DE1938245A1 - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Peroxycarbonsaeuren - Google Patents

Description

Es ist bekannt» Peroxycarbonsäuren durcn Umsatz der entsprechenden Carbonsäuren mit wässerigen Wasserstoffperoxidlösungen in Gegenwart von starken Säuren oder von Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren herzustellen. Die Reaktion

RCOOH +H₂O₂ ^-^" R - COOOH + H₃O

führt zu einem Gleichgewicht. Um eine vollständige Umsetzung zur Peroxycarbonsäure zu erreichen» trachtet man in der Regel, das mit der Wasserstoffperoxidlösung eingebrachte und das durch die Reaktion entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch möglichst weitgehend zu entfernen· Eine weitere Möglichkeit besteht in der Herausnahme der Peroxycarbonsäure aus dem Gleichgewicht. Schließlich ist auch das Abführen sowohl des Wassers als auch der Peroxycarbonsäure unter Zurückbleiben der Carbonsäure und des Wasserstoffperoxids bekannt.

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' ORIGINAL INSPECTED

Man erhält im letzten Fall wasserige Lösungen der Peroxycarbonsäuren·

Für die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch ist eine Reihe von Methoden vorgeschlagen worden.

auch
Hlezu gehört der Einsatz der Carbonsäureanhydride an Stelle

der Carbonsäure. Das Anhydrid soll in diesen Fällen nicht nur die Carbonsäure für die Peroxysäure liefern, sondern gleichzeitig auch unerwünschtes Wasser verbrauchen.

Peroxycarbonsäuren werden in den meisten Fällen nicht als solche isoliert, sondern in Lösung hergestellt und in dieser Form für verschiedene Synthesen verwendet. Dies geschieht nicht zuletzt aus Sicherheitsgründen. Für sehr viele Zwecke werden Peroxycarbonsäurelösungen benötigt, die frei von Wasser und frei von stärkeren Säuren sind. Unter den stärkeren Säuren sind solche zu verstehen, die eine größere Dissoziation als die Essigsäure aufweisen, insbesondere aber Mineralsäuren· Derartige Peroxycarbonsäurelösungen braucht man z.B. für die Herstellung empfindlicher Ester aus Ketonen.

Die weitgehende Entfernung des Wassers aus den Reaktionsgemischen bzw· die Herstellung wasserfreier Peroxycarbonsäurelösungen stößt auf Schwierigkeiten und verursacht hohe Kosten· Der oben erwähnte Einsatz der Carbonsäureanhydride an Stelle der Carbonsäuren ermöglicht es zwar, Verluste weitgehend zu vermeiden, doch bringt der Umstand, daß die wirtschaftlich einsetzbaren Wasserstoffperoxidlösungen sehr hohe molale Konzentrationen an Wasser aufweisen, mit sich,

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daß die Peroxycarbonsäure sehr verdünnt anfällt und unverhältnismäßig große Mengen an Carbonsäureanhydrid eingesetzt werden müssen.

In zunehmendem Maß werden wässerige Wasserstoffperoxidlösungen im Rahmen des sogenannten "Anthrachinonprozesses" gewonnen. Danach werden Alkylanthrachinone in Lösung katalytisch zu Alkylanthrahydrochinonen hydriert. Diese werden dann mit molekularem Sauerstoff, in der Regel mit Luft, oxydiert, wobei Wasserstoffperoxid entsteht und das Alkylanthrachinon rückgebildet wird. Die nach der Oxydation vorliegende Lösung wird vom Wasserstoffperoxid durch eine sehr aufwendige Extraktion mit Wasser befreit und kehrt zur erneuten Hydrierung in den Prozeß zurück. Die wässerige Lösung des Wasserstoffperoxids wird schließlich durch Destillation gereinigt und konzentriert.

In der französischen Patentschrift Nr. 1,331.385 wird bereits vorgeschlagen jene Wasserstoffperoxidlösungen in organischen Medien, die im Rahmen des "Anthrachinonprozesses" durch reversible Hydrierung und Oxydation von Alkylanthrachinonen entstehen, nach Zusatz von Schwefelsäure oder eines Kationenaustauscherharzes unmittelbar mit Essigsäure umzusetzen und so Peroxyessigsäure ohne den Umweg über eigens dargestellte konzentrierte wässerige Wasserstoffperoxidlösungen zu gewinnen.

