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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren durch Verwendung einer Gruppe von neuartigen Reaktionsträgern.
Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Derivat des Anthrachinons, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, dass etwa 50 % des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt werden.
In der Oxydationsstufe wird die Arbeitslösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das ursprünglich verwendete Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das in der Arbeitslösung vorerst gelöst ist und anschliessend in der Extraktionsstufe mit Wasser ausgewaschen wird.
Das Anthrachinonverfahren kann erst dann wirtschaftlich tragbar gestaltet werden, wenn es gelingt, in der Arbeitslösung eine hohe Wasserstoffperoxydkonzentration zu erreichen. Nur so ist es wegen der verfahrenstechnisch sehr schwierigen Extraktion überhaupt erst möglich, auch eine verhältnismässig hohe Wasserstoffperoxydkonzentration im wässerigen Extrakt zu erhalten. Voraussetzung für einen hohen Wasserstoffperoxydgehalt in der Arbeitslösung ist aber eine entsprechend hohe Löslichkeit des Reaktionsträgers in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Zur Erzielung der hohen Anthrachinonlöslichkeit ist eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die sich in zwei Gruppen einteilen lassen :
Zu der ersten Gruppe gehören alle diejenigen Verfahren, die sich spezieller Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemische mit bevorzugtem Lösevermögen für Anthrachinone oder Anthrahydrochinone bedienen. Als Lösungsmittel kennt man Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Äther. Nicht nur innerhalb der einzelnen Verbindungsklassen, sondern auch durch Kombination von Lösungsmitteln verschiedener Klassen ergeben sich viele Variationsmöglichkeiten.
Es ist daher nicht erstaunlich, dass die Zahl der Verfahren der ersten Gruppe bereits sehr gross ist und durch neue Verfahren ständig vergrössert wird. Verfahren dieser Gruppe sind z. B. in den deutschen Patentschriften Nr. 942807, Nr. 888840, Nr. 833953 und Nr. 834094 beschrieben.
Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, bei denen spezielle Anthrachinonderivate mit bevorzugt hoher Löslichkeit als Reaktionsträger für den Kreislaufprozess verwendet werden. Während allgemein in technischen Anlagen das 2-Äthylanthrachinon benutzt wird, wird in der deutschen Patentschrift Nr. 892747 das 2-tert.-Butylanthrachinon als Reaktionsträger vorgeschlagen. In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1051257 wird gezeigt, dass heteronuclear-disubstituierte Alkylanthrachinone sowohl eine ausgezeichnete Löslichkeit besitzen, als auch eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Überhydrierung aufweisen. In der brit.
Patentschrift Nr. 803, 121 werden die Ester der Anthrachinon-2-sulfosäure als Reaktionsträger genannt, während die belgische Patentschrift Nr. 561566 ein Verfahren beschreibt, in dem nahezu eutektische Gemische mehrerer Alkylanthrachinonderivate als Reaktionsträger Verwendung finden.
Es wurde nun gefunden, dass Ester ein- oder mehrbasischer Anthrachinoncarbonsäuren oder Tetra- hydroanthrachinoncarbonsäuren ausgezeichnete Reaktionsträger sind. Hiebei kann man Ester von Anthra- chinonmonocarbonsäuren oder Anthrachinondicarbonsäuren verwenden. Die alkoholische Komponente des Esters kann einwertig, zweiwertig oder mehrwertig sein, geradkettig oder verzweigt oder auch eine aromatische oder cycloaliphatische Gruppe enthalten.
Diese Ester können für sich, im Gemisch miteinander und/oder im Gemisch mit andern Anthra- chinonderivaten verwendet werden. Besonders gute Erfolge werden erzielt, wenn man eutektische oder nahezu eutektische Gemische nimmt.
Ausgezeichnet geeignet sind Ester der Anthrachinon-2-carbonsäure.
Gute Erfolge erzielt man, wenn man Ester der Anthrachinoncarbonsäuren mit einwertigen verzweigten
Alkoholen mit 5-11 Kohlenstoffatomen, z. B. mit 2-Äthylhexanol, verwendet.
Die genannten Ester können als Lösung in allen bisher bekannten Lösungsmitteln angewendet werden.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Lösungsmittel bzw. als Bestandteil des Lösungsmittel- gemisches ein Alkohol verwendet wird, der gleichzeitig die Alkoholkomponente des Esters ist.
