunde 55 Gewichtsteile einer 50gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung, die 1 Gewichtsteil Sulfosalicylsäure enthält, zugegeben, und darauf wird das Reaktionsgemisch etwa 18 Stunden nachgerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein nahezu farbloses Sojaölepoxyd mit einer Säurezahl = 0,0, einer Jodzahl = 3,8 und einem Epoxydsauerstoffgehalt von 6,2%.

Beispiel 9

90 Gewichtsteile Dodecen (Kp._u = 99°C; Jodzahl = 144,8) werden mit 5 Gewichtsteilen eines technischen Rohrzuckers durchmischt und nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Sulfosalicylsäure auf 60 °C erwärmt. Im Laufe von 2 Stunden werden portionsweise 50 Gewichtsteile einer 50gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben und hiernach insgesamt 20 Stunden auf 60°C gehalten. Die Analyse des aufgearbeiteten Reaktionsproduktes ergibt, daß 27 % des eingesetzten Olefins in Dodecenepoxyd übergeführt worden sind. Das nicht umgesetzte Dodecen wird durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen und kann erneut zur Epoxydierung eingesetzt werden.

Beispiel 10

700 Gewichtsteile eines Tetrahydrophthalsäureoleylesters (Säurezahl 0,2; Verseif ungszahl 159,4; Hydroxylzahl 9,7; Jodzahl 120,9) werden mit 35 Gewichtsteilen Glukose und 6 Gewichtsteilen Äthylendiamin-tetraessigsäure gut durchmischt. Hierzu gibt man im Laufe von 2 Stunden bei einer Temperatur von 50° C 580 Gewichtsteile eines 50volumprozentigen Wasserstoffperoxyds, erwärmt nach beendetem Zulauf auf 70° C und rührt bei dieser Temperatur 15 Stunden nach. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man ein helles Öl mit einer Säurezahl 0,0; Jodzahl 7,5; Viskosität 480 cP; Brennpunkt 240°C; Flammpunkt 295⁰C₅ Stockpunkt —10°C und einem Epoxydsauerstoffgehalt von 6,0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung Epoxydgruppen enthaltender organischer Verbindungen durch Behandlung ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen mit mindestens 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung in Gegenwart von Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Polyoxyverbindungen oder deren Carboxylgruppen

tragenden Derivaten als Sauerstoffüberträger und von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren komplexbildende di- oder polyfunktionelle organische Säuren oder Oxysäuren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Aktivatoren und der Sauerstoffüberträger zusammen zwischen 3 und 15% des Gewichtsanteiles der ungesättigten Ausgangsverbindungen beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Doppelbindung der ungesättigten Ausgangs verbindungen 1,0 bis 2 Mol Wasserstoffperoxyd verwendet, welches allmählich, zweckmäßig im Verlauf mehrerer Stunden, zugegeben wird.

ίο

10

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexbildenden di- oder polyfunktionellen organischen Säuren oder Oxysäuren mit dem Wasserstoffperoxyd vor der Zugabe zum ungesättigten Ausgangsmaterial vermischt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 bis 100° C, vorzugsweise bei 50 bis 75° C, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Aktivator l-Oxyäthan-l,l-diphosphonsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffüberträger ein Gemisch von Rohrzucker und Adipinsäure verwendet.

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