Nach dem eben skizzierten Vorschlag wird das Wasserstoffperoxid in organischer Lösung durch Hydrierung und darauffolgende Oxydation unter denselben Bedingungen wie

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für die Herstellung wässeriger Wasserstoffperoxidlösungen nach dem "Anthrachinonprozeß" erhalten. Es wird in diesem Zusammenhang auch von Alkylanthrachinonhydroperoxid-Lö'sungen auf Grund einer Hypothese gesprochen, nach der molekularer Sauerstoff mit Alkylanthrahydrochinonen ein Hydroperoxid des -chinons bilde. Sollte dieses tatsächlich existieren, so wird es sicher durch Wasser sofort in das -chinon und Wasserstoffperoxid zerlegt. Es k ist somit im Hinblick auf das gegenständliche Verfahren unwesentlich, ob.von einer organischen Wasserstoffperoxid- oder einer organischen Alkylanthrachinonhydroperoxid-Lösung die Rede ist. Man läßt das Wasserstoffperoxid in.der organischen Lösung in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Schwefelsäure oder einem Kationenaustauscherharz, mit Essigsäure reagieren. Man trennt hierauf durch Destillation die Peroxyessigsäure, das Reaktionswasser und die im Überschuß vorhandene Essigsäure ab. Die als Sumpfprodukt verbleibende Lösung von Alkylanthrachinon wird durch Waschen von der Katalysator säure befreit, getrocknet und unter denselben Bedingungen wie für die Herstellung des Wasserstoffperoxids nach dem "Anthrachinonprozeß" in die Hydrierstufe zurückgeschickt. Es wird auch erwähnt, daß bei Verwendung von Ionenaustauscherharzen als Katalysator das Waschen und Trocknen der Lösung überflüssig ist.

Dem eben beschriebenen Verfahren haften Mangel an. Da Wasserstoffperoxid und Essigsäure an und für sich lang-

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samt miteinander reagieren und dazu noch in sehr geringer Konzentration vorliegen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering. Eine Kompensation durch den Einsatz entsprechend großer Katalysatormengen ist nachteilig, da eine extreme Steigerung der katalytischen Aktivität zu Veränderungen in den Arbeitslösungen führt, die Störungen bei der Hydrierung und bei der Oxydation sowie Verluste an teuren Alkylanthrachinonen nach sich ziehen. Weiters sind größere Mengen saurer Katalysatoren nach Abtrennung der Peroxyessigsäure und vor Weiterführung der Arbeitslösung in die Hydrierstufe zu entfernen, da sich sonst, insbesondere bei der Oxydation, starke Zersetzungen ergeben. Wenn nicht gerade Ionenaustauscherharze verwendet werden - diese sind keineswegs immer die vorteilhaftesten Katalysatoren - so fallen die abgetrennten Katalysatoren in Formen an, in denen sie unmittelbar nicht wieder eingesetzt werden können, z.B. in sehr verdünnter wässeriger Lösung. Höhere Temperaturen können zur Beschleunigung der Reaktion nur sehr beschränkt angewandt werden, da diese sich ähnlich wie zu große Katalysatormengen auswirken und Peroxycarbonsäuren bei höheren Temperaturen zur Zersetzung neigen und oxydierend auf das Medium, in dem sie gelöst sind,einwirken. Selbst wenn man die geringe Reaktionsgeschwindigkeit und damit eine sehr niedrige Raum-Zeit-Ausbeute in Kauf nimmt, erhält man nach dem vorgeschlagenen Verfahren die Peroxyessigsäure vermischt mit Essigsäure und ■ '-' mit dem Reaktionswasser.

