DE2519301A1

DE2519301A1 - Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen

Info

Publication number: DE2519301A1
Application number: DE19752519301
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Seifert; Gerd Dipl Ing Siekmann; Otto Dr Weiberg; Rolf Dr Wirthwein
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: DE2519301C2; BE841211A; GB1550165A

Description

Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäurelösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1 - k Kohlenstoffatomen in organischen Lösungsmitteln, ausgehend von Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren mit 1 - *f Kohlenstoffatomen.

Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden ( D.Swern, " Organic Peroxides ",Wiley Intersciene 1971» Vol. II, S. 3^0 II. ) und von cyclischen Ketonen zu Lactonen ( Houben-Weyl " Methoden der organischen Chemie ", Band IV/2, S. 708 ) erlangt.

Die leicht, z.B. nach DT-PS 1 I65 576 und 1 1 70 9"26,.zugänglichen wässrigen Percarbonsäurelösungen mit 2 - k Kohlenstoffatomen sind durch die Anwesenheit von Wasser für diese Reaktionen jedoch nicht in allen Fällen geeignet, da Wasser die Ringspaltung der bei der Umsetzung erhaltenen Produkte begünstigt. Dagegen ergeben wasserfreie oder weitgehend wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren ausgezeichnete Ergebnisse ( s.l.c).

Die Synthese wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln ist bekannt ( ε. Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Ergänzungsband I970, Neue Verfahren, Seite I81 ff und Swern, Organic Peroxides I₁ 1970, Seite 313 ff.)

Diese können z.B. durch Autoxidation von Aldehyden in wasserfreiem Medium, z.B. in Carbonsäureester^ gewonnen werden.

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Dz/Cr

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Diese Methode hat den Nachteil, dass bei diesem Verfahren explosive Zwischenprodukte entstehen können und dass die dem Aldehyd entsprechende Carbonsäure nach der Umsetzung der Persäure, z.B. mit einem Olefin, als Nebenprodukt anfällt.

Weiterhin erhält man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1),

H⁺ 2

H₂O₂ + R- COOH - H₂O + R - COOH (1)

wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt (s.DT-AS 1 043 316, USA-PS 2 877 266, DT-OS 1 917 032). Man kann aber auch zunächst eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel herstellen und diese dann in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion bringen (s. DT-OS 2 038 318).

Ferner kann man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen wässrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und azeotrope Nachentwässerung der anfallenden Extrakte oder auch nur allein durch azeotrope Entwässerung der wässrigen Percarbonsäurelösungen herstellen. Dabei wird ein Teil des angewendeten organischen Lösungsmittels zum Verdünnen der Percarbonsäure benutzt (DT-OS 2 141 155, DT-OS 2 141 156, DT-OS 2 145 604).

Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, dass man die sich nach Gleichung (1) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (DT-OS 2 141 156, DT-OS 1 048 569, DT-OS 1 618 625).

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Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier Percarbonsäurelösungen entweder mehrstufig oder auch einstufig durchgeführt. In jedem Falle wurde das Raffinat verworfen, welches - von der Gesamtherstellung der Percarbonsäure gesehen - noch beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid und ggf. den sauren Katalysator enthielt, die damit verloren gingen.

Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, nach denen die anfallende Raffinate aufbereitet werden können, um die darin befindlichen Anteile an Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurückzugewinnen und sie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure wieder zuzuführen.

So kann nan das im Raffinat enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden zerstören und den sauren Katalysator zurückgewinnen ( DT-OS 2.312.281 ).

Nach einem anderen Verfahren wird zunächst wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure mit 2-4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (l) umgesetzt, wobei das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Carbonsäure 0,5-30 : 1 betragen kann. Das Reaktionsgemisch wird im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und der ggf. mit Wasser nachbehandelte Extrakt durch azeotrope Destillation entwässert. Das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel anfallende wässrige Raffinat enthält sowohl nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid als auch den sauren Katalysator. Diese können wiedergewonnen und in die Umsetzungsstufe zurückgeführt werden, indem man das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt und unter vermindertem Druck das mit den Ausgangssto.ffen eingebrachte und das aus der Umsetzung nach Gleichung ( 1 ) entstandene Wasser abdestilliert und das so aufkonzentrierte Raffinat in die Umsetzung von V/asserstoffperoxid mit der Carbonsäure zurückführt. Es genügt in manchen Fällen auch, nur einen Teil des Raffinates in der beschrieben Weise aufzuarbeiten. Das nach der Umsetzung nach Gleichung ( 1 ) verbrauchte Wasserstoffperoxid wird nach der Aufkonzentrierung des Raffinates ergänzt. _.

