DE1201324B

DE1201324B - Verfahren zur Herstellung von organischen Loesungen von Peressig- oder Perpropionsaeure

Info

Publication number: DE1201324B
Application number: DEK46108A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Klaus Born; Dipl-Chem Dr Heinrich Rehberg
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1962-03-08
Filing date: 1962-03-08
Publication date: 1965-09-23
Also published as: US3228977A; NL289739A; GB1031229A; BE628823A; FR1353149A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Aomeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Ki.: 12 ο -11

1201324
K46108IVb/12o
8. März 1962
23. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Peressig- oder Perpropionsäure durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde mit gasförmigem Sauerstoff oder Luft.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 272 738 sowie der USA.-Patentschrift 2 830 080 bekannt, Perfettsäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Schwermetallsalzen, die gewöhnlich in einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt werden, bei tiefer oder erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck herzustellen. Hierbei wird allgemein in Lösung gearbeitet, wobei die angewandten Lösungsmittel als gemeinsames Merkmal einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes der herzustellenden Persäure oder der bei der Oxydation des Aldehydes als Nebenprodukt entstehenden Carbonsäure haben. Als geeignete Lösungsmittel werden gesättigte Fettsäuren oder deren Ester mit einwertigen Alkoholen sowie Ketone oder Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen. Das Arbeiten in Lösung ist notwendig, da sonst nicht umgesetzter Aldehyd unter Wärmeentwicklung mit der bereits entstandenen Persäure zu einem Aldehydmonoperacylat weiterreagiert, welches noch labiler als die Persäure ist und sich besonders in Gegenwart von Schwermetallen leicht zersetzt.

Die Unbeständigkeit von Persäuren in Gegenwart von Schwermetallen schränkt auch die Möglichkeit ein, Persäurelösungen ohne Zersetzung durch Destillation zu konzentrieren, da die bisher verwendeten Lösungsmittel alle einen Siedepunkt haben, der unterhalb des Siedepunktes der Persäuren bzw. der als Nebenprodukt anfallenden Carbonsäure liegt, so daß bei der Destillation eine Konzentrierung der Persäure zusammen mit den Schwermetallen stattfindet, wodurch eine Zersetzung der Persäuren verursacht wird. Der Grad und die Geschwindigkeit der Zersetzung der Persäure hängt ab von der Art und Konzentration des Schwermetallsalzes sowie von der Temperatur der Persäurelösung.

Bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 127 432 wird versucht, die Gefahr einer Zersetzung der Persäuren durch Schwermetalle dadurch zu verringern, daß man zur Beschleunigung der Aldehydoxydation nur noch Spuren von Schwermetallsalzen verwendet, wobei die Konzentration des Katalysators höchstens 0,001 Gewichtsprozent beträgt. Um bei dieser Katalysatorkonzentration eine ausreichende Oxydationsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es notwendig, bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 50° C und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck zu arbeiten. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß bei Anwendung von Katalysator-

Verfahren zur Herstellung von organischen
Lösungen von Peressig- oder Perpropionsäure

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Knapsack bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Born,
Hermülheim bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Heinrich Rehberg,
Eiferen bei Köln

konzentrationen unter 0,001 Gewichtsprozent die Oxydation des Aldehyds häufig nicht sofort anspringt oder zumindest einen ungleichmäßigen Verlauf nimmt. Dies kann eine Verminderung des Aldehydumsatzes in der Zeiteinheit verursachen, was sich insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten, bei dem die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Oxydationszone zeitlich begrenzt ist, nachteilig auswirkt. Weiterhin ist es nicht möglich, die bei der bekannten Arbeitsweise erhaltene Persäurelösung trotz der geringen Katälysatorkonzentratiön längere Zeit aufzubewahren, ohne eine durch die Anwesenheit des Katalysators bedingte Zersetzung der Persäure in Kauf nehmen zu müssen. Diese Zersetzung wird bei der Herstellung konzen-' trierter Persäurelösung infolge Zunahme der Katalysatorkonzentration noch wesentlich beschleunigt.