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Das Wasser, das in der Arbeitslösung vor dem Umsatz mit der Carbonsäure enthalten war, kommt noch hinzu. In den meisten Fällen wird man daherdas anfallende Produkt noch einem weiteren Verfahrensschritt unterziehen müssen, um eine wasserfreie Peroxyessigsäurelösung zu erhalten. Dabei ergeben sich dann auch die schon oben erwähnten Schwierigkeiten und Verluste. Das Reaktionswasser und das ursprünglich in der Arbeitslösung gelöste V/asser verbleiben während % der Reaktion im Reaktionsgemisch. Durch das sich einstellende Gleichgewicht kann daher schon aus theoretischen Gründen nach dem vorgeschlagenen Verfahren die erzielte Ausbeute immer nur viel kleiner als 100 % der Theorie sein.

Es wurde nun gefunden, daß Wasserstoffperoxid mit Garbonsäureanhydriden weit schneller Peroxycarbonsäuren bildet als unter vergleichbaren Bedingungen mit den entsprechenden Carbonsäuren· Die Tabelle 1 zeigt, daß diese Geschwindigkeitsverhältnisse weitgehend unabhängig von der Art der Lösungsmittel sind. Der Vorteil der großen Reaktionsgeschwindigkeit kommt vor allem dort zum Tragen, wo das Wasserstoffperoxid, das in eine Peroxycarbonsäure übergeführt werden soll, in-hoher Verdünnung und in Gegenwart verhältnismäßig geringer Wassermengen vorliegt. Das V/asser muß auch mit dem Anhydrid umgesetzt werden, was nicht nur einen höheren Rohstoffbedarf bedingt, sondern sehr oft auch dazu führt, daß die Peroxycarbonsäure nur in sehr verdünnter Hosüng anfällt. Beide Voraussetzungen, höhe Verdünnung

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und Gegenwart von relativ zum Wasserstoffperoxid wenig Wasser, werden von organischen Lösungen erfüllt,, deren Gehalt an Wasserstoffperoxid durch Oxydation von Alkylanthrahydrochinonen mit molekularem Sauerstoff zustandegekommen ist. Diese Art der Entstehung stellt auch gleichzeitig die heute wirtschaftlichste Synthe.semöglichkeit für IWasserstoffperoxid oder allgemeiner für aktiven Sauerstoff dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen aliphatischer Peroxycarbonsäuren mit 2-4 C-Atomen pro Molekül, insbesondere solcher der Peroxyessigsäure, in dessen Rahmen man Arbeitslösungen von Alkylanthrachinonen, Alkyltetrahydroanthrachinonen oder deren Gemischen hydriert und mit molekularem Sauerstoff oxydiert und die durch die Oxydation entstandenen Wasserstoffperoxidlösungen in Gegenwart von Katalysatoren als Reaktionskomponenten einsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Wasserstoffperoxid-haltigen Lösungen mit einem 4-8' Kohlenstoff atome enthaltenden C.arbonsäureanhydrid umsetzt und die gebildete Peroxycarbonsäure durch Destillation zusammen mit der ebenfalls gebildeten Garbonsäure {und mit oder ohne Lösungsmittelanteile) aus der ganz oder zum überwiegenden Teil als Sumpf zurückbleibenden Arbeitslösung abtrennt. Die durch die Oxydation mit molekularem Sauerstoff entstehenden organischen Wasserstoffperoxidlösungen werden im weiteren als Autoxydationslösungen

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bezeichnet.

Technisch vorteilhaft führt man ähnlich wie beim schon erwähnten "Anthrachinonprozeß" die Arbeitslösung im Kreislauf. Dies geschieht z.B. so, daß mannach der verfahrensgemäßen Abtrennung der Peroxycarbonsäure auch den Katalysator abtrennt und die verbleibende Lösung wieder in die Hydrierstufe zurückführt.

Die Arbeitslösungen dürfen keine Stoffe enthalten» die den einen oder anderen Reaktionspartner der gewollten W Reaktion in erheblichem Ausmaß entziehen, sei es, daß sie

selbst mit diesem reagieren oder sei es, daß sie deren Zersetzung katalysieren. Ebenso dürfen keine Substanzen vorliegen, die den Zerfall der Peroxycarbonsäuren begünstigen oder diese zu unerwünschten Umsetzungen verbrauchen.