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Es wurde nun gefunden, dass sich die Aktivsauerstoffbilanz bei der Herstellung von organischen Percarbonsäurelösungen, die durch Extraktion der Reaktionsgemische aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und saurem Katalysator mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels gewonnen werden, allgemein sehr verbessern lässt, wenn das bei der Extraktion anfallende, wasserstoff peroxidhaltige Raffinat in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus Tantal * Zirkon oder einer Legierung von Zirkon besteht, aufgearbeitet und danach der Umsetzungsstufe wieder zugeführt wird.

Das Aufarbeiten des bei der Extraktion des Reaktionsgemisches anfallenden Raffinates aus Wasser, Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator wird bei vermindertem Druck vorgenommen und eine solche Menge Wasser abdestilliert, wie sie der im stationären Stand des Verfahrens mit der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung eingebrachten und der während der Reaktion gebildeten Menge Wasser entspricht.

Wird der bei der Extraktion gewonnene Extrakt noch einmal zusätzlich mit Wasser nachextrahiert, um das restliche, im Extrakt befindliche Wasserstoffperoxid zu gewinnen, so muss diese zusätzliche Menge Wasser ebenfalls abdestilliert werden.

Als verminderte Drucke werden 25 - 25o Torr, vorzugsweise 5o -15o Torr, verwandt.

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Die Rektifiziereinheit besteht im allgemeinen aus einer Verdampf ereinheit, einer Kolonne und einem Kondensator.

Als Tantal wird handelsübliches Tantalblech eingesetzt.

Als Zirkon kommt in erster Linie technisches Zirkon mit einem üblichen Hafniumgehalt von ca. 2$ infrage. Handelsübliche Zirkonlegierungen sind solche.mit entsprechenden Mengen an Zinn, Eisen, Chrom und Nickel (zircaloy 2 und k <fT) ) oder Legierungen mit Niob.

Bei einer besonders bevorzugten Durchführungsform wird die Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus den oben genannten Materialien bestand, bei einer Verweilzeit im Sumpf von 3-30 Minuten und einer Sumpftemperatur von 40 - 120°C vorgenommen.

Besonders günstig gestaltet sich das Aufkonzentrieren des Raffinates, wenn die Rektifiziereinheit ganz oder teilweise aus technischem Zirkon besteht und die Verweilzeit des Raffinates im Sumpf dieser Einheit bei einer Sumpftemperatur von 60 - 80⁰C 5-15 Minuten beträgt.

Auf diese Weise lässt sich im Prinzip die Aktivsauerstoffbilanz bei der Herstellung aller gewünschten Percarbonsäuren in organischer Lösung, die durch Extraktion zu gewinnen sind, verbessern. Dieses gilt besonders für aliphatische Percarbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen und aromatische Percarbonsäuren, vor allem für aliphatische Percarbonsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen und für Perbenzoesäure.

Besonders günstig ist das Verfahren für die Gewinnung von Perpropionsäure.

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Als saure Katalysatoren eignen sich Schwefelsäure, Sulfonsäuren, besonders Methan-Sulfonsäure, weiter Phosphorsäure, Phosphonsäuren, saure Salze von Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie saure Kationenaustauscher. Besonders geeignet ist Schwefelsäure.

Als organische Lösungsmittel zum Extrahieren der Percarbonsäure eignen sich alle mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, die gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und dem sauren Katalysator praktisch inert sind. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Carbonsäureester. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Besonders geeignet ist Benzol als Extraktionsmittel.

Bei der Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem organischen Lösungsmittel wird im allgemeinen so verfahren, dass die Percarbonsäure und Carbonsäure möglichst vollständig extrahiert werden, so dass das wässrige Raffinat praktisch alles nichtumgesetzte Wasserstoffperoxid und den wasserlöslichen sauren Katalysator enthält.

Als Extraktionsapparate kommen die bekannten Extraktionssysteme infrage, die eine mehrstufige Gegenstromextraktion ermöglichen, z.B. Mischer-Scheider oder pulsierte Siebbodenkolonne. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 1o und 7o C extrahiert, und man wählt am Besten die Temperatur, die in der Umsetzungsstufe angewendet wird.

Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in dem bei der Extraktion anfallenden Raffinat kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen enthält das Raffinat 5 - 25G$ Wasserstoffperoxid. Die Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat ist abhängig von der Art des sauren Katalysators und beträgt im allgemeinen Io -

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Als Kolonne im Rektifiziersystem werden beispielsweise übliche Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen verwendet, als Verdampfer übliche Apparate, wie Umlaufverdampfer oder Dünnschichtverdampfer.

Man kann entweder das gesamte wässrige Raffinat oder nur einen Teil davon in die Destillationseinheit einführen. Es kann aber auch so verfahren werden, dass man das für die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens erforderliche Frischeinsatz-Wasserstoffperoxid gänzlich oder zum Teil zusammen mit dem gesamten Raffinat oder einem Teil davon in die Destillationseinheit leitet.

