DE2519287C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Percarbonsäurelösungen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien PercarbonsäurelösungenInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
HH
H2O2 + R-COOH ;=>
H2O + R—COOH
so wenn mim die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser
durch azeotrope Destillation entfernt (s. DE-AS 1043 316, USA-PS 28 77 266, DE-OS 19 17 032). Man
kann aber auch zunächst eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel
herstellen und diese dann in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion
bringen (s. DE-OS 20 38 318).
Ferner kann man organische Lösungen von Percarbonsäurem durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und chlorierten oder
Ferner kann man organische Lösungen von Percarbonsäurem durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und chlorierten oder
' aromatischen Kohlenwasserstoffen, und azeotrope Nachentwässerung der anfallenden Extrakte oder auch
nur allein durch azeotrope Entwässerung der wäßrigen Percarbonsäurelösungen herstellen. Dabei wird ein Teil
des angewendeten organischen Lösungsmittels zum
Verdünnen der Percarbonsäure benutzt (DE-OS
21 41 155, DE-OS 2141 156, DE-OS 21 45 604),
Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß
man die sieb nach Gleichung (I) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure,
Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (DE-OS 21 41 156, DE-OS 10 48 569,
DE-OS16 18 625).
Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier Percarbonsäurelösungen entweder mehrstufig oder auch einstufig durchgeführt In jedem Falle
wurde das Raffinat verworfen, welches — von der Gesamtherstellung der Percarbonsäure gesehen —
noch beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid und ggf. den sauren Katalysator enthielt, die damit
verlorengingen.
Es sind aber auch Verfahren bekanntgeworden, nach
denen die anfallenden Raffinate aufbereitet werden können, um die darin befindlichen Anteile an Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurückzugewinnen und sie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit
Carbonsäure wieder zuzuführen.
So kann man das im Raffinat enthaltene, nichtumgesetzte Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden
zerstören und den sauren Katalysator zurückgewinnen (DE-OS 23 12281).
Nach einem anderen Verfahren wird zunächst wäßriges Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure mit
2—4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1) umgesetzt,
wobei das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5—30:1 betragen kann. Das
Reaktionsgemisch wird im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und der ggf. mit
Wasser nachbehandelte Extrakt durch azeotrope Destillation entwässert Das bei der Extraktion des
Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel anfallende wäßrige Raffinat enthält sowohl
nichtumgesctztes Wasserstoffperoxid als auch den !sauren Katalysator. Diese können wiedergewonnen und
in die Umsetzungsstufe zurückgeführt werden, indem man das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt und
unter vermindertem Druck das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und das aus der Umsetzung nach
Gleichung {i) entstandene Wasser abdestillieit und das
so aufkonzentrierte Raffinat in die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure zurückführt
Es genügt in manchen Fällen auch, nur einen Teil des.
Raffinats in der beschriebenen Weise aufzuarbeiten. Das nach der Umsetzung nach Gleichung (1) verbrauchte Wasserstoffperoxid wLtl nach der Aufkonzentrierung des Raffinats ergänzt Nach diesem Verfahren
betragen die Ausbeuten an Percarbonsäuren 87-90,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid (DE-OS 22 62 970).
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe Überraschender Befunde bei der Herstellung von
wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in
organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen begründet, welche zu einer wesentlichen Verbesserung der Ausbeuten an Percarbonsäuren
führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien -der weitgehend
wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit J bis 4
Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit den entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem
Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,5—30:1, Extraktion der Reaktionslösung im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln,
Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, Entwässerung des Extrak-
tes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von
Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wäßrigen Raffinat oder aus einem Teil davon,
Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates sowie des gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteils an
is Raffinat in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit so
viel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, daß der Ausgangszustand wiederhergestellt wird, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das gesamte wäßrige Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung oder einen Teil davon zusammen mit der gesamten Einsatzroenge Wasserstoffperoxid oder einer Teilmenge oavon einer Verdampfereinheit zuführt und das mit der wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung eingebrachte und wäh
rend der Reaktion gebildete Wasser bei 13 bis
333 mb, vorzugsweise 66 bis 200 mb, abdestilliert
b) einen Teil des Raffinats der Extraktion der
Reaktionsmischung diskontinuierlich oder kontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene Wasser-
Stoffperoxid in an sich bekannter Weise durch Verdampfung unter vermindertem Druck und
Zufuhr von Wasserdampf weitgehend zurückgewinnt und in den Prozeß zurückführt, die durch
Ausschleusung ausgetragene Menge an saurem
c) bei der Entwässerung des Extraktes der Extraktion der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation die Lösungsmittebnenge im Destillat so
bemißt, daß sie das 1,5- bis 40fache derjenigen
Menge beträgt, die für die Azeotropdestillation des
. Wassers erforderlich ist und nach der Phasentrennung des Destillats die wäßriges Wasserstoffperoxid enthaltende Schicht in den Prozeß zurückführt
Durch die Kombination der vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine ganz erhebliche Erhöhung der Percarbonsäureausbeute erreicht
und eine Percarbonsäurelösung sehr großer Reinheit, die frei von Wasser und Wasserstoffperoxid ist
so gewonnen.
