JPS5827786B2 - 過カルボン酸溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸及び
過酸化水素から出発して、有機溶媒中の、１〜４個の炭
素原子を有する過カルボン酸の無水又は実質的無水溶液
の改良された連続的な製造方法に関する。

過カルボン酸は、エポキシドを与えるためのオレフィン
の反応（Ｄ、 Ｓｗｅｒｎｌ”ＯｒａｇｎｉｃＰｅｒｏ
ｘｉｄｅｓ ”、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ １９７１、Ｖｏｌｕｍｅ ■、ｐａｇｅ ３６０
ＩＩ ）及びラクトンを与えるための環状ケトンの反応
（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ”、Ｖｏ
ＩＩＶ／２、ｐａｇｅ ７０８ ）においてますま
す重要になってきた。

しかしながら、例えば、西ドイツ特許明細書記１、１６
５５７６号及び第１１７０９２６号に従って、容易に人
手し得る、２〜４個の炭素原子を有する過カルボン酸の
水性溶液は、水の存在によりすべての場合にこれらの反
応に適する訳ではない。

何故ならば水が該反応において得られた生成物における
環の開環を促進するからである。

他方、過カルボン酸の無水又は実質的無水溶液は優秀な
結果を与える（ ｌｏｃ ｃｉｔ参照）。

有機溶媒中で過カルボン酸の無水又は実質的無水溶液の
合成は公知である（ Ｕｌｌｍａｎ、Ｅｎｚｙｋｌｏｐ
ｍｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｈｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｓｕｐｐｌｅｍｅ
ｎｔａｒｙ ｖｏｌｕｍｅ １９７０ 、 Ｎｅｕｌ
Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ、 ｐａｇｅ １８１ ｅｔ ｓｅ
ｑ、及びＳｗｅｒｎｌｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄ
ｅ １．１９７０１ｐａｇｅ３１３ｅｔｓｅｑ、参照〕
。

これらの溶液は、例えば、無水媒体例えばカルボン酸エ
ステル中でアルデヒドを自動酸化することによって得る
ことができる。

この方法は、爆発性中間体生成物がこの工程において生
成され得ること及び該アルデヒドに対応するカルボン酸
が、該過酸と例えばオレフィンとの反応後に副産物とし
て得られるという欠点を有する。

過カルボン酸の有機溶液は、式 に従って、酸性触媒の存在において過酸化水素とカルボ
ン酸との反応による得ることもでき、その際該反応は、
有機溶媒の存在において行ない且つ水は共沸蒸留によっ
て除去する（ＤＴＡＳ（西ドイツ公告公報）第１０４３
３１６号米国特許明細書第２８７７２６６号及びＤＴＯ
８（西ドイツ公開公報）第１９１７０３２号〕。

しかしながら、有機溶媒中の過酸化水素の無水溶液を先
ず製造し次いで酸触媒の存在においてこれをカルボン酸
と反応させることも可能である（ＤＴＯ８（西ドイツ公
開公報）第２０３８３１８号）。

更に、過カルボン酸の有機溶液は、純粋な水性過カルボ
ン酸溶液を有機溶媒、例えばカルボン酸エステル、リン
酸エステル及び塩素化又は芳香族炭素炭化水素により、
断続的又は連続的に抽出し５、そして得られる抽出液を
この後共沸的に脱水することにより、或いは水性過カル
ボン酸溶液の共沸的脱水のみにより、製造することがで
きる。

この場合に、使用する有機溶媒の一部な過カルボン酸を
希釈するために使用することができる（ＤＴＯ８（西ド
イツ公開公報）第２１．４１１５５号、ＤＴＯ８（西ド
イツ公開公報）第２１４５６０４号及びＤＴＯ８（西ド
イツ公開公報）第２１４１１５６号〕。

過カルボン酸の無水溶液の他の製造方法は、過酸化水素
、カルボン酸、水及び過カルボン酸から式（１）に従っ
て起こる且つ場合により未だ酸触媒を含有している、平
衡混合物を有機溶媒で抽出すること、に基づいている（
ＤＴＯ８（西ドイツ公開公報）第２１４１１５６号、Ｄ
ＴＯ８第１０４８５６９号及びＤＴＯ８第１６第１６１
８芳２５ 液を得るための抽出はいくつかの段階又一段階において
行なう。

すべての場合に、該過酸の全製造について考えられる、
そして相当な量の過酸化水素及び多分酸触媒を未だ含有
している、ラフイネ） （ ｒａｆｆ １ｎａｔｅｓ）
は廃棄されそしてこれらの物質はこの故に損失される。