Die erwähnten Nachteile werden durch das vorliegende Verfahren überwunden, indem es durch Anwendung geeigneter Maßnahmen gelingt, den Start der Oxydation des Aldehyds wesentlich zu beschleunigen und damit die Gesamtreaktionszeit zu verkürzen und außerdem eine über längere Zeit stabile Persäurelösung herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Peressig- oder Perpropionsäure durch Oxydation einer Lösung des entsprechenden Aldehyds in einem inerten Lösungsmittel mit mindestens der molaren Menge Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Schwermetallsalzkatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 50⁰C und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem in einem inerten organi-

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sehen Lösungsmittel gelösten Aldehyd vor der Oxy- 20ZTagen 'zur .Hälfte zersetzt. Die Stabilisierung von-

dation höchstens 1 Gewichtsprozent einer organischen Persäurelösungen ist besonders vorteilhaft bei der

Peroxydverbindung, bezogen auf den eingesetzten Herstellung von Konzentraten durch Abtreiben des

Aldehyd, zusetzt und die kontinuierlich den Reak- Lösungsmittels, da sich im Verlauf der Konzentrierung

tionsraum verlassende Percarbonsäurelösung bei nicht 5 die Katalysatorkonzentration ständig erhöht und da-

sofortiger Weiterverwendung entweder mit einer ge- mit die Zersetzung der Persäure beschleunigt wird,

ringen Menge eines geeigneten Stabilisators versetzt Zur Inaktivierung des Katalysators wird deshalb die

oder durch Destillation vom Katalysator trennt. Persäurelösung vor der Konzentrierung mit einem der

Hierbei ist es zweckmäßig, als Peroxydverbindung erwähnten Stabilisatoren versetzt.

die bei der Oxydation des Aldehyds entstehende Per- io In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur konti-

säure zu verwenden. Die Aldehydkonzentration der nuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen

Ausgangslösung soll höchstens 25 Gewichtsprozent Verfahrens schematisch dargestellt,

betragen, um eine vollständige Umsetzung des Aide- In ein Reaktionsrohr 1, das von einem Kühlmantel 2

hyds mit dem Sauerstoff zu gewährleisten. umgeben ist und in das Siebplatten zur Verbesserung

Ein weiteres Merkmal des Verfahrens der Erfindung 15 des Kontaktes von Aldehydlösung und Sauerstoff einbesteht darin, daß man als inertes Lösungsmittel einen gebaut sind, wird über die Leitung 5 die Aldehyd- und gegenüber der Persäure höher und bzw. oder tiefer Katalysatorlösung eingedrückt und mit Sauerstoff siedenden Ester, ein Keton, einen Kohlenwasserstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, das durch die oder deren Gemische verwendet, wobei die Siedepunkt- Leitung 6 und den Strömungsmesser 7 dem Reaktor 1 differenz zwischen Persäure und Lösungsmittel vor- 20 zuströmt, in Berührung gebracht. Zur Kontrolle der zugsweise mindestens etwa 30⁰C beträgt. Als höher Temperatur im Reaktionsraum ist der Reaktor 1 an siedende Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylen- mehreren Stellen mit Thermometern 4 versehen. Die glykoldiacetat, Diäthylenglykoldiacetat, Propylen- bei der Reaktion entstandene Persäurelösung wird glykoldiacetat oder Glycerintriacetat geeignet, während über die Überlaufleitung 8 abgezogen und dem mit als tiefer siedende Lösungsmittel z. B. Aceton, Äthyl- 25 einer Kühlvorrichtung 14 versehenen Zwischengefäß 9 acetat, Methyläthylketon Anwendung finden. zugeführt. Die über Kopf des Reaktors 1 abströmen-

Zur Beschleunigung der Oxydation verwendet man den Gase oder Dämpfe werden durch die Leitung 12 einen der bekannten Oxydationskatalysatoren, z. B. ebenfalls in das Zwischengefäß 9 geführt und die nicht ein Eisen-, Kobalt- oder Mangansalz, in einer Menge kondensierbaren Anteile über die mit einem Drosselvon vorzugsweise höchstens 0,001 Gewichtsprozent, 30 ventil 11 versehene Leitung 10 abgeführt. Die gebezogen auf die eingesetzte Aldehydmenge. Weiterhin kühlte, verdünnte Persäurelösung kann zur weiteren ist es zweckmäßig, die Oxydation bei einer Temperatur Verwendung über die Leitung 13 abgezogen werden, zwischen etwa 20 und etwa 50° C und bei einem Druck nachdem zuvor ein geringer Teil der Lösung abgezwischen etwa 0,5 und etwa 15 atü, vorzugsweise zweigt und durch die Leitungen 25 bzw. 5 wieder dem 1 bis 8 atü, durchzuführen. 35 Reaktor 1 zugeführt wurde.