anfallende Raffinat, welches im wesentlichen aus
besteht, wird durch Destillation in bekannter Weise
aufkonzentriert (DE-OS 22 62 970).
Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wäßrigem Wasserstoffperoxid wird nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung einer
Rektifiziereinheit rugeführt, weiche im allgemeinen aus
einem Verdampfer, einer Kolonne und einem Kondensator besteht Dabei kann die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung entweder, direkt in den Verdampfer oder
vorher mit dem Raffinat vermischt und dann in die Verdampfereinheit geleitet werden. In der Rektifiziereinheit wird das wäitrend der Reaktion gebildete und
damit dem Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert
Die Verweilzeit im Sumpf der Verdampfereinheit wird auf 3 bis 30 Minuten, die Sumpftemperatur auf 40
bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 85° C, begrenzt
Bei längerem, kontinuierlichem Betrieb des Verfahrens kommt es nach einer gewissen Zeit zu einer
Anreicherung von Verunreinigungen in der als Raffinat bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallenden
sauren wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, welche die Zersetzung der Percarbonsauren und des Wasserstoffperoxids begünstigen. Um die Konzentration der
Verunreinigung auf einem konstanten Niveau zu halten, ist es erforderlich, einen Teil des Raffinats kontinuierlich
oder diskontinuierlich auszuschleusen. Der Anteil des stündlich ausgeschleusten Raffinats richtet sich nach
dem Aktivsauerstoffverlust pro Zeiteinheit und muß von Fall zu Fall ermittelt werden. Das ausgeschleuste
Raffinat kann im allgemeinen, wegen der damit verbundenen Wasserstoffperoxidverluste, nicht verworfen werden. Zur Wiedergewinnung des iiii ausgeschleusten Raffinats befindlichen Wasserstoffperoxids wird
dieses einer Rückgewinnungseinheit für Wasserstoffperoxid zugeführt Diese besteht aus einem Vorerhitzer,
einer Kolonne und einem Kondensator. Die Destillationskolonne besitzt im unteren Teil einen Glockenboden ohne Bodenablauf, so daß nur Dampf in den oberen
Teil der Kolonne abströmen kann, der Rücklauf sich aber auf dem Glockenboden sammelt Zur Abtrennung
des Wasserstoffperoxids aus der ausgeschleusten Lösung wird diese in dem Vorerhitzer aufgeheizt und
unterhalb des Glockenbodens ohne Bodenablauf der im Vakuum arbeitenden Kolonne zugeführt Gleichzeitig
wird am Sumpf der Kolonne Wasserdampf eingeleitet Am Kopf der Kolonne wird im wesentlichen Wasser
kondensiert und ein geringer Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Das abgetriebene Wasserstoffperoxid reichert
sich im Oberteil der Kolonne an und wird an dem Glockenboden ohne Bodenablauf als wäßrige Lösung
abgezogen. Da das so wiedergewonnene Wasserstoffperoxid im allgemeinen verdünnter ist z. B. 10 bis
20%ig, als das im Verfahren eingesetzte, wird dieses der Aufkonzentrierung zugeführt Die im Sumpf der
Kolonne anfallende verdünnte Lösung des sauren Katalysators wird verworfen.
Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 13 bis 333 mb betrieben. Die Temperatur im Vorerhitzer
für die Kolonne beträgt 30 bis 1200C, vorzugsweise 80
bis 1000C
Da bei dieser Art der Wasserstoffperoxidwiedergewinnung ein Teil des sauren Katalysators verlorengeht
muß dieser ergänzt werden.
Das kann entweder direkt durch Zusatz in die Verdampfereinheit oder durch Zugabe zu dem Raffinat
der Extraktion der Reaktionsmischung vor oder nach der Verdampfereinheit erfolgen. Es ist ebenso möglich,
die Menge an zu ergänzendem sauren Katalysator der zuzuführenden Wasserstoffperoxidlösung vor Eintritt in
die Verdampfereinheit zuzugeben.