しかしながら、得られるラフィネート中に含有されてい
る過酸化水素又は酸触媒の量を回収しそしてそれらを過
酸化水素とカルボン酸との反応物中に再循環させるため
に該ラフィネートを処理することができる方法もまた開
示された。

かくして、該ラフィネート中に含有されている未反応過
酸化水素を公知の方法により分解しそして酸触媒を回収
することができる（ＤＴＯ８（西ドイツ公開公報）第２
３１２２８１号〕。

他の方法によると、水性過酸化水素を、式（１）に従っ
て、酸触媒の存在において２〜４個の炭素原子を有する
カルボン酸と先ず反応させ、その際、使用する過酸化水
素／カルボン酸のモル比は０．５〜３０：１とすること
ができる。

反応混合物は有機溶媒で向流で抽出しそして水で更に処
理されていてもよい該抽出物を共沸蒸留によって脱水す
る。

有機溶媒による反応混合物の抽出から得られた水性ラフ
ィネートは未反応の過酸化水素及び酸触媒の両方を含有
する。

これらは、該ラフィネートを蒸発装置に供給しそして出
発物質と共に導入された水及び式（１）に従う反見（に
よって生成された水を、減圧下に留出しそしてこのよう
にして濃縮されたラフィネートをカルボン酸と過酸化水
素との反応中へ再循環することにより、反応工程へ回収
し且つ再循環させることができる。

ある場合に、前記方法においてラフィネートの一部のみ
を処理すれば十分である。

式（１）に従う反応により消費される過酸化水素は該ラ
フィネートを濃縮した後補充される。

この方法によれば、過カルボン酸の収率は使用する過酸
化水素に対して８７〜９０．５％であるＣＤＴＯ８（西
ドイツ公開公報）第２２６２９７０号〕。

本発明は、過酸化水素を１〜４個の炭素原子を有するカ
ルボン酸と反応させて、有機溶媒中の１〜４個の炭素原
子を有する過カルボン酸の無水又は実質的無水溶液を製
造する際における多くの驚くべき発見に基づいており、
この発見は過カルボン酸の収率における実質的改善をも
たらす。

水性過酸化水素を、過酸化水素二カルボン酸のモル比０
．５〜３０：１−を使用して酸触媒の存在においてカル
ボン酸と反応させ、反応溶液を有機溶媒で向流において
抽出し、過カルボン酸の実質的無水の溶液を抽出物とし
て単離し、該抽出物を共沸蒸留により脱水し、全部の水
性ラフィネートから又はその一部から減圧下に水を留去
し、このようにして濃縮したラフィネート及び場合によ
り処理されていないラフィネートの一部を、反応工程に
再循環し、そして最初の状態が復元するような水性過酸
化水素及びカルボン酸の量で補充する、ことにより１〜
４個の炭素原子を有する過カルボン酸の無水又は実質的
無水溶液を連続的に製造するための本発明の方法は、 上記反応混合物の抽出からの抽出物を上記工程の共沸蒸
留により脱水する際に、留出物中の溶媒の量を調節する
ことによって該抽出物中に残存する過酸化水素を該留出
物の相分離により水と共に留出物として得、この水性過
酸化水素を再循環する ことを特徴とする。

そして、本発明方法は、好ましくは、 （ａ） 反応混合物の抽出からの全部の水性ラフィネ
ート又はその一部を使用する過酸化水素の全量又はその
一部と共に、蒸発装置に供給し、そして水性過酸化水素
溶液と共に導入された水及び反応中に生成された水を、
減圧下に留去し、（ｂ） 反応混合物の抽出からのラ
フィネートの一部又は前記再濃縮されたラフィネートの
一部を、断続的に又は連続的に抜き出し、該ラフィネー
ト中に含まれている過酸化水素を大巾に回収しそして該
方法へと再循環させ且つ抜き出しによって除去された酸
触媒の量を補充し、そして（ｅ） 前記反応混合物の
抽出からの抽出物を共沸蒸留により脱水する際に、留出
物中の溶媒の量を調節することにより、該抽出物中に残
存する過酸化水素を該留出物の相分離により水と共に留
出物として得且つこの水性過酸化水素を該方法へと再循
環させることを特徴としている。

前記した本発明に従う方法の組合せにより、過カルボン
酸の収率における相当な増加が達成される。

反応混合物の抽出から得られる且水、過酸化水素及び触
媒から実質的に成るラフィネートを公知方法において蒸
留により濃縮する（ＤＴＯ８（西ドイツ公開公報）第２
２６２９７０号〕。