Die Herstellung konzentrierter Persäurelösungen Zur Herstellung einer katalysatorfreien oder konzenerfolgt durch Abtreiben des Lösungsmittels im trierten Persäurelösung wird die im Zwischengefäß 9 Vakuum, sofern das Lösungsmittel tiefer siedet als die gesammelte verdünnte Persäurelösung über die Leitun-Persäure. Bei Verwendung eines höher siedenden gen 13 und 15 in den oberen Teil einer Fraktionier-Lösungsmittels, wie z. B. Diäthylenglykoldiacetat, ist 40 kolonne 16 eingeführt und im Vakuum fraktioniert es notwendig, der Aldehydlösung vor der Oxydation destilliert. Das über die Leitung 19 abströmende noch ein zusätzliches, niedriger als Persäure siedendes dampfförmige Kopfprodukt, das im Falle der Her-Lösungsmittel zuzufügen und die entstandene Per- stellung konzentrierter Persäurelösungen lediglich aus säure zusammen mit dem niedrigsiedenden Lösungs- leichtsiedendem Lösungsmittel besteht, wird im Konmittel abzutreiben. Da der Katalysator bei dieser 45 densator 20 verflüssigt und ein Teil des Lösungsmittels Arbeitsweise im Destillationsrückstand verbleibt, wer- als Rücklauf über die Leitung 21 in die Kolonne 16 zuden als Destillat über längere Zeit stabile, katalysator- rückgeführt, während die Hauptmenge durch die freie Persäurelösungen erhalten, deren Konzentration Leitung 22 entnommen wird. Aus der mit einer Heizvon der Menge des niedrigsiedenden Lösungsmittels vorrichtung 18 ausgestatteten Blase 17 wird durch die abhängt. 50 Leitung 23 das persäurehaltige Konzentrat entnommen.

Im Falle der Vorratshaltung von verdünnten oder Im Falle der Herstellung einer katalysatorfreien Perkonzentrierten Persäurelösungen, die noch geringe säurelösung wird letztere über Kopf der Kolonne 16 Katalysatormengen enthalten, ist es vorteilhaft, diese abgezogen, während in der Blase 17 das hochsiedende gegen Zersetzung mit Hilfe eines der bekannten Stabili- Lösungsmittel zusammen mit dem Katalysator versatoren, wie z. B. Natrium- oder Ammoniumsalze der 55 bleibt, das zur erneuten Verwendung dem Reaktor 1 Orthophosphorsäure oder der Polyphosphorsäure, zu zugeführt werden kann. Eine Entleerung des Reakschützen, wobei die Ammoniumsalze wegen ihrer tors 1 kann über die Leitung 24 erfolgen,
besseren Löslichkeit bevorzugt werden. Um einen aus- Diese Vorrichtung eignet sich sowohl für diskontireichenden Stabilisierungseffekt zu erzielen, wird der nuierlichen als auch für kontinuierlichen Betrieb.
Stabilisator in einer Menge von höchstens 0,1 Ge- 60

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Persäure- Beispiel 1

lösung, zugesetzt. Durch Zugabe eines der genannten Stündlich werden in den unteren Teil eines Turmes

Stabilisatoren wird bewirkt, daß die beim erfindungs- von 2,5 1 Fassungsvermögen 3,6 kg einer 14%igen

gemäßen Verfahren anfallenden Persäurelösungen Lösung von Acetaldehyd in Aceton eingeleitet, die

nach etwa 100 Tagen bei 22°C erst die Hälfte ihres 65 Eisen(III)- chlor id in einer Konzentration von

ursprünglichen aktiven Sauerstoffgehaltes verloren 2,8 · 10~⁵ Mol je Liter enthält. Dem als Reaktor

haben. In Abwesenheit eines Stabilisators wäre da- dienenden Turm wird unter einem Druck von 1 atü so

gegen die gleiche Persäurelösung bereits nach etwa viel Sauerstoff zugeführt, daß ein Überschuß von 10%