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Die erfindungsgemässe Arbeitsweise mit den beschriebenen Verbindungen bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich. Im einzelnen sei hiezu bemerkt : 1. Die Ester von Anthrachinoncarbonsäuren sind in technischem Massstab leicht und billig herstellbar.
Sie werden in über 90%iger Ausbeute aus den im Handel erhältlichen Anthrachinoncarbonsäuren durch Veresterung mit dem gewünschten ein- oder mehrwertigen Alkohol hergestellt.
2. Die Ester der Anthrachinoncarbonsäuren sind nicht nur in der Chinonform bedeutend besser löslich als das allgemein benutzte 2-Äthylanthrachinon, sondern besitzen auch in der Hydrochinonform eine weit bessere Löslichkeit als dieses.
3. Die gute Löslichkeit der Ester in der Chinon- und der Hydrochinonform ist nicht an ein spezielles Lösungsmittel gebunden, vielmehr können alle bisher für das Anthrachinonverfahren vorgeschlagenen Lösungsmittel nach dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden.
4. Die durch etwaige Überhydrierung entstehenden Ester von Tetrahydroanthrachinoncarbonsäuren besitzen ebenfalls sowohl in der Chinon- als auch in der Hydrochinonform eine hohe Löslichkeit. Zur Vereinfachung der Terminologie wird in der Beschreibung und in den Patentansprüchen meist nur von Estern der Anthrachinoncarbonsäuren gesprochen, wobei jedoch die analogen Tetrahydroverbindungen in dieser Bezeichnung mit eingeschlossen werden sollen.
5. Durch Vermischen von Estern untereinander oder durch Vermischen von Estern mit andern an sich bekannten Reaktionsträgern hat man es in der Hand, die Chinonlöslichkeit noch weiter zu steigern, wobei diese Mischungen bevorzugt in eutektischer oder nahezu eutektischer Zusammensetzung angewendet werden sollen.
6. Eine besonders gute Löslichkeit der Ester wird stets dann erreicht, wenn die zur Veresterung der Carbonsäure dienende Alkoholkomponente gleichzeitig auch ein Bestandteil des Lösungsmittels ist oder eine ähnliche Struktur besitzt.
7. Die nur in Spuren gegebenenfalls auftretenden Verseifungsprodukte der Anthrachinoncarbonsäureester üben im Kreislauf des Anthrachinonverfahrens keine vergiftende Wirkung auf den Hydrierkatalysator aus.
8. Die hohe Löslichkeit der neuartigen Anthrachinonderivate bringt noch einen grossen technischen Vorteil mit sich : Man kann das Kreislaufverfahren in einer Freiluftanlage durchführen, ohne dass eine Gefahr der Auskristallisation besteht. Behälter und Rohrleitungen brauchen also nicht isoliert oder geheizt zu werden.
Aus den Punkten 1-8 geht somit hervor, dass die Reaktionsträger gemäss der Erfindung eine Klasse von Verbindungen darstellen, die billig, leicht herstellbar und universell verwendbar sind. Besonders hervorzuheben ist dabei die enorm hohe Löslichkeit, die es gestattet, im Kreislaufverfahren auch eine hohe Wasserstoffperoxydkonzentration zu erreichen, wodurch die verfahrenstechnisch schwierige Extraktion erleichtert wird. Man kann beim Abfliessen einer konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung aus der Extraktion gegebenenfalls auch deren Aufkonzentrierung durch Destillation ersparen, wodurch man eine Verfahrensstufe umgehen kann, die kalkulationsmässig mit etwa 20% an den Gesamtverfahrenskosten be- teiligt ist.
Die Löslichkeit der Carbonsäureester ist in weiten Grenzen von der Wahl der Carbonsäure und der zur Veresterung dienenden Alkoholkomponente unabhängig.
In der Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte von Estern der Anthrachinon-2-carbonsäure mit primären, unverzweigten Alkoholen zusammengestellt.