本発明の方法に従って、反応を維持するのに必要な水性
過酸化水素の量の全部又は一部を、反応混合物の抽出か
らのラフィネートの全部又は一部と共に、一般に再沸器
、カラム及びコンデンサーから成る精留装置に供給する
。

水性過酸化水素溶液は蒸発装置に直接通すか又は予めラ
フネートと共に混合し次いで蒸発装置に通すこともでき
る。

該精留装置において、反応中に生成された水及び過酸化
水素と共に導入された水を減圧下に留去する。

蒸発装置の液溜めにおける滞留時間は３〜３０分に制限
しそして液溜め温度を４０〜１２０℃、好ましくは６０
〜８５℃に制限する。

圧力は１０〜２５０ｍ７ｎＨｇ１好ましくは５０〜１５
０ ｍｍＨｇである。

該方法の長期連続的操作に際しては、不純物が反応混合
物の抽出からのラフイネ−１・とじて得られる酸性水性
過酸化水素溶液中に成る時間後に蓄積し、そしてこれら
の不純物は過カルボン酸及び過酸化水素の分解を促進す
る。

不純物の濃縮物を一定水準に保つために、該ラフィネー
トの一部を連続的に又は断続的に抜き出すことが必要で
ある。

一時間当り抜き出されるラフィネートのフラクションは
単位時間当りの活性酸素の損失に依存しそして場合に応
じて決定しなげればならない。

一般に、それに付随する過酸化水素の損失の故に、抜き
出されたラフィネートは廃棄することはできない。

抜き出されたラフィネート中に含有された過酸化水素を
回収するために、このラフィネートは過酸化水素の回収
装置に通す。

該装置は、予熱器、カラム及びコンデンサーから成る。

蒸留カラムは、その下方の部分に流下管（ｄｏｗｎｃｏ
ｍｅｒ）のない泡鐘トレーを持っており、その結果蒸気
はカラムの上方部に流れ去り、一方、還流は泡鐘トレー
上に集まる。

抜き出される溶液がら過酸化水素を分離するために、こ
の溶液を予熱器中で加熱しそして、流下管のない泡鐘ト
レーの下方に、減圧下に操作するカラムに供給する。

同時に、水蒸気をカラムの液溜め中に通す。

カラムの頂部で主として水が凝縮しそして少量の還流が
カラムへと通過する。

取り除かれた過酸化水素はカラムの上方部で濃縮され、
そして流下管のない泡鐘トレーから水性溶液として抜き
出す。

このようにして回収された過酸化水素は一般に、該方法
において使用されるものより希薄であり、例えば１０〜
２０重量％濃度であるので、この過酸化水素を再濃縮に
通す。