5 6

der eingesetzten Sauerstoffmenge aus der Kolonne Das kontinuierlich abgezogene Reaktionsprodukt

entweicht. Das Abgas aus dem Reaktor hat folgende wurde in üblicher Weise stabilisiert und bei einer Zusammensetzung: Temperatur unter +15⁰C bis zur weiteren Verwen

dung gelagert. Die bei dieser Arbeitsweise anfallende

O₂ 84,6 Volumprozent ₅ Peressigsäurelösung ist 18%ig. Der Aldehydumsatz zu

CO₂ 10,5 Volumprozent Peressigsäure beträgt 75 %. 4 % des eingesetzten

CH₄ 3,2 Volumprozent Aldehydes werden zu Acetaldehydmonoperacetat,

CH₃CHO 0,01 Volumprozent 19 <y_{o zu} Essigsäure und Essigsäureanhydrid umgesetzt.

(CHs)₂CO 0,04 Volumprozent Der Ausbeuteverlust beträgt 2 %, bezogen auf einge-

10 setzten Aldehyd.

Durch Kühlung wird die Temperatur im Reaktions- Beispiel 3

raum auf 38⁰C gehalten. 1 Volumprozent des aus dem

Reaktor kontinuierlich durch einen Überlauf ent- Stündlich werden 10 kg eines aus 1 Gewichtsteil

nommenen anoxydierten Reaktionsgemisches wird im Acetaldehyd und 5 Gewichtsteilen Aceton bestehenden Kreislauf über die Leitung 8 in den Reaktor zurück- 15 Gemisches, welches 0,2% Persäure enthält, einem geführt und wieder der Ausgangslösung beigemischt, Reaktor von 51 Fassungsvermögen zugeführt. Gleichso daß diese Ausgangslösung bereits eine geringe Per- zeitig werden stündlich 280 ml einer Katalysatorsäuremenge enthält, wenn sie mit dem Sauerstoff um- lösung, bestehend aus 1,1 g FeCl₃ auf 101 Aceton, in gesetzt wird. Auf diese Weise erhält man bereits nach den Reaktor eingeleitet. Zur Durchführung der Oxy-3 Stunden ein Reaktionsgemisch mit einem nahezu 20 dation preßt man in einem kontinuierlichen Strom konstanten Peressigsäuregehalt von 17 Gewichtspro- unter einem Druck von 4,5 atü technisch reinen Sauerzent. Unterbleibt die Zugabe von Peressigsäure zur stoff, der in einer lebhaften Reaktion rasch aufge-Aldehydlösung, so wird dieser Peressigsäuregehalt nommen wird, ein. Die Sauerstoffzugabe wird nach erst nach etwa 24 Stunden erreicht. Das aus dem der Aufnahmegeschwindigkeit des Reaktionsgemisches Reaktor bzw. dem Zwischengefäß 9 kontinuierlich 25 so bemessen, daß ein geringer Überschuß an Sauerentnommene Produkt wird mit 0,1 % Ammoniumtri- stoff, der nur 1 % ^zu betragen braucht, aus dem polyphosphat versetzt und kann direkt für eine weitere Reaktor entweicht. Durch Kühlung hält man die Verwendung, z.B. zur Epoxydierung ungesättigter Temperatur im Reaktor auf 40⁰C. Verbindungen, eingesetzt werden. Das dem Reaktor kontinuierlich entnommene Um-.