So können z.B. Ketone nicht als Lösungsmittel verwendet werden. Abgesehen von den angeführten Beschränkungen herrscht weitgehend freie Wahl hinsichtlich der einzusetzenden Alkylanthrachinone und Alkyltetrahydroanthrachinone einerseits und der Lösungsmittel anderseits. Grundsätzlich könnte auch das unsubstituierte Anthrachinon verwendet werden, doch ist dieses und das Anthrahydrochinon in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich. Die Löslichkeit wird verbessert durch Alkylsubstituenten, die aber sonst keinen wesentlichen Einfluß auf das Verhalten der entsprechenden Alkylanthrachinone bzw. -hydrochinone im erfindungsgemäßen Verfahren haben. In der Regel wird man Alkylanthrachinone ein-

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setzen, die Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen tragen, andere können jedoch in gleicher V/eise verwendet werden. Die Alkyltetrahydroanthrachinone entstehen bei der Verwirklichung eines Kreislaufprozesses durch Überhydrierung aus den entsprechenden Alkylanthrachinonen, sie können aber auch von vornherein eingesetzt werden. Mischungen von Alkylanthrahydrochinonen mit Alkylanthrachinonen besitzen bekanntlich besonders gute Löslichkeiten.

Als Katalysatoren eignen sich Stoffe, die auch Veresterungs- und Verseifungsreaktionen zu beschleunigen vermögen. Auszunehmen sind jedoch hierbei Substanzen alkalischen Charakters, wie z.B. Natriumazetat, da diese die Bildung von Diacylperoxiden herbeiführen. Vor allem geeignet sind starke Säuren, wie z.B. Mineral- oder Sulfonsäuren, insbesondere Schwefel- oder p-Toluolsulfonsäure. Weiters sind als Katalysatoren Kationenaustauscherharze geeignet, die sich dadurch auszeichnen, daß sie vom Reaktionsgemisch nicht gelöst werden. Die für einen schnellen Reaktionsablauf erforderlichen Katalysatorkonzentrationen sind gering. Günstig ist es, von löslichen starken Säuren bis zu 0,03 Äquivalent, insbesondere bis zu 0,01 Äquivalent pro kg Reaktionsgemisch einzusetzen. Beim Einsatz von 0,01 Äquivalent der eben namentlich genannten beiden Säuren pro kg Reaktionsgemisch laufen bei 4O⁰C die Reaktionen etwa innerhalb von 10 Minuten zu Ende. Solch geringe Katalysatormengen verursachen keine merklichen Veränderungen in den Ar-

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beitslöeungen, so dafl eich keine Schwierigkeiten ergeben, jene im Kreislauf zu führen. Bei höheren Reaktionstemperaturen können die Katalysatorkonzentrationen noch weiter herabgesetzt oder die Reaktionszeiten verkürzt werden. Im allgemeinen werden mehr als 0,001 Äquivalent lösliche starke Säure einzusetzen sein. Soweit es erforderlich ist, den gelösten Katalysator vor der Rückführung der Arbeitslösung in die Hydrierstufe ganz oder teilweise abzutrennen, kann dies durch Extraktion mit Wasser oder durch Neutralisation der Säuren mit festen alkalischen Stoffen, z.B. mit Soda, geschehen. Im letzteren Fall wird das Neutralisationsprodukt abfiltriert oder abgeschleudert, man kann aber auch die Arbeitslösung durch eine körnige Schicht des alkalischen Stoffes fließen lassen.

Die Menge Carbonsäureanhydrid, die für einen optimalen Erfolg des erfindungsgemäöen Verfahrens einzusetzen ist, muß auf die Mol summe des in der Autoxydationslösung enthal-J, tenenj^Wassers abgestimmt werden. Setzt man erheblich weniger " Mol Anhydrid ein, als Wasserstoffperoxid und Wasser vorliegen, so steigen die Reaktionzeiten sehr stark an, die Ausbeute geht zurück. Setzt man erheblich mehr Anhydrid ein, so bildet sich Diacylperoxid. Es werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Carbonsäureanhydrid in Mengen zur Reaktion kommt, die der Summe aus Wasserstoffperoxid und Wasser äquivalent sind, doch kann das Optimum in manchen Fällen etwas unter- oder oberhalb des Äquivalenzverhältnisses liegen· Das Ver-