カラムの液溜めに集まる酸触媒の希薄溶液は廃棄する。

蒸留カラムは２５〜２５０ ｍｍＨｇの圧力で操作する
。

カラムに対する予熱器の温度は３０〜１２０℃、例えば
８０〜１００℃である。

この型の過酸化水素回収に際しては、酸触媒の一部が損
失されるので、これを補充しなげればならない。

このことは、蒸発装置に直接加えるか又は蒸発装置の上
流又は下流で反応混合物の抽出からのラフィネートに加
えることにより行なう。

補充されるべき酸性触媒の量を、供給されるべき過酸化
水素に、蒸発装置に入る前に、加えることも可能である
。

式（１）に従って生成される反応混合物は公知方法で有
機溶媒により抽出される。

得られる抽出物は、ヘンセンの他に過プロピオン酸、プ
ロピオン酸、過酸化水素、水及び多分少量の酸触媒を含
有する。

抽出物は一般に０．２〜１％の過酸化水素を含有する。

該抽出物からの水及び過酸化水素を分離するために、こ
のものを、再沸器、カラム及び凝縮器から成る精留装置
に通す。

相分離の後、水性過酸化水素溶液が留出物として得られ
、一方有機溶液は還流としてカラムに戻される。

水含有量に対応する量より大きい量の溶媒を蒸発させる
。

蒸留は１００〜４００ ｍｍＨｇで行なうのが好ましい
。

液溜め温度は８０℃より低くするべきであり、好ましく
は７０℃より低くするべきである。

蒸留中に蒸発される溶媒の量は、水の共沸蒸留に必要な
溶媒の量の約１．５〜４０倍である。

このようにして回収された過酸化水素は０．５〜３０重
量％の過酸化水素を含有しており、該方法中に再循環さ
れる。

４個までの炭素原子を有する脂肪族カルボン酸は特に本
発明の方法に対して好適である。

酸触媒として硫酸を使用するのが好ましい。

他の条件はＤＴＯ８（西ドイツ公開公報）第２２６２９
７０号におけるそれらに対応する。

本発明を下記の実施例によって説明する。

実施例 ｌ（図１も参照） １時間尚りプロピオン酸２０．１２ｋｙ（０２７１モル
）（９９，８％濃度、生成物流れ３）並びに平均して、
過酸化水素２９．４重量％（０２５９モル）、硫酸３３
，０重量％及びカロー酸７．５重量％を含有する水性溶
液（生成物流れ２ ） ２９．９４ｋｇを、連続操作に
おいて、ポンプで送り二段階攪拌釜カスケードから成る
反応システム１を通す。

過酸化水素幻プロピオン酸のモル比は１．０３：１であ
り、カロー酸中に結合した過酸化水素は遊離のＨ２Ｏ２
として計算する。

攪拌釜カスケードにおける平均滞留時間２８分及び３５
℃の反応温度で、平均して、過プロピオン酸２８．０重
量％、プロピオン酸１７．１重量％、過酸化水素７．０
重量％、硫酸１９．７重量％、カロー酸４．５Ｍ量％及
び水２３７重量％を含有する反応混合物（５０，０６ｋ
ｇ／ ｈｒ）が得られる。

この反応混合物（生成物流れ４）を脈動シーブトレーカ
ラム（ｐｕｌｓｅｄ ５ｉｅｖｅ ｔｒａｙ ｃｏｌｕ
ｍｎ）の抽出システム（５）に供給する。

プロピオン酸０．１１重量％及び水０．０９重量％を含
有するベンセン（生成物流れ６）４５．７５ｋｇ／ｈｒ
を、抽出剤としてカラム中に供給する。

平均して、過プロピオン酸２０．１９重量％、プロピオ
ン酸１２．４１重量％、過酸化水素０．５８重量％及び
水０．９２重量％を含有するベンセン抽出物（生成物流
れ１１ ） ６９．２６ ｋｇ／ｈｒを、カラムの上端
で抜き出す。

抽出からの水性ラフィネート（生成物流れ７）を２６．
５５ｋｇ／ｈｒの量においてカラムの下端で抜き出す。

このラフイネ−１・は、平均して、過酸化水素１１．７
４３量％、硫酸３７．１２３量％、カロー酸８．４９重
量％並びに過プロピオン酸０．］、Ｏ重量％及びプロピ
オン酸０．０６重量％を含有する。

該ラフィネートの少量の部分的流れ（生成物流れ７ ｂ
） ０．８７ｋｙ／ｈｒ（”３．３％）を抜き出しそ
して男ＩＭ固に処理する。

ラフィネート（生成物流れ７ａ）の大部分、２５．６８
ｋｇ／ｈｒは、それを、５０重量％程度の水性過酸化水
素１１．０ｋｇ／ｈｒ（使用するＨ２Ｏ２仝１６１．７
モル／ ｈｒ、生成物流れ９）、１７重量％濃度の水性
過酸化水素０．５２ ｋｇ／ ｈｒ （生成物流れ１６
）及び３２．３重量％濃度の水性過酸化水素１、０ ｋ
ｇ／ ｈｒ （生成物流れ１４）及び生成物流れＩｂ中
に含有されたＨ２ＳＯ４の損失に対する補充としての硫
酸０．４１ｋｇ／ｈｒ（９５重量％濃度、生成物流れ１
９）、と共に蒸留装置８に通し、そしてかくして得られ
た混合物を水を留去することにより再濃縮することによ
って、プロピオン酸との新たな反応のために再構成する
。

蒸留装置８は、充填したカラム（長さ一４ｍ、直径＝１
５０ｉｍ）、コンデンサー及びジルコニウム（市販の銘
柄）から製造された流下薄膜式蒸発器からなる。

生成物流れ７ａ、９，１６，１４及び１９の混合物を蒸
発器に直接通す。

カラムの液溜めにおける１２分間の滞留時間、５０ ｍ
ｍＨｇの圧力、６８〜６９℃の液溜め温度、３６〜３７
℃のカラムの頂部での温度及び０．５５の還流比を用い
て、未だ過酸化水素０．０５重量％並びに過プロピオン
酸０．５３重量％及びプロピオン酸０．３８重量％を含
有する水８．６ｋｇ／ｈｒ（生成物流れ１０）を留去す
る。