Vom eingesetzten Aldehyd wurden auf Grund der 30 setzungsgemisch ist frei von Acetaldehyd und hat Analysendaten umgesetzt: folgende Zusammensetzung:

77,5 Volumprozent zu Peressigsäure,

3,0 Volumprozent zu Acetaldehydmonoperacetat, 20,3 Gewichtsprozent Peressigsäure, 17,5 Volumprozent zu Essigsäure und Essigsäurean- 0,8 Gewichtsprozent Acetaldehydmonoperacetat,

hydrid, 3^ Gewichtsprozent Essigsäure und Essigsäure-

2,0 Volumprozent zu gasförmigen Nebenproduk- anhydrid,

ten, insbesondere CO₂ und CH₄. 85,8 Gewichtsprozent Aceton. '

Wünscht man beispielsweise zur Epoxydierung un- Aus dieser Analyse errechnet sich ein Acetaldehyd

gesättigter Verbindungen eine höherprozentige Per- 4° umsatz von

essigsäure einzusetzen, so kann man das stabilisierte _on _ . ,. _. ...

Produkt einer bei etwa 100 Torr arbeitenden Destilla- ⁸° Gewichtsprozent zu Peressigsaure,

tionskolonne zuführen und destilliert aus dieser 4 Gewichtsprozent zu Acetaldehydmonoperacetat,

zwischen +8 und +10⁰C das Aceton ab. Aus der ¹⁵ Gewichtsprozent zu Essigsaure und Essigsaure-

Blase der Destillationskolonne wird kontinuierlich die 45 anhydrid. angereicherte Peressigsäurelösung abgezogen, die einen

Peressigsäuregehalt von 35% aufweist. Das Rohprodukt wird mit dem Diäthylaminsalz der

Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Peressig- Polyphosphorsäure in einer Konzentration von

säure, beträgt 98 %> wenn die Verweilzeit in der 0,05 Gewichtsprozent stabilisiert und kann bis zur

Destillationsblase 5 Minuten nicht überschreitet. 50 weiteren Verwendung ohne Zersetzung bei Raum-

_. . . , „ temperatur gelagert werden.

Beispiel2

In einen Reaktionsturm von 41 Fassungsvermögen Beispiel 4

werden stündlich 5 kg einer 15%igen Lösung von

Acetaldehyd in Methylacetat eingeführt, welcher 55 Stündlich werden 3,5 kg einer Lösung von 6 kg außerdem kurz vor dem Eintritt in den Reaktor so Acetaldehyd in 36 kg Aceton in eine Kolonne von viel einer 0,01%igen Eisen(II)-acetat-Lösung beige- 2,51 Fassungsvermögen gepumpt. Außerdem werden mischt wird, daß die Katalysatorkonzentration 1,5 · kontinuierlich je Stunde 100 ml einer Manganacetat-10~^BMol je Liter beträgt. Außerdem wird dem lösung in Aceton, die etwas Eisessig enthält, der Reaktor kontinuierlich so viel Sauerstoff zugeführt, 60 Kolonne zugeführt. Die Konzentration der Mangandaß auf jedes Mol Aldehyd 2MoI Sauerstoff ent- acetatlösung ist so bemessen, daß der Gehalt an fallen. Durch ein Drosselventil wird der nicht ver- Mangansalz in der Kolonne 4 · 10~⁵ Mol je Liter brauchte Sauerstoff und das Abgas kontinuierlich ab- beträgt. Der Kolonne wird ferner so viel 96%iger gelassen und dadurch der Druck im Zwischengefäß 9 Sauerstoff zugeführt, daß das aus dem Reaktionsturm auf 4 atü gehalten. 1 % des Reaktionsgemisches wird 65 entweichende Abgas noch einen O₂-Gehalt von 80 % kontinuierlich abgezogen und wieder in den Reaktor aufweist und in der Kolonne ein Druck von 8 atü zurückgeführt. Durch Wasserkühlung wird die Tempe- herrscht. Durch Kühlung wird die Temperatur in dem ratur im Turm auf etwa 4O⁰C gehalten. Absorptionsturm auf 45° C gehalten. Der Kolonne

Claims

7 8

wird kontinuierlich ein Produkt folgender Zusammen- bestehend aus 0,117 kg Rohpersäure mit einem

setzung entnommen: Persäuregehalt von 27%, und ein Gasgemisch,

14,4 Gewichtsprozent Peressigsäure, bestehend aus

0,7 Gewichtsprozent Acetaldehydmonoperacetat, 1,25 Nm³ O₂,

3,7 Gewichtsprozent Essigsäure und Essigsäure- ⁵ 0,04 Nm³ N₀,

eingeleitet. Kühlung sorgt dafür, daß die Temperatur

Das Produkt wird sogleich nach Entnahme mit in der unteren Hälfte des Reaktors 42° C nicht über-

