DE1224326B - Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Epoxysulfolan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C07d

Deutsche KL: 12 q - 26

Nummer: 1 224 326

Aktenzeichen: C34343IVb/12q

Anmeldetag: 12. November 1964

Auslegetag: 8. September 1966

Es ist bekannt, Butadiensulfon mit Perameisensäure bei Zimmertemperatur zu epoxydieren, wobei 3,4-Epoxysulfolan (= 3,4-Epoxytetramethylensulfon) in einer Ausbeute von etwa 30 % der Theorie erhalten wird. Das so gewonnene 3,4-Epoxysulfolan ist sehr beständig und kann selbst nach dreistündigem Kochen in 98%iger Ameisensäure unverändert zurückgewonnen werden. Wegen, der niedrigen Ausbeute, der Verwendung großer Mengen Ameisensäure und der verhältnismäßig komplizierten Aufarbeitung ist dieses Verfahren unwirtschaftlich und insbesondere für technische Zwecke ungeeignet.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, 3,4-Epoxysulfolan herzustellen, indem man Butadiensulfon mit Peressigsäure umsetzt!.

Aus M. Prochazka und V. H ο r a k »Über Sulfolane, II. Hydroxysulfolane«, Coll, Czech. Chem. Commun., Vol. 24, 1509 [1959] (vgl. auch C. 1960, 5806) geht hervor, daß bei Versuchen, trans-3,4-Dihydroxysulfolan durch katalytisch^ Hydroxylierung von Butadiensulfon mit Wasserstoffperoxid unter der Katalyse von Chrom-, Wolfram- oder Vanadinsäure herzustellen, selbst nach langer Dauer der Einwirkung lediglich nicht umgesetztes Ausgangsmaterial isoliert und keinerlei Reaktion festgestellt wurde. Daher konnte nicht mit einem Gelingen der Epoxydierung von Butadiensulfon mittels H₂O₂ und Wolframsäure oder Wolframaten gerechnet werden.

Es wurde nun aber überraschenderweise gefunden, daß 3,4-Epoxysulfolan durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von katalytischen Mengen Wolframsäure oder Wolframaten in Ausbeuten über 80 % hergestellt werden kann.

Zur Durchführung der Oxydation wird Butadiensulfon, der Katalysator und das Wasserstoffperoxid gemeinsam vorgelegt und auf die erforderliche Temperatur erwärmt. Bei größeren Ansätzen macht es sich bemerkbar, daß die Oxydation exotherm verläuft. Man hält dann — falls notwendig —· durch zeitweilige Kühlung auf der erforderlichen Temperatur. Es ist aber auch möglich, das Wasserstoffperoxid oder den Katalysator nur teilweise vorzulegen und den Rest kontinuierlich oder portionsweise zuzufügen. Zur Abtrennung des Epoxids läßt man die Lösung erkalten, kühlt sie zweckmäßig auf etwa 0°C und filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Um zu möglichst hochkonzentrierten Lösungen zu gelangen und somit auch möglichst hohe Ausbeuten zu erzielen, verwendet man in der Regel kein Lösungsmittel und geht von hochprozentigem, d. h. etwa 60%ig^em. Wasserstoffperoxid aus. Man kann aber auch Wasser bzw. mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxysulfolan

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

■ Als Erfinder benannt: ;

Dipl.-Chem. Walter Dittmann, .. ;

¹S Dr. Heinz !Stork, Marl I-

wie Dioxan und tert-Butanol, zusetzen oder von vornherein Wasserstoffperoxid geringerer Konzentration, z. B. 3O°/oig^es H₂O₂, anwenden. Dies alles

,; wird von der Größe des Reaktionsansatzes und anderen technischen Gegebenheiten, wie beispielsweise der Form des Reaktors, abhängen und für den einzelnen Fall besonders festzulegen sein, d. h„ in alien Fällen, in denen die Wärmeabführung nicht problematisch

... ist, kann man in konzentrierten Lösungen arbeiten.

Schließlich besteht die Möglichkeit, die Oxydation etwa in einer Kaskadenvorrichtung kontinuierlich durchzuführen.

Das Molverhältnis des Wasserstoffperoxids zum Butadiensulfon soll mindestens 1 betragen. Das bevorzugt angewandte Molverhältnis Wasserstoffperoxid zu Butadiensulfon beträgt 1:1 bis 2:1. Zur Vermeidung von H₂O₂-Verlusten durch Zersetzung können gegebenenfalls geringe Mengen an Komplexbildnern, wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salze, zugesetzt werden.