Das Reaktionsgemisch, welches nach Gleichung (1) entsteht wird in bekannter Weise mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert Der anfallende Extrakt
enthält außer Benzol, Perpropionsäure, Propionsäure,
Wasserstoffperoxid, Wasser und ggf. kleine Mengen des sauren Katalysators. Der Extrakt enthält im allgemeinen 0,2—1 % Wasserstoffperoxid.
Zur Abtrennung des Wassers und des Wasserstoffperoxids aus dem Extrakt wird dieser einer Rektifikationseinheit bestehend aus Verdampfer, Kolonne und
Kondensator zugeführt Dabei wird als Destillat nach
der Phasentrennung eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung erhalten, während das organische Lösungsmittel
als Rücklauf wieder auf die Kolonne gegeben wird. Dabei wird — wie gesagt — eine größere als dem
Gehalt an Wasser entsprechende Menge Lösungsmittel verdampft Die Destillation wird bevorzugt bei 130 bis
532 mb ausgeführt Die Sumpftemperatur sollte niedriger als 80" C, vorzugsweise niedriger als 70° C sein.
peroxid mit einem Gehalt von 0,5 bis 30 Gew.-%
z. B. in die Raffinataufbereitung entsprechend der Stufe
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Ver-5 fahren ist Propionsäure.
Als saurer Katalysator wird bevorzugt Schwefelsäure verwendet Die weiteren Bedingungen entsprechen
denen der DT-OS 22 62 970.
Beispiel
(s. auch Abbildung)
Durch das aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade
bestehende Reaktionssystem 1 werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich 20,12 kg (·» 271 Mol) Propionsäure (95,Ägew.-%ig, Produktstrom 3 und 2934 kg einer
wäßrigen Lösung (Produktstrom 2) gepumpt die im
Mittel 29,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid (= 259 Mol),
33,0 Gew.-% Schwefelsäure und 7,5 Οετ,·.-% Carosche
Säure enthält Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt 1,03 :1, wobei das in der
Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als
freies H2O2 gerechnet wird.
Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 Minuten in der Rührkesselkaskade und bei einer Reaktionstemperatur
von 35° C wird ein Reaktionsgemisch (50,06 kg/Std.) erhalten, das im Mittel 28,0 Gew.-% Perpropionsäure,
17,1 Gew.-% Propionsäure, 7,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 19,7 Gew.-% Schwefelsäure, 4,5 Gew.-%
Carosche Säure und 23,7 Gew.-% Wasser enthält Dieses Reaktionsgemisch (Produktstrom 4) wird dem
Extraktionssystem 5, einer pulsierten Siebbodenkolon
ne, zugeführt
Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 45,74 kg Benzol (Produktstrom 6), das 0,11 Gew-% Propionsäure und 0,09 Gew.-% Wasser enthält, in die Kolonne
eingespeist Am oberen Ende der Kolonne werden pro
Stunde 69,26 kg benzolischer Extrakt (Produktstrom 11)
abgezogen, der im Mittel 20,19 Gew.-% Perpropioitiäure, 12,41 Gew.-% Propionsäure, 0,58 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 032 Gew.-% Wasser enthält
Das wäßrige Raffinat der Extraktion (Produktstrom
7) wird am unteren Ende der Kolonne in einer Menge von 26^5 kg/Std. abgezogen. Dieses Raffinat enthält im
Mittel 11,74 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 37,12 Gew.-%
Schwefelsäure, 8,49 Gew.-% Carosche Säure sowie O1IO
Gew.-% Perpropionsäure und 0J06 Gew.-% Propion
säure.