Tabelle 1 :
EMI2.1
<tb>
<tb> C-Zahl <SEP> des <SEP> prim, <SEP> Alkohols <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Fp <SEP> in <SEP> C.... <SEP> 167 <SEP> 147 <SEP> 116 <SEP> 123 <SEP> 92 <SEP> 89 <SEP> 77 <SEP> 87 <SEP> 92 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 97
<tb>
In der Tabelle 2 sind die Schmelzpunkte von Estern der Anthrachinon-2-carbonsäure mit primären Alkoholen, aber verzweigter C-Kette zusammengestellt.
Tabelle 2 :
EMI2.2
<tb>
<tb> C-ZahldesprimarenAJkohots <SEP> g <SEP> y <SEP> g <SEP> g <SEP>
<tb> mit <SEP> verzweigter <SEP> Kette
<tb> Fp <SEP> in <SEP> C.... <SEP> 122 <SEP> 95 <SEP> 42 <SEP> 56 <SEP> 72
<tb>
In der Tabelle 3 sind die Schmelzpunkte von Estern der Anthrachinon-2-carbonsäure mit sekundären, unverzweigten Alkoholen zusammengestellt.
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Tabelle 3 :
EMI3.1
<tb>
<tb> C-Zahl <SEP> des <SEP> sek. <SEP> unverzweigten <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Alkohols
<tb> Fp <SEP> in <SEP> C..... <SEP> 120 <SEP> 112 <SEP> 71 <SEP> 59 <SEP> 81
<tb>
Auffallend in den Tabellen 1-3 ist die Tatsache, dass die Monoester besonders dann einen tiefen Schmelzpunkt haben, wenn die Kohlenstoffzahl der zur Veresterung dienenden Alkoholkomponente im Bereich von etwa 5-10 Kohlenstoffatomen liegt. Überraschenderweise besitzen nun die Ester mit dem tiefsten Schmelzpunkt stets auch eine bevorzugt hohe Löslichkeit in jenen Lösungsmitteln, die bisher für das Anthrachinonverfahren vorgeschlagen wurden.
In der Tabelle 4 wird die Chinonlöslichkeit von mehreren Estern bei 20 C, die tiefe Schmelzpunkte besitzen, in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus einer 40:60-Mischung(VoL-Teile)α-Methyl- naphthalin; 2-Äthylhexanol, angegeben. Als Vergleichssubstanz wird in der Tabelle das 2-Äthylanthrachinon mit herangezogen.
Tabelle 4 :
EMI3.2
<tb>
<tb> Alkoholkomponente <SEP> im <SEP> Ester <SEP> der <SEP> Fp <SEP> in'C <SEP> Löslichkeit <SEP> in <SEP> g/100 <SEP> ml
<tb> Anthrachinon-2-carbonsaure <SEP> Lösungsmittel
<tb> n-Heptyl................... <SEP> 77 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2-Decyl <SEP> 57 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Dimethylheptyl.......... <SEP> 72 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2-Äthylhexyl <SEP> 56 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2-0kty1.................... <SEP> 56 <SEP> 115, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Vergleichssubstanz <SEP> 2-Äthylanthrachinon... <SEP> 111 <SEP> 16,1
<tb>
Die Tabelle 5 soll die universelle Verwendbarkeit der Ester bei 20 C in den gebräuchlichen Lösungsmitteln veranschaulichen, die im Anthrachinonverfahren eingesetzt werden.
Dabei wird die Löslichkeit des 2-Äthylhexylesters der Anthrachinon-2-carbonsäure mit der Löslichkeit des 2-Äthylanthrachinons in verschiedenen Lösungsmitteln verglichen.
Tabelle 5 :
EMI3.3
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> g/100 <SEP> mi <SEP> Losungsmittel <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP>
<tb> Losungsmittel <SEP> 2-Äthylhexylester <SEP> der
<tb> 2-Äthylanthrachinon <SEP> Anthrachinon-2-carbonsäure
<tb> α-Methylnaphthalin... <SEP> 36,5 <SEP> 127,6
<tb> hexanol.................. <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2-MethyIcycIohexylacetat..... <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP>
<tb> IX- <SEP> MethylnaphthalinjTris- <SEP> (2- <SEP>
<tb> Äthylhexyl)-phosphatMischung <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> (Vol.Teile)................... <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Durch Veresterung von Anthrachinondicarbonsäuren, z.