Der Katalysator, d. h. Wolframsäure oder Wolframate, wie Natriumwolframat, wird in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadiensulfon, eingesetzt. Wählt man Wolframsäure als Katalysator, so läßt sich die Oxydation innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 bis 70⁰C durchführen und benötigt, je nach der Höhe der Reaktionstemperatur, eine Reaktionszeit von etwa 5 bis 100 Stunden. Im Vorzugsbereich von 50 bis 6O⁰C ist die Oxydation in 8 bis 15 Stunden beendet. Oberhalb von 7O⁰C wird

:.:■·■ . . .; 609 659/396

praktisch kein Epoxid mehr isoliert, da Neben- und Folgereaktionen eintreten. Die Reaktionstemperatur von 70° C muß daher als kritische Größe für die Herstellung von 3,4-Epoxysulfolan auf diesem Wege angesehen werden.

Wählt man neutrale Wolframate, z. B. Natriumwolframat, als Katalysator, so verläuft die Oxydation unter 50° C nur sehr langsam. Im Bereich'von 50 bis 90°C verläuft sie jedoch mit guten Ausbeuten innerhalb von 2 bis 40 Stunden. Der bevorzugte Temperaturbereich bei Verwendung von Natriumwolframat als Katalysator liegt etwa zwischen 60 und 80° C mit einer Reaktionsdauer von etwa 4 bis 25 Stunden.

Das nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhaltene rohe 3,4-Epoxysulfolan ist farblos und schon recht rein. Es hat einen Schmelzpunkt zwischen 146 und 159°C4Theorie: 159 bis 160°.C). und einen Epoxid-Säuerstöffgehalt von 10,8 bis ίΐ,9% (Theorie: 11,9%). Es kann umkristallisiert werden aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Äthylacetat; Aceton, Dioxan- und/oder Toluol, läßt sich für viele Zwecke aber auch schon als Rohprodukt einsetzen.

Das erfindungsgemäß hergestellte 3,4-Epoxysulfolan eignet sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, z. B. von Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten mit Polyvinylchlorid und von Polymeren, die beispielsweise durch halogenhaltige Zusätze flammfest gemacht worden sind. Es kann ferner als reaktiver Zusatz zu Epoxidharzen und anderen Harzen ίο verwendet werden oder als monomeres Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polymerisaten, wie z. B. Polyäthern und Polyestern, fungieren. Schließlich kann es auch als Textilhilfsmittel verwendet werden.

Zur Veranschäulichung dienen folgende Beispiele:

Beispiele 1 bis 11

Butadiensulfon, Wasserstoffperoxid und. Katalysator werden unter Rühren auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht. Nach Beendigung der ao Oxydation wird auf etwa 0 bis 5° C abgekühlt, das 3,4-Epoxysulfolan abfiltriert und getrocknet.

Bei spiel	Butadiensulfon-	Mol	Wolfram säure	Na2WO1- 2H2O	H2O2 (58,6»/oig)	g	Mol	Reak zeit . in	ions- tempe- ratur	Ai	g	isbeute Mol	Schmelz punkt	Epoxid-Q'
	g	0,5	g	S	30	0,52	Stunden	0C	56	prozent	°C	%
1	59	0,5	1		50	0,86	15	50	48,5	83,5	146 bis 148	11,0
2	59	0,5	. 0,6	—	50	0,86	15	50	25	72,5	159 bis 160	11,6
3	59	0,5	0,3	—	40	0,69	37	50	51	37	148 bis 150	10,8
4	59	0,5	1	—	40	0,69	37	40	51,5	76	151 bis 153	11,3
5	59	0,5	1	—	50	0,86	96	30	29	77	148 bis 150	11,5
6	59"	0,5	0,6	—	40	0,69	7	70	56	43	147 bis 149	11,0
7	59	0,5	—	1,5	50	0,86	15	. 70	51	83,5	155 bis 156	11,6
8	59	0,5	—	1,5	40	0,69	5,5	80	49	76	155 bis 159	11,9
9	59	0,5	.—	1,5	40	0,69	4	80	39,5	73	156 bis 158	11,6
10	59	0,5	' —	1	50	0,86	4	80	37	59	156 bis 157	11,6
11	59	—	1,5	37	50	55	156 bis 158	11,6

Das nach Beispiel 1 hergestellte 3,4-Epoxysulfolan wird aus Äthylacetat umkristallisiert und analysiert. C₄H₆O₃S (134,1)

Berechnet ... C 35,83, H 4,51, O 35,80;

gefunden ... C 35,97, H 4,60, O 35,55.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxysulfolan, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Butadiensulfon in Gegenwart von katalytischen Mengen Wolframsäure oder Salzen der Wolframsäure Wasserstoffperoxid einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wolframsäure bei 30 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wolframaten bei 50 bis 90° C, vorzugsweise 60 bis 80° C, arbeitet. .

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und/oder deren Salze als Komplexbildner zusetzt.

609 659/396 S. 66 © Bundesdruckerei Berlin