Ein kleiner Teilstrom des Raffinats (Produktstrom Tb,
von 0,87 kg/Std. (=33%) wird ausgeschleust und
gesondert aufgearbeitet
Die Hauptmenge des Raffinats (Produktstrom 7a)
25,68 kg/Std. wird für die erneute Umsetzung mil
Propionsäure wieder aufbereitet, indem man es zusammen mit 11,0 kg/Std. 50gew.-%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid (^ 161,7 Mol/Std. i
Produktstrom 9), weiteren 0,52 kg/Std. 17gew.-%igem
wäßrigem Wasserstoffperoxid (Produktstrom 16) und 1,0 kg/Std. 323gew.-%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (Produktstron 14) sowie 0,41 kg/Std. Schwefelsäure (95gew.-%ig, Produktstrom 19, als Verlustergänzung
für die im Produktstrom Tb enthaltene H2SO4) einer
Destillationseinheit 8 zugeführt und dieses so erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert
Die Destillationseinheit 8 besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge »4 m, Durchmesser ■= 150 mm),
einem Kondensator und einem aus Zirkon (»commercial grade«) gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch
aus den Produktströmen 7a, 9,16,14 und 19 wird direkt
auf den Verdampfer gegeben. Bei einer Verweilzeit von 12 Minuten, im Sumpf der Kolonne, einem Druck von
66 mb, einer Sumpf temperatur von 68 bis 69° C, einer
Temperatur am Kopf der Kolonne von 36 bis 37°C und einem Rücklaufverhältnis von 0,55 werden pro Stunde
8,60 kg Wasser abdestilliert, das noch 0,05 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,53 Gew.-% Perpropionsäure und 0,38 Gew.-% Propionsäure enthält (Produktstrom 10). Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro
Stunde 29,94 kg des Produktstromes 2 abgezogen und dem Reaktionssystem 1 wieder zugeführt.
Das aus dem wäßrigen Kreislauf ausgeschleuste Raffinat (Produktstrom 7b), 0,87 kg/Std., wird in einer
Destillationseinheit 15 aufgearbeitet Diese besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge —4 m, Durchmesser - 100 mm), die oberhalb des in der Mitte gelegenen
Zulaufs eine Ablauftasse zur Seitenstromentnahme besitzt Die Kolonne ist außerdem mit einem Vorwärmer für den Zulauf versehen. Die Kolonne wird bei
einem Druck von 66 mb, einer Temperatur am Kopf von 38° C und einem Rücklaufverhältnis von 0,1 betrieben.
Die Temperatur im Vorwärmer beträgt 500C.
Oberhalb des Sumpfes werden stündlich 5,5 kg Wasserdampf eingeblasen. Aus der Kolonne werden im
Seitenstrom pro Stunde 0,52 kg 17gew.-%tges wäßriges
Wasserstoffperoxid abgezogen (Produktstrom 16) und der Destillationseinheit 8 zugeführt. Außerdem fallen als
Destillat 4,87 kg/Std. Wa.-ser mit 0,04 Gew.-% Wasserstoffperoxid (Produktstrom 17) und im Sumpf
0,98 kg/Std. einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 18) an, die 1,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 32,9Gew.-%
Schwefelsäure und 75 Gew.-% Carosche Säure enthält.
Der von der Extraktionskolonne 5 abgezogene benzolische Extrakt (Produktstrom U) wird zusammen
mit der Lösung eines Stabilisators der Azeotropdestillation 12 zugeführt. Als Stabilisator wird ein Na-SaIz einer
ίο partiell veresterten Polyphosphorsäure verwendet und
als 15gew.-°/oige Lösung in Propionsäure zugegeben (0,11 kg/Std.).
Die Destillationseinheit 12 besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 3m, Durchmesüer = 200 mm),
Ii einem Fallfilmverdampfer, einem Kondensator sowie
einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats am Kopf der Kolonne. Der Produktstrom 11 wird in den
unteren Teil der Kolonne gegeben. Bei einem Druck von 300 Torr und einer Temperatur am Kopf der
Kolonne von 46 bis 480C werden pro Stunde 1,0 kg wäßrige Phase und ca. 66 kg benzolische Phase als
Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die
wäßrige Phase (Produktstrom 14), die 32,3 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 2,0 Gew.-% Perpropionsäure und
1,7 Gew.-% Propionsäure enthält, in die Destillationseinheit 8 geführt wird. Die destillierte Benzolmenge
entspricht einer etwa 8fachen Menge, die zur azeotropen Abtrennung des Wassers aus dem Produktstrom 11
erforderlich wäre.
Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 68,37 kg einer benzolischen Lösung von
Perpropionsäure (20,42 Gew.-% £ 155,0 Mol/Std.), die
außerdem 12,69 Gew.-% Propionsäure, 0,09 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 0,02 Gew.-% Wasser und den oben
genannten Stabilisator enthält (Produktstrom 13).
Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrockneten benzolischen Lösung beträgt 95,8%, bezogen auf die
Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahren
eingesetzt wird (Produktstrom 9).