B. der Anthrachinon-2, 3-dicarbonsäure, erhält man Reaktionsträger, deren molare Löslichkeit wegen des relativ hohen Molgewichtes der entstehenden Verbindung zwar nicht ganz so gut ist wie die molare Löslichkeit der analogen Verbindungen, die sich von der Monocarbonsäure ableiten. Die Verbindungen sind aber hinsichtlich ihrer Löslichkeit dem 2-Äthylantrachinon überlegen, wenn das Lösungsmittel als Mischungskomponente einen Alkohol oder einen Ester enthält.
Durch Veresterung von Diolen mit Anthrachinonmonocarbonsäuren erhält man Reaktionsträger, deren Molgewicht ungefähr doppelt so hoch ist wie das Molgewicht von Estern einwertiger Alkohole mit Anthrachinonmonocarbonsäuren. Wenn auch die molaren Löslichkeiten der Diester nicht besonders hoch sind, so bleibt doch zu bedenken, dass pro Mol des Diesters im Kreislauf durch aufeinanderfolgende Hydrierung und Oxydation 2 Mol Wasserstoffperoxyd gebildet werden, so dass insgesamt gesehen eine gute Brauchbarkeit der Diester als Reaktionsträger resultiert.
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Durch Kombination von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren, die mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden, können die verschiedenartigsten Reaktionsträger synthetisiert werden. Diese Synthesen sind gewöhnlich leicht durchzuführen.
Die Veresterungsreaktion ist daher auch in technischem Massstab eine einfach durchzuführende Operation. Auch die Veresterung von Ätheralkoholen, Esteralkoholen usw. führt zu brauchbaren Reaktionsträgern.
Die Vielseitigkeit in der Wahl des geeigneten Reaktionsträgers wird noch dadurch erhöht, dass man durch Mischungen verschiedener Ester untereinander oder durch Mischungen von Estern mit an sich bekannten Reaktionsträgern die Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln noch erhöhen kann. Die Löslichkeitserhöhung tritt besonders dann stark hervor, wenn die Mischung eine nahezu eutektische
EMI4.2
Löslichkeit der Einzelkomponente mit der höchsten Löslichkeit.
Tabelle 6 :
EMI4.3
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> g/lOO <SEP> m1 <SEP>
<tb> Reaktionstrager <SEP> Fp <SEP> in C <SEP> Lösungsmittel <SEP> in <SEP> α-Methylnaphthalin-2-Äthylhexanol
<tb> 40 <SEP> : <SEP> 60-Mischung <SEP> (VoL-Teile) <SEP>
<tb> 1 <SEP> Anthrachinon-2-carbonsäure-n-hexylester....... <SEP> 89 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2 <SEP> Anthrachinon-2-carbonsäure-n-oktylester.... <SEP> 87 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Eutektikum <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 2 <SEP> 61-63 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 87, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> 1 <SEP> ;
<SEP>
<tb> 12, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> 2 <SEP>
<tb>
In der Tabelle 7 sind die Werte für 20 C zusammengestellt, die ein Eutektikum besitzt, das aus 2-Äthylanthrachinon (40 Gew.-%) und Anthrachinon-2-carbonsäure-n-amylester (60 Gew.-%) zusammengesetzt ist.
Tabelle 7 :
EMI4.4
<tb>
<tb> LSsUchkeitg/MOmI
<tb> Reaktionsträger <SEP> Fp <SEP> in C <SEP> Lösumgsmittel <SEP> in <SEP> α-MethylReaktionsträger <SEP> Fp <SEP> in <SEP> C <SEP> Losungsmitter <SEP> in <SEP> α-Methylnaphthalin-2-Äthylhexanol
<tb> 40 <SEP> :60-Mischung(Vol-Teile)
<tb> 1 <SEP> 2-Äthylantrachinon... <SEP> 111 <SEP> 16,1
<tb> 2 <SEP> Anthrachinon-2-carbonsäuren-amylester..... <SEP> 92 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Eutektikum <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 2
<tb> 40 <SEP> Gew.-% <SEP> l <SEP> ; <SEP>
<tb> 60 <SEP> Gew,-% <SEP> 2..... <SEP> 64 <SEP> 47, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
In den bisherigen Beispielen und Tabellen wurde nur auf die Löslichkeit der Ester in der Chinonform eingegangen.