hältnis der Geschwindigkeiten der miteinander konkurrierenden Reaktionen des Anhydrids zueinander hängt sowohl vom jeweiligen Reaktionsmedium als auch von der Art des eingesetzten Carbonsäureanhydrids ab. Wird das Anhydrid z.B. relativ zur Peroxycarbonsäurebildung mit Wasser besonders langsam verseift und ergibt es mit der Peroxycarbonsäure besonders rasch Diacylperoxid, so ist es vorteilhaft, weniger als äquivalente Mengen Anhydrid in die Reaktion einzuführen. Kommt es zu Nebenreaktionen des Anhydrids mit Bestandteilen der Autoxydationslösung ι so kann es angebracht sein, etwas über die äquivalenten Mengen hinauszugehen. Das Optimum liegt in der Regel innerhalb des Bereiches 0,95 - 1,05 Mol Carbonsäureanhydrid pro Mol der Summe an Wasserstoffperoxid und Wasser. Unter Einhaltung der angeführten stöchiometrischen Richtlinien erhält man nach schneller Reaktion und nach erfindungsgemäßer Abtrennung des Reaktionsproduktes mit hoher Ausbeute katalysator- und wasserfreie konzentrierte Lösungen der Peroxycarbonsäuren, die keiner weiteren Behandlung bedürfen. Im Falle der Anwendung eines Anhydridunterschusses gemäß den oben gegebenen Darlegungen können die Lösungen geringe Mengen von Wasser enthalten.

In den Autoxydationslösungen entsteht bei der erfindungsgemäßen Reaktion pro Mol Peroxycarbonsäure ein Mol Carbonsäure. Liegt neben dem Wasserstoffperoxid Wasser vor, so fällt mehr Carbonsäure an. Dieser Umstand ist praktisch kein Nachteil, solange die Menge des vorliegenden Wassers nicht unverhältnismäßig groß ist. Die Peroxycarbonsäuren niedrigen Molekulargewichtes neigen zu heftigen Explosionen» so daß es

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geboten ist, diese Verbindungen in größerem Maßstab weder in reiner Form zu isolieren, noch in Lösung ihre Konzentration über eine gewisse Sicherheitsgrenze hinaus ansteigen zu lassen. So sollen beispielsweise keine Lösungen von Peroxyessigsäure in Essigsäure hergestellt werden, deren Konzentration mehr als 40 Gew.-^ beträgt. Wenn so wenig V/asser neben dem Wasserstoffperoxid in der Autoxydationslösung vorliegt, daß das Anfallen von Peroxycarbonsaurelösungen zu befürchten ist, deren Konzentration oberhalb der Sicherheitsgrenze liegt, so wird man dem Reaktionsgemisch sogar noch etwas Carbonsäure zusetzen. Durch das Erhöhen der Carbonsäurekonzentration in den Reaktionsmischungen wird die destillative Abtrennung der Peroxycarbonsäuren erleichtert, da diese durchwegs niedrigere Siedepunkte besitzen als die entsprechenden Carbonsäuren. Es ist wirtschaftlicher, bei der Abtrennung geringe Mengen Carbonsäure in der Arbeitslösung zu belassen, als geringe Mengen Peroxycarbonsäure.

Setzt man dem Reaktionsgemisch ein inertes organi-) sches Lösungsmittel zu, dessen Siedepunkt höher als der der anfallencen Carbonsäure, a,ber tiefer als die Siedepunkte aller Bestandteile der Arbeitslösung liegt, so wird die destillative Abtrennung der Peroxycarbonsäure besonders erleichtert. Man erhält so eine Verdünnung der Produkt-Peroxycarbonsäurelösung durch-ein derartiges Lösungsmittel statt durch zusätzliche Carbonsäure. Es fallen so Lösungen an, in denen sich die Peroxycarbonsäure in weniger polaren

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Medien befindet.