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
durch Umsetzung von wäßrigem Wassei-stoffperoxid
mit den entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart sauirer Katalysatoren bei einem Einsatzmolverhältnis
von Wasserstoffperoxid:
Carbonsäure wie 0,5 bis 30:1, Extraktion der Reaktionslösurig im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, Entwässerung des Extraktes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Diiick aus dem gesamten wäßrigen Raffinat oder aus einem Teil davon, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates sowie des gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteils an Raffinat in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit so viel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, daß der Ausgangszustand wiederhergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
Carbonsäure wie 0,5 bis 30:1, Extraktion der Reaktionslösurig im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, Entwässerung des Extraktes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Diiick aus dem gesamten wäßrigen Raffinat oder aus einem Teil davon, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates sowie des gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteils an Raffinat in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit so viel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, daß der Ausgangszustand wiederhergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das gesamte wäßrige Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung oder einen Teil davon
zusammen mit der gesamten Einsatzmenge Wasserstoffperoxid oder einer Teilmenge davon
einer Verdampfereinheit zuführt und das mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlöüung
eingebrachte und während der Reaktion igiebildete
Wasser bei 13 bis 333 mb, vorzugsweise 66 bis 200 -"ib„ abdestilliert,
b) einen Teil des Raffinates der Extraktion der Reaktionsmischung diskontinuierlich oder kontinuierlich
ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid in an uch bekannter Weise
durch Verdampfung unter vermindertem Druck und Zufuhr von Wasserdampf weitgehend
zurückgewinnt und in den Prozeß zurückführt, die durch Ausschleusung ausgetragene Menge
an saurem Katalysator ergänzt sowie
c) bei der Entwässerung des Extraktes der Extraktion der Reaktionsmischung durch nzeotrope
Destillation die Lösungsmittelmenge im Destillat so bemißt, daß sie das 1,5- bis 40fache
derjenigen Menge beträgt, die für die Azeotropdestillation des Wassers erforderlich ist und
nach der Phasentrennung des Destillat» die wäßriges Wasserstoffperoxid enthaltende
Schicht in den Prozeß zurückführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufarbeitung des Raffinates
gemäß Stufe a) bei einer Verweilzeit von 3 bis 30 Minuten in der Verdampfereinheit und einer
Sumpftemperatur von 40 bis 1200C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mim den ausgeschleusten Teil
an Raffinat einer aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne mit Glockenboden ohne Bodenabiaul' und
einem Kondensator bestehenden Rückgewinntingseinheit
zuführt und bei einem Druck von 33 bis 333 mb und einer Vorerhitzertemperatur von 30 bis
1200C wäßriges Wasserstoffperoxid abdestilliert
und gegebenenfalls zusammen mit der nach der azeotropen Entwässerung anfallenden wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung der Raffinataufbereitung (Stufe a) zuführt
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes kontjnuieäiches Verfahren zur Herstellung von wasserfreien
o«ler weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in
5 organischen Lösungsmitteln, ausgehend von Wasserstoffperoxid
und Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden (D. S w e r π,
ίο »Organic Peroxides«, Wiley Intersciene 1971, VoL II, S.
360II.) und von cyclischen Ketonen zu Lactonen (Houbcn — Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, Band IV/2, S. 708) erlangt
Die leicht, z. B. nach DE-PS 11 65 576 und 11 70 926,
is zugänglichen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit
2—4 Kohlenstoffatomen sind durch die Anwesenheit von Wasner für diese Reaktionen jedoch nicht in allen
Fällen geeignet, da Wasser die Ringspaltung der bei der Umsetzung erhaltenen Produkte begünstigt Dagegen
ergeben wasserfreie oder weitgehend wasserfreie Lösungen! von Percarbonsäuren ausgezeichnete Ergebnisse
(s. L c.).
Die Herstellung wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organisehen
Lösungsmitteln ist bekannt (s. Uli mann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Ergänzungsband
1970, Neue Verfahren, Seite 181 ff. und S w e r η, Organic Peroxides*, 1970, Seite 313 ff.).
Diese können z. B. durch Autoxidation von Aldehy-
Diese können z. B. durch Autoxidation von Aldehy-
den in wasserfreiem Medium, z.B. in Carbonsäureestern,
gewonnen werden.
Diese Methode hat den Nachteil, daß bei diesem Verfahren explosive Zwischenprodukte entstehen können
und daß die dem Aldehyd entsprechende Carbonsäure nach der Umsetzung der Persäure, z. B. mit einem
Olefin, als. Nebenprodukt anfällt
Weiterhin erhält man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid
mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend; Gleichung (1),
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