0,05 Gewichtsprozent Ammoniumpolyphosphat stabi- schreitet. Die Temperatur in der oberen Hälfte des

lisiert und im Vakuum bei 60°C und einem Druck von io Reaktors wird auf 36 bis 38°C gehalten. Der Druck

300 Torr in einem Umlaufverdampfer auf einen Per- in dem Reaktor wird auf 5 atü eingestellt,

essigsäuregehalt von 25 Gewichtsprozent aufkonzen- Das Rohprodukt wird am oberen Ende des Reaktors

triert. Die auf diese Weise erhaltene Peressigsäure ver- entnommen und in einem Zwischengefäß auf +10⁰C

liert nach etwa 100 Tagen bei 22 ⁰C erst die Hälfte ihres gekühlt. Aus dem Zwischengefäß werden gas- bzw.

aktiven Sauerstoffes. 15 dampfförmige Nebenprodukte sowie etwas Sauerstoff

Das zurückgewonnene Aceton und nicht umge- und der im zugeführten Sauerstoff enthaltene Stick-

setzter Acetaldehyd werden nach Zugabe einer stoff abgelassen. Im einzelnen handelt es sich um

weiteren Menge Acetaldehyd erneut dem Reaktions- folgende Mengen:

turm zugeführt. . ₃

Der Umsatz zu Peressigsäure beträgt bei einmaligem 20 ηηίτντ* *J Durchgang 65%, bezogen auf den eingesetzten „'„„., ,., ,,.?', „ Aldehyd. Die Ausbeute an Peressigsäure und Essig- JOOl kg Methylathylketon, säure beträgt bei der Oxydation und Destillation ^υ'^υυ48 ^kg ^{CUa und CW}4· 94 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Acet- Von der im Zwischengefäß angefallenen Flüssigkeitsaldehyd. 25 menge werden 0,117 kg wieder dem Reaktor zugeführt

Beispiel 5 ^UU(* ^^{e restucnen} 11,735 kg in eine Destillations-

kolonne geleitet, in welcher die Peressigsäure zusammen

Stündlich werden 5 kg eines Gemisches aus 7 Ge- mit der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure und wichtsteilen wasserfreiem Propionaldehyd und 35 Ge- dem leichter siedenden Bestandteil des Lösungsmittelwichtsteilen wasserfreiem Aceton sowie 0,4 Teilen 3° gemisches übergetrieben wird. Als Sumpfprodukt ereines bei einem solchen Versuch anfallenden persäure- hält man das unter Normaldruck bei 255°C siedende haltigen Rohproduktes in eine Absorptionskolonne Diglykoldiacetat, welches den verwendeten Katalyvon 41 Fassungsvermögen geleitet. Außerdem wird sator enthält und in den Reaktor zurückgeführt dem Gemisch unmittelbar vor Eintritt in die Kolonne werden kann, während man stündlich über Kopf 50 ml je Stunde einer Lösung von Kobalt(II)-chlorid in 35 der Destillationskolonne Aceton beigemischt, deren Konzentration an Kobaltchlorid 1 · 10~⁵ Mol je Liter beträgt. Der Kolonne 3,07 kg Peressigsäure wird unter einem Druck von 12 atü und unter Auf- 0,79 kg Essigsäure rechterhaltung einer Temperatur von 45° C so viel 3,935 kg Methylathylketon Sauerstoff zugeführt, daß über ein Ablaßventil 501 40

Abgas je Stunde entnommen werden. Der Kolonne abzieht. Das Produkt enthält keinen die weitere wird kontinuierlich ein Rohprodukt entnommen, Verwendung beeinträchtigenden und zersetzend wirweiches kenden Katalysator sowie kein die Handhabung der 16°/ Perpropionsäure Persäurelösung erschwerendes Acetaldehydmonoper-0,5% Peroxyde und ' 45 acetat