Statt ein inertes organisches Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, können auch Lösemittelanteile der Arbeitslösung dazu dienen, die Peroxycarbonsäure destillativ auszutreiben und zu verdünnen* Diese Anteile müssen einerseits die tiefstsiedenden der Arbeitslösung sein und müssen anderseits höher sieden als die im Reaktionsgemisch angefallene Carbonsäure. Im Falle eines solchen Vorgehens ist es angebracht, nach dem Einsatz der Produkt- Peroxycarbonsäurelösung das dort anfallende Reaktionsgemisch aufzuarbeiten und die Lösemittelanteile aus der Arbeitslösung dem Kreislauf gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder zuzuführen·

Sollten die Peroxycarbonsäure oder die entsprechende Carbonsäure mit Bestandteilen der Arbeitslösung oder mit einem zugesetzten inerten organischen Lösungsmittel Azeotrope bilden, so sind sinngemäß zu den obigen Darlegungen die Verfahrensbedingungen eben so zu wählen, daß die tiefer siedende Peroxycarbonsäure oder ihr tiefer siedendes Azeotrop durch die höher siedende Carbonsäure bzw. durch deren höher siedendes Azeotrop ausgetrieben werden. Der überwiegende Teil der Arbeitslösung bleibt als Sumpf zurück.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Bestandteile der Arbeitslösung höher sieden als die im Reaktionsgemisch anfallende Carbonsäure und auch höher sieden als Azeotrope, die diese oder die Peroxycarbonsäure bilden.

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Es ist vorteilhaft, wenn der Siedebeginn der Arbeitslösung bei einem Druck von 760 Torr oberhalb 150⁰C liegt, da sich dann der zur Hydrierung benötigte Wasserstoff und das zur Oxydation benötigte sauerstoffhältige Gas nur wenig mit Lösungsmitteldämpfen beladen. Zur destillativen Abtrennung der Peroxycarbonsäuren aus den Reaktionsgemischen wird man diese in der Regel auf über 60⁰C erhitzen müssen. Bei solchen Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten auch bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen bereits so groß, daß man bei der kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens keine Rührkesselkaskade benötigt. Es genügt ein Mischgefäß, aus dem man das Reaktionsgemisch unmittelbar in eine trennscharfe Kolonne eintreten läßt. Zur Vermeidung von Verlusten durch Zersetzung und Nebenreaktionen der Peroxycarbonsäuren sollten die Temperaturen bei der Reaktion und bei der Abtrennung in Gemischanteilen, die noch Peroxycarbonsäure enthalten, unter 80⁰C gehalten wer den. Unvermeidbare Verweilzeiten oberhalb 80⁰C sind jedenfalls möglichst kurz zu bemessen. Beim Überschreiten von 100⁰C in Gegenwart der Peroxycarbonsäure läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren kaum mehr wirtschaftlich ausführen.

Die Peroxyessigsäure entsteht nach dem erfindungs gemäßen Verfahren besonders schnell und last sich aus den Reaktionsgemischen am leichtesten und unter Anwendung rela tiv niedriger Temperaturen abtrennen. Lösungen der Peroxy-

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essigsäure werden technisch zur Herstellung von ζ.. -C lacton aus Cyclohexanon eingesetzt. Hierfür eignen sich die säure- und wasserfreien Lösungen na_Cn der gegenständlichen. Erfindung besonders.gut. Perqxypr.opiqn säure oder die Per_soxybuttersäuren können wie die Peroxyessigsäure eingesetzt werden.. ......

Beispiele ■ ^: ' ■;,..-": .- :■;·.·/. : ·

Die im weiteren genannten Teile sind Gewichtsteile j die angeführten Temperatüren sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1?