２９．９４ ｋｇ／ｈｒの生成物流れ２をカラムの液溜
めから抜き出しそして反応システム１に送り返す。

水性サイクルから抜き出したラフィネート（生成物流れ
７ｂ）、０．８７ｋｙ／ｈｒを蒸留装置１５中で処理す
る。

これは、中心に設けられた供給部の上部に側流を抜き出
すための取り出しウェアー（ｔａｋｅ −ｏｆｆ ｗｅ
ａｒ ）を有する充填カラム（長さ＝４ｍ１直径−１０
０ｍｍ）から成る。

カラムはフィードに対する予熱器をも備えている。

カラムは５０ｍｍＨｇの圧力、３８℃の頂部温度及び０
．１の還流比で操作する。

予熱器の温度は５０℃である。水蒸気５．５ｋｇ／ｈｒ
を液溜の上部に吹き込む。

１７重量％濃度の水・比過酸化水素０．５２ ｋｇ／ｈ
ｒを側流としてカラムから抜き出しく生成物流れ１６）
そして蒸留装置８に供給する。

更に、０．０４重量％の過酸化水素を有する水４．８７
ｋｇ／ｈｒ （生成物流れ１７）が留出物としで得ら
れ、そして過酸化水素１．２重量％、硫酸３２．９重量
％及びカロー酸７．５重量％を含有する水性溶液０．９
８ ｋｇ／ｈｒ （生成物流れ１８）が液溜め中に得ら
れる。

抽出カラム５から抜き出されたベンセン抽出物（生成物
流れ１１）を、安定剤の溶液と共に、共沸蒸留１２へ通
す。

部分的にエステル化したポリリン酸のＮａ塩を安定剤と
して使用しそしてプロピオン酸中０１５重量％濃度の溶
液として加える（ ０．１１ ｋｙ／ ｈｒ ）。

蒸留装置１２は、充填カラム（長さ一３ｍ、直径−２０
０ｎｍ）、流下薄膜式蒸発器、コンデンサー及び、カラ
ムの頂部の留出物を相分離するための分離器から放る。

生成物流れ１１はカラムの下部に供給する。

３００ｍｍＨｇの圧力及び４６〜４８℃のカラム頂部の
温度で、１時間当り水性相１、Ｏｋｇ及ヒヘンセン相約
６６ｋｇが留出物として得られる。

ペンセン相は還流としてカラムに戻す。一方、過酸化水
素３２，３重量％、過プロピオン酸２．０重量％及びプ
ロピオン酸１．７重量％を含有する水性相（生成物流れ
１４）は、蒸留装置８に通す。