4 ο σ/ Prrminnsinm» Zur Vermeidung größerer Ausbeuteverluste wird

' /0 nupiuus»«iuie _{die DestiIlation im} vakuum bei 50°C und 100 mm Hg

enthält. 1% dieses Rohproduktes wird der Ansatz- durchgeführt. Eine Ausbeuteberechnung ergibt, daß

mischung beigemengt. Der Umsatz des Aldehydes bei der Destillation ein Verlust von 5 % an aktivem .

beträgt: 50 Sauerstoff auftritt. Bezogen auf den eingesetzten

69 % zu Perpropionsäure, Aldehyd, werden 79% ™ Peressigsäure und 20%

3 % ^zu Peroxyden, ^zu Essigsäure oxydiert. Der Äldehydverlust beträgt

21 % zu Propionsäure. 1%· Verwendet man die Peressigsäurelösung, beispielsweise zur Herstellung destillierbarer niedrig-

Die rohe Persäure kann direkt für Epoxydierungen 55 siedender Epoxyde, wie z. B. Propylenoxyd, Butylen-

verwendet oder nach Stabilisierung mit 0,1 % Ammo- oxyd od. dgl., so ist es zweckmäßig, die rohe Persäure

niumphosphat bequem aufkonzentriert v/erden. zur Epoxydierung der entsprechenden Olefine einzusetzen und erst das epoxydhaltige Gemisch der

Beispiel 6 Destillation zu unterwerfen.

Stündlich werden in den unteren Teil eines rohr- Patentansprüche: förmigen, senkrecht stehenden Reaktors, dessen

gesamtes Fassungsvermögen 61 beträgt, der aber unter 1. Verfahren zur Herstellung von organischen

Betriebsdedingungen nur mit 31 Flüssigkeit gefüllt ist, Lösungen von Peressig- oder Perpropionsäure

ein Gemisch aus 2,38 kg Acetaldehyd, 3,720 kg Methyl- 65 durch Oxydation einer Lösung des entsprechenden

äthylketon, 3,900 kg Diglykoldiacetat sowie eine Aldehyds in einem inerten Lösungsmittel mit

Katalysatorlösung, bestehend aus 0,216 kg Methyl- mindestens der molaren Menge Sauerstoff oder

äthylketon, 0,0306 kg FeCl₃, ferner eine Initiatorlösung, Luft in Gegenwart eines Schwermetallsalzkataly-

sators bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 50° C und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten Aldehyd vor der Oxydation höchstens 1 Gewichtsprozent einer organischen Peroxydverbindung, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, zusetzt und die kontinuierlich den Reaktionsraum verlassende Percarbonsäurelösung bei nicht sofortiger Weiterverwendung entweder mit einer geringen Menge eines geeigneten Stabilisators versetzt oder durch Destillation vom Katalysator trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydverbindung die bei der Oxydation des Aldehyds entstehende Persäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen gegenüber der Persäure höher und bzw. oder tiefer siedenden Ester, ein Keton, einen Kohlenwasserstoff oder deren Gemische verwendet, wobei die Siedepunktdifferenz zwischen Persäure und Lösungsmittel vorzugsweise mindestens etwa 3O⁰C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als höher siedende Lösungsmittel Äthylenglykoldiacetat, Diäthylenglykoldiacetat, Propylenglykoldiacetat oder Glycerintriacetat, als tiefer siedende Lösungsmittel Aceton, Äthylacetat oder Methyläthylketon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Eisen-, Kobalt- oder Mangansalz in einer Menge von vorzugsweise höchstens 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aldehyd, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 5O⁰C und bei einem Druck zwischen etwa 0,5 und etwa 15 atü, vorzugsweise 1 bis 8 atü, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach beendeter Oxydation anfallende Persäurelösung durch Zugabe von höchstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Persäurelösung, eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der Orthophosphorsäure oder einer Polyphosphorsäure stabilisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Aldehydes in einem Lösungsmittelgemisch vornimmt, das einen im Vergleich zum Siedepunkt der herzustellenden Persäure höher und tiefer siedenden Bestandteil enthält, nach der Oxydation die Persäure zusammen mit der tiefersiedenden Komponente aus der Lösung abdestilliert und das als Rückstand anfallende katalysatorhaltige, hoch siedende Lösungsmittel gegebenenfalls erneut zur Herstellung von weiterer Persäure verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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