In der Tabelle 8 wird schliesslich gezeigt, dass auch die Ester in der Hydrochinonform eine überragend hohe Löslichkeit aufweisen und den bisher bekannten Reaktionsträgern in manchen Fällen um ein Vielfaches überlegen sind. Die Löslichkeit wurde bei 30 C und nach einem 24stündigen Stehen bestimmt. Als Lösungsmittel diente wiederum eine 40 : 60-Mischung (Vol. -Teile) aus oc-Methyl- naphthalin-2-Äthylhexanol, die Vergleichssubstanz war ebenfalls 2-Äthylanthrachinon.
Tabelle 8 :
EMI4.5
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> der <SEP> Hydrochinonform
<tb> Reaktionsträger <SEP> bei <SEP> 30 <SEP> C <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> in
<tb> g/100 <SEP> ml <SEP> Lösungsmittel
<tb> -
<tb> 2-Athylanthrachinon......... <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Anthrachinon-2-carbonsäure-
<tb> (2-äthylhexyl)-ester.....10,5
<tb> Eutektikum <SEP> nach <SEP> Tabelle <SEP> 6... <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Eutektikum <SEP> nach <SEP> Tabelle <SEP> 7... <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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EMI5.1
Ebenfalls gut geeignet sind die Ester der Anthrachinon-2-carbonsäure mit cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen :
Tabelle 9 :
EMI5.2
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> g/lOOml <SEP>
<tb> Alkoholkomponente <SEP> Fp <SEP> in C <SEP> Losung <SEP> in <SEP> α-Methylnaphthalin <SEP> : <SEP> 2-Äthylhexanol
<tb> (40:60 <SEP> VoL-Teile)
<tb> I <SEP> Cyclohexanol... <SEP> 118,5 <SEP> 17,5
<tb> II <SEP> ss-Phenyläthylalkohol... <SEP> 136,5 <SEP> 3,0
<tb> Eutektikum <SEP> aus <SEP>
<tb> , <SEP> 49% <SEP> I <SEP> und <SEP> I <SEP>
<tb> 51%II.... <SEP> 86,5 <SEP> 18,5
<tb>
EMI5.3
Die Arbeitslösung wird derart im Kreislauf gefahren, dass der stündliche Fluss 10 l beträgt.
In der Hydrierapparatur wird die Lösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators so weit hydriert, bis 50% des Äthylanthrachinons in die Hydrochinonform übergeführt worden sind. Der Hydrierkatalysator wird in der nächsten Stufe abfiltriert. Nach der Oxydation mit Luft in einem Begasungsrohr enthält die Arbeitslösung etwa 7, 2 g H202/1. Die Extraktion wird in einer Siebbodenkolonne durchgeführt, in der eine über 98%ige Auswaschung gelingt. Zum Auswaschen von 20 Teilen organischer Phase wird l Teil Wasser benutzt, das sich in der Kolonne mit H202 belädt. Man erhält stündlich 570 ml einer 12, 3 gew.-% igen HjjO-Lösung.
Beispiel 2 : Es wird eine Arbeitslösung hergestellt, die 270 g Anthrachinon-2-carbonsäure- (2-äthyl- hexyl)-ester im Liter enthält. Das Lösungsmittel besteht aus einer 30 : 70-Mischung (Vol.-Teile) ot-Methylnaphthalin-2-Äthylhexanol. Die Arbeitslösung wird in der in Beispiel l beschriebenen Apparatur im Kreislauf gefahren, wobei ebenfalls ein stündlicher Fluss von 101 eingehalten wird. Bei 50%iger Hydrierung enthält die Arbeitslösung nach der Oxydation 12, 6 g H202/1. Bei der Extraktion, die ebenfalls nach Beispiel 1 durchgeführt wird, erhält man stündlich 620 ml einer 20 gew.-% igen H O-Lösung.
Benutzt man in der Extraktionsstufe 1 Teil Wasser zum Auswaschen von 30 Teilen organischer Phase, so erhält man stündlich nach Beispiel 1: 403 ml H202 (17, 4 Gew.-%), nach Beispiel 2: 453ml H2O2(27,1 Gew,-%).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsträger Ester ein- oder mehrbasischer Anthrachinoncarbonsäuren bzw. Tetrahydroanthrachinoncarbonsäuren für sich allein oder als Estergemisch oder im Gemisch mit für diesen Zweck an sich bekannten Anthrachinonderivaten verwendet.