留出するベンゼンの量は、生成物流れ１１からの水の共
沸分離のために必要とされるであろう量の約８倍に相当
する。

プロピオン酸１２．６９．ｉ量％、過酸化水素０．０９
重量％、水０．０２重量％及び前記安定剤を含有する過
プロピオン酸（２０，４重量％Ｑ１ｓｓ、。

モル／ｈｒ）のベンセン溶液６８．３７ｋｇ／ｈｒ （
生成物流れ１３）がこの共沸蒸留の液溜め生成物として
得られる。

乾燥ベンセン溶液中の過プロピオン酸の収率は該プロセ
ス中に仕込まれた過酸化水素の量に対して、９５．８％
である（生成物流れ９）。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に説明した流れ工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）水性過酸化水素を、 酸のモル比０．５〜３０：１ 過酸化水素：カルボン を使用して酸触媒の存 在においてカルボン酸と反応させ、（２）反応混合物を
   有機溶媒で向流において抽出し、過カルボン酸の実質的
   無水の溶液を抽出物として単離し、（３叔抽出液を共沸
   蒸留により脱水し、（４）全部の水性ラフィネートから
   又はその一部から減圧下に水を留去し、（５）このよう
   にして濃縮したラフィネート及び場合により処理されて
   いないラフィネートの一部を、反応工程に再循環し、そ
   して（６）最初の状態を復元する量の水性過酸化水素及
   びカルボン酸を補充する。 少くとも６エ程を実施することにより１〜４個の炭素原
   子を有する過カルボン酸の無水又は実質的無水溶液を連
   続的に製造する方法にお〜）で 上記反応混合物の抽出からの抽出物を上記工程（３）の
   共沸蒸留により脱水する際に、留出物中の溶媒の量を調
   節することにより、該抽出物中に残存する過酸化水素を
   該留出物の相分離により水と共に留出物として得、この
   水性過酸化水素を再循環する、 ことを特徴とする過カルボン酸溶液の製造方法。 ２ 該水を１０〜２５０ｖｔｖｔＨｇで留去する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該水を５０〜１５０ｍＴｔＨｇで溜置する、特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 該留出物（工程（３）に従う）中の溶媒の量を、水
   の共沸蒸留のために必要な量の１．５〜４０倍であるよ
   うに調節する、特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記
   載の方法。 ５ （１）水性過酸化水素を、過酸化水素：カルボン酸
   のモル比０．５〜３０：１を使用して酸触媒の存在にお
   いてカルボン酸と反毘、させ、（２）反応溶液を有機溶
   媒で向流において抽出し、過カルボン酸の実質的無水の
   溶液を抽出物として単離し、（３）該抽出液を共沸蒸留
   により脱水し、（４）全部の水性ラフィネートから又は
   その一部から減圧下に水を留去し、（５）このようにし
   て濃縮したラフィネート及び場合により処理されていな
   いラフィネートの一部を、反応工程に再循環し、そして
   （６）最初の状態を復元する量の水性過酸化水素及びカ
   ルボン酸を補充する、少くとも６エ程を実施することに
   より１〜４個の炭素原子を有する過カルボン酸の無水又
   は実質的無水溶液を連続的に製造する方法において （ａ） 反応混合物の抽出からの全部の水性ラフィネ
   ート又はその一部を、使用する過酸化水素の全量又はそ
   の一部と共に、蒸発装置に供給し、そして水性過酸化水
   素溶液と共に導入された水及び反応中に４威された水を
   、減圧下に留去し、（ｂ） 反応混合物の抽出からの
   水性ラフィネートの一部又は前記再濃縮されたラフィネ
   ートの一部を、断続的に又は連続的に抜き出し、該ラフ
   ィネート中に含まれている過酸化水素を大巾に回収して
   該方法中へと再循環させ、そして抜き出しによって除去
   された酸触媒の量を補充し、そして （Ｃ） 上記反応混合物の抽出からの抽出物を上記工
   程（３）の共沸蒸留により脱水する際に、留出物中の溶
   媒の量を調節することにより、該抽出物中に残存する過
   酸化水素を該留出物の相分離により水と共に留出物とし
   て得、この水性過酸化水素を再循環する、 ことを特徴とする過カルボン酸溶液の製造方法。 ６ 該水を１０〜２５０ ｍｍＨｇで留去する、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７ 該水を５０〜１５０ｍ７ｎＨｇで留去する、特許請
   求の範囲第５項又は第６項記載の方法。 ８ 該酸触媒を、直接蒸留装置中に補充するか、或いは
   反応溶液の抽出からの水性ラフィネートと共に蒸発装置
   の上流又は下流で混合すること及び／又は蒸発装置中に
   流れ込む水性過酸化水素溶液に加えることによって補充
   する、特許請求の範囲第５〜７項の何れかに記載の方法
   。 ９ 該ラフィネートの処理を、滞留時間３〜３０分で且
   つ液溜め温度４０〜１２０℃にて行なう、特許請求の範
   囲第５〜８項の伺れかに記載の方法っ１０ 該ラフィ
   ネートの一部又は抜き出される液溜め生成物の一部を、
   予熱器、流下管のない泡鐘トレーを有するカラム及びコ
   ンデンサーから成る回収装置に供給し、そして水性過酸
   化水素を減圧下に留去する、特許請求の範囲第５〜９項
   の何れかに記載の方法。 １１ 該回収装置において得られる水性過酸化水素を
   ラフィネート処理（工程（ａ））に供給する、特許請求
   の範囲第５〜１０項の何れかに記載の方法。 １２ 該回収装置を、２５〜２５０ ｍｍＨｇの圧力
   及び３０〜１２０℃の予熱器温度で操作する、特許請求
   の範囲第５〜１１項の何れかに記載の方法。 １３ 該留出物（工桐Ｃ）に従う）中の溶媒の量を、
   水の共沸蒸留のために必要な量の１．５〜４０倍である
   ように調節する、特許請求の範囲第５〜１２項の何れか
   に記載の方法。 １４ 共沸蒸留により得られる水性過酸化水素をラフ
   イネ−１・処理（工程（ａ））に供給する、特許請求の
   範囲第５〜１３項の倒れかに記載の方法。