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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die britische Patentschrift
465 o7o beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrierung
einer Lösung eines substituierten Anthrachinons mit Wasserstoff in Anwesenheit eines
Katalysators, wobei das entsprechende Anthrahydrochinon oder Antbrachinhydron gebildet
wird, welches anschließend mit Sauerstoff oxydiert wird, um das Anthrachinon zurückzubilden
unter gleichzeitiger Erzeugung von Wasserstoffperoxyd, welches hierauf abgetrennt
wird. Das Verfahren wird auf diese Weise im Kreislauf geführt. Diese Patentschrift
gibt als Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln für die Anthrahydrochinone Amylalkohol,
Cyclohexanol und Methylcyclohexanol an, während das Lösungsmittel, das im einzelnen