1000 Teile einer Lösung von 2-Äthylanthrachinon in o-Phthalsäuredimethylester, die pro Kilogramm 0,500 Mol -chinon enthielt, wurden bei 40° in Gegenwart von Palladium als Katalysator hydriert, bis etwa die Hälfte des gelösten -chinons in -hydrochinon übergeführt war. In die schwarzbraune Lösung wurde nach Abfiltrieren des Katalysators Luft bis zur vollständigen Oxydation des -hydrochinons zu -chinon und Wasserstoffperoxid eingeleitet. Der so entstandenen Autoxydationslösung wurden in einem Sumpfkolben, der mit einer Rektifikationskolonne versehen war, 1,90 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, die dem vorhandenen Wasserstoffperoxid und dem Wasser äquivalente Essigsäureanhydridmenge und soviel wasserfreie Essigsäure beigemischt, daß theoretisch eine 25 gew.- #-ige Peroxyessigsäurelösung hätte entstehen können. Unmittelbar nach der Beimischung wurde das Gemisch rasch erhitzt,

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BAÖ ORIGINAL·

evakuiert und die Peroxy©ssigsäure mit Essigsäure bei 10 Torr abdestilliert, bis nach etwa 10 Minuten die Sumpftemperatur auf 130 C angestiegen war. Die beim Abbrechen der Destillation aus der Kolonne zurückfließenden Anteile kamen zum Destillat. Die als Sumpfprodukt verbliebene Lösung wurde mit 5 Teilen fein gemahlener Kristall soda verrührt, filtriert und neuerlich der Hydrierung unterzogen, womit der Prozeß von vorne begann.

Beim zweiten Cyclus enthielt die Autoxydationslösung pro Kilogramm 0,247 Mol Wasserstoffperoxid und 0,045 Mol Wasser. Es wurden 30,8 Teile Essigsäureanhydrid und 34,9 Teile Essigsäure eingesetzt, es konnten 71,1 Teile einer Lösung von 23,4 Gew.-Jfc Peroxyessigsäure in Essigsäure gesammelt werden.

Beim zehnten Cyclus enthielt die Autoxydationslösung pro Kilogramm 0,252 Mol Wasserstoffperoxid und Ό,038 •Mol Wasser. Es wurden 30,6 Teile Essigsäureanhydrid und

36,6 Teile wasserfreie Essigsäure eingesetzt. Es konnten ) 73,1 Teile einer Lösung von 23₉0 Gew.-# Peroxyessigsäure in Essigsäure gesammelt werden.

In den erhaltenen Peroxyessigsaurelösungen konnte weder V/asser noch Diacetylperoxid nachgewiesen werden.

Hinsichtlich der Oxydation und der Hydrierung der Arbeitslösung hatten sich vom zweiten zum zehnten Cyclus keine Veränderungen ergeben.
Beispiel 2:
Eine Lösung von 2-Äthylanthrachinon in einem Gemisch aus

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Cyclohexylazetat und Xylol-Isomerengemisch im Verhältnis von 9 : 2 Gewichtsteilen, die pro Kilogramm 0,400 Mol -chinon enthielt, wurde bei 40° in der schon bei Beispiel 1 beschriebenen Weise hydriert und oxydiert. Nach der Oxydation lagen im Durchschnitt pro Kilogramm 0,200 Mol Wasserstoffperoxid und 0,032 Mol Wasser vor. Die Autoxydationslösung durchsetzte mit einer Geschwindigkeit von 1000 Teilen pro Stunde ein heizbares Mischgefäß und weiter eine Trennkolonne, die unter einem Druck von 10 Torr arbeitete. Der Autoxydationslösung wurden im Mischgefäß kontinuierlich pro Stunde 69,2 Teile einer Lösung zudosiert, die dem Bedarf entsprechend aus 236,8 Teilen Essigsäureanhydrid, 450,0 Teilen Essigsäure und 5,0 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bereitet wurde. Die Mischlösung wurde gleichzeitig auf 8O_- ⁰C aufgeheizt und trat nach einer mittleren Verweilzeit von 2 Minuten in die Trennkolonne ein. Über Kopf konnten pro Stunde im Mittel, von dem sich nur geringe Abweichungen ergaben, 73 Teile einer Lösung von 19,1 Gew.-% Peroxyessigsäure in Essigsäure abgezogen werden. In diesen Lösungen war weder Wasser noch Diacetylperoxyd nachzuweisen. Das Sumpfprodukt wurde kontinuierlich abgepumpt, mit 5 Teilen fein gemahlener Kristallsoda auf 1000 Teile verrührt, filtriert und neuerlich hydriert, womit der Prozeß von vorne begann. Insgesamt waren 6000 Teile Arbeitslösung im Umlauf. Nach einer Versuchsdauer von 100 Stunden war noch kein ins Gewicht fallender Leistungsabfall festzustellen. ,·