Es ist zweckmässig, das Raffinat und ggf. das Frischeinsatz-Wasser-Btoffperoxid an der Stelle in die Kolonne einzuleiten, an der die Zusammensetzung des Zulaufs mit derjenigen in der Kolonne am besten übereinstimmt. Häufig befindet sich diese Stelle in der Nähe der Sumpfzone.

Das am Kopf der Kolonne als Destillat anfallende V/asser enthält im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.^ Wasserstoffperoxid. Selbstverständlich gelangen im wässrigen Raffinat enthaltene, flüchtige Bestandteile in das Destillat. So können geringste Mengen an nicht extrahierter Percarbonsäure und Carbonsäure in das Destillat übergehen. Im allgemeinen liegt der Gehalt des wässrigen Destillats an Percarbonsäure und Carbonsäure unter 2 bzw. 1 Gew.^.

Als Sumpfprodukt der Kolonne erhält man eine aufkonzentrierte wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator. Im allgemeinen verfährt man dabei so, dass die Konzentration an Wasserstoffperoxid

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und saurem Katalysator gerade so eingestellt wird, dass das Sumpfprodukt direkt in die Umsetzung mit Carbonsäure zurückgeführt werden kann.

Falls man das Frischeinsatz-Wasserstoffperoxid nicht zusammen mit dem Raffinat in die Destillationseinheit geleitet hat, kann man es nach der Destillation dem aufkonzentrierten Raffinat zufügen^ man kann es aber auch direkt in die Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid eingeben.

Nach der Aufkonzentrierung des Raffinates liegt im Sumpf der Destillationskolonne im allgemeinen eine etwa 20-^0 Gew.^ Wasserstoffperoxid und etwa 15 - ko Gew.^ sauren Katalysator enthaltende wässrige Lösung vor.

Das wässrige Wasserstoffperoxid, das entweder vor oder nach der Destillation in das Verfahren eingeführt wird, ist im allgemeinen ein handelsübliches Wasserstoffperoxid. Man verwendet Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 - 90 Gew.^, vorzugsweise 50-70 Gew.</o· Das wässrige Wasserstoffperoxid ist im allgemeinen mit üblichen Stabilisatoren versetzt.

Das erfindungsgeraässe Verfahren ermöglicht es, den Verlust an Wasserstoffperoxid durch Zersetzung während des Aufkonzentrierens des wässrigen Raffinates wesentlich zu verringern und damit die Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, gegenüber dem Stand der Technik ( z.B. DT-OS 2.262.8?0 ) beträchtlich zu verbessern. So beträgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren z.B. die Ausbeute an Perpropionsäure in benzolischer Lösung, bezogen auf das in das Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid, mindestens ο,ί* $.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgendesBeispiel erläutert:

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Beispiel 1:

Für die Untersuchung wurde ein Zirkonrohr folgender Abmessungen verwendet:

11,2 χ 1,75 x 700 mm, das Volumen des Eohres betrug 39i5 cm Das Material hatte folgende Zusammensetzung:

Zirkon + Hafnium ' mind. 99,2 <f₀

Hafnium max. 4,5 $

Eisen + Chrom max. 0,2 $

Durch das Rohr wurde bei einer Verweilzeit von im Mittel 30 Minuten bei 80°C ein Gemisch folgender Zusammensetzung geleitet:

31,5 G$ Wasserstoffperoxid 35»5 G^ Schwefelsäure
33,0 G$ Wasser

Unter den genannten Bedingungen wurde ein mittlerer Aktivsauerstoffverlust von 0,68 $, bezogen auf den Einsatz, erhalten.

Vergleichsbeispiel:

Anstelle von Zirkon wurde ein nichtrostender Stahl ( Werkstoff Nr. 1.4571 ) verwendet. Der Durchmesser des Eohres betrug 9 nim, der Inhalt Il4 cm . Die eingesetzte Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben. Bei 80 C und einer Verweilzeit von im Mittel 30 Minuten wurde jedoch hier ein Aktivsauerstoffverlust von im Mittel 9,5 <%> erhalten.

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-10-Beispiel 2

Durch ein aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehendes Reaktionssystem werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich 20,12 kg (= 271,1 Mol) Propionsäure (99,8 Gew.96) und 29,94 kg einer wäßrigen Lösung gepumpt, die im Mittel 29,43 Gew.% Wasserstoffperoxid (= 259 Mol), 33,0 Gew.% Schwefelsäure und 7,53 Gew. % Carosche Säure enthält. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt 1,03 : 1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als freies H₂O₂ gerechnet wird.

Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 Minuten in der Rührkesselkaskade und bei einer Reaktionstemperatur von 35°C wird die Propionsäure zu 57,4 % zu Perpropionsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch (50,06 kg pro Stunde), das im Mittel 28,0 Gew.% Perpropionsäure, 17,1 Gew.% Propionsäure, 7,0 Gew.% Wasserstoffperoxid, 19,7 Gew.% Schwefelsäure, 4,5 Gew.% Carosche Säure und 23,7 Gew.% Wasser enthält, wird einem Extraktionssystem zugeführt.

Als Extraktionssystem verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne mit 60 Böden, einer Länge von 6 m und einem Durchmesser von 72 mm. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 52,6 kg Benzol, das 0,09 Gew.% Wasser und 0,11 Gew.% Propionsäure enthält, in die Kolonne eingespeist.

Am oberen Ende der Kolonne werden stündlich 75,65 kg benzolischer Extrakt abgezogen, der im Mittel 18,48 Gew.% Perpropionsäure (= 155,2MoI), 11,37 Gew.% Propionsäure. 0,17' Gew.% Wasserstoffperoxid und 0,60 Gew.% Wasser enthält.

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Das wäßrige Raffinat der Extraktion wird am unteren Ende der Kolonne in einer Menge von 27,01 kg pro Stunde abgezogen; es enthält im Mittel 12,55 Gew.% Wasserstoffperoxid, 36,52 Gew.% Schwefelsäure, 8,34 Gew.% Carosche Säure sowie 0,10 Gew.% Perpropionsäure und 0,06 Gew.% Propionsäure. Dieses Raffinat wird für die erneute Umsetzung mit Propionsäure wieder aufbereitet, in dem man es zusammen mit 11,10 kg/Std. 50 Gew.%-igem,wäßrigem Wasserstoffperoxid (= 163,15 Mol/Std. H₂0₂-Einsatz) einer Destillationseinheit zuführt und dieses pro erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert.

Die Destillationseinheit besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4 m, Durchmesser = 150 mm), einem Kondensator und einem aus Zirkon ("Commercial grade") gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch aus Raffinat und wäßrigem Wasserstoffperoxid (H₂0₂~Einsatz) wird direkt auf den Verdampfer gegeben. Bei einer Verweilzeit von 12 Minuten im Sumpf der Kolonne, einem Druck von 50 Torr, einer Sumpftemperatur von 68 - 69⁰C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 36 - 37⁰C und einem Rücklaufverhältnis von 0,55 (Rücklauf/Abnahme) werden pro Stunde 8,12 kg Wasser abdestilliert. Dieses Destillat enthält 0,05 Gew.% Wasserstoffperoxid sowie 0,33 Gew.% Perpropionsäure und 0,20 Gew.% Propionsäure.

Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,94 kg einer wäßrigen Lösung abgezogen, die wiederum 29»43 Gew.% Wasserstoffperoxid, 33,0 Gew.% Schwefelsäure und 7,53 Gew.% Carosche Säure enthält. Dieses Gemisch wird, nachdem es auf 20⁰C abgekühlt wurde, dem Reaktionssystem für die Umsetzung mit Propionsäure wieder zugeführt. Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt beträgt 95,1 %_t bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahren eingesetzt wird.

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Claims

-12-Patentansprüche

/1,1 Verfahren zur Herstellung organischer Percarbonsäure-V/ lösungen durch Extraktion eines Umsetzungsgemisches von Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und saurem Katalysator mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Extraktion anfallende, wasserstoffperoxidhaltige wässrige Raffinat in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon oder einer Legierung von Zirkon besteht, aufgearbeitet und das aufkonzentrierte Raffinat der Umsetzungsstufe wieder zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei stationärem Zustand aus dem Raffinat bei vermindertem Druck eine solche Menge Wasser abdestilliert wird, wie sie der mit den Ausgangsstoffen eingebrachten und durch die Reaktion gebildeten Menge Wasser entspricht, worauf dieses so aufkonzentrierte Raffinat der Umsetzungsstufe wieder zugeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufkonzentrieren bei einem Druck von 25- 25o Torr ' vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung des Raffinates bei einer Verweilzeit im Sumpf von 3-30 Minuten und einer Sumpftemperatur von 40 120 C vorgenommen wird,
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus technischem Zirkon besteht, bei einer Verweilzeit von 5-15 Minuten im Sumpf und einer Sumpftemperatur von 60 - 80⁰C vorgenommen wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Raffinat,das bei der Extraktion eines Reaktionsgemisches von Wasserstoffperoxid, Carbonsäuren mit 2-4 C-Atomen, vor allem Propionsäure, in Gegenwart vofä Schwefelsäure mit Benzol erhalten wird, aufgearbeitet wird.

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ORlQlNAL INSPECTSD