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Tabelle 1:

Vergleich der Bildungsgeschwindigkeiten von Peroxycarbonsäuren aus Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren einerseits und aus Wasserstoffperoxid und Carbonsäureanhydrid anderseits in Gegenwart von Wasser und KataIvsatoren,

Ver- Säure bzw.Anhysuchsdrid

Lösungsmittel

Katalysator Rcakt. Anfangskonzentrationen Konzentrationen Peroxycarbon-Äquivalente temp. iMol/kg] säure nach Min in Mol/kg pro kg [⁰CJ ^H2°2 ^H2° Säure bzw. 5 20 120 ' -anhydrid

Essigsäure

o-Phthalsäuredimethy!ester enthaltend 7,1Gew.$ 2-Xthylanthrachinon

0,010 p-Toluol sulfon-

säure

0,110 0,070 0,500

0,006

0,012 0,030

Essigsäureanhydrid + Essigsäure

^Essigsäure

Essigsäureanhydrid

o> + Essigsäure

—> Isobuttersäu-

- " - ^O	o,	110	0	,070	i	,071	0,	180	o,	093	0,	101	0,	103
				,071	ι- 0,	UO
- " - 80	o,	108	0	o,	**98	o,	013	o,	023	0,	051
- » - 80	0,	108	0	o,	179	o,	102	o,	103	o,	103

Cyclohexylace- 0,10 H₉SOr

tat+Xylol 6·Λ ^& · ■

Gewichtsteile,

enthaltend k,7

Gew.^2-Äthylan-

thhi

0,098 0,120 0,736

0,008

0,017 0,036 '

	Isobuttersäure- - n ι	OjCBOH2SO^	60	0	,098	0,	120	o,	218	o,	090	0	,091	0	,091	CD
	anhydrid+Iso-	0,020H SO.						♦ 0,	300							CO
	buttersäure														•	CO
7»	Essigsäure Essigsäure		25	0	,620	o,	^ 29	16	,5	o,	055	0	,160	0	,kko	ISJ
8.	Essigsäurean- "	25	0	,620	2,	60	3,	22	o,	500	0	,615	0	,618	cn
	hydrid+Essig-						410,	03
	säure

Claims (5)

1. Patentansprüche s

   1/ Verfahren zur Herstellung von Lösungen aliphatischer Peroxycarbonsäuren mit 2-4 C-Atomen pro Molekül, in dessen Rahmen man Arbeitslösungen von Alkylanthrachinonen, Alkyltetrahydroanthrachinonen oder deren Gemischen hydriert und mit molekularem Sauerstoff oxydiert und die durch die Oxydation entstandenen Wasserstoffperoxidlösungen in Gegenwart von Katalysatoren als Reaktionskomponenten einsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Wasserstoffperoxyd-haltigen Lösungen mit einem 4-8 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäureanhydrid umsetzt und die gebildete Peroxicarbonsäure durch Destillation zusammen mit der ebenfalls gebildeten Carbonsäure aus der ganz oder zum überwiegenden Teil als Sumpf zurückbleibenden Arbeitslösung abtrennt«
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,95 - 1,05 Mol Carbonsäureanhydrid auf 1 Mol der Summe aus dem in der oxydierten Arbeitslösung vorliegenden Wasserstoffperoxid und dem darin enthaltenen Wasser einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine starke Säure, wie Mineraloder SuIfonsäure, in Konzentrationen bis zu 0,03, insbesondere bib zu 0,01 Äquivalenten pro kg Reaktionsgemisch verwendet wird. ^:
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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   daß Essigsäureanhyd-rid eingesetzt wird.
5. 5. Lösungen von Peroxycarbonsäuren, hergestellt nach einem.der Ansprüche 1 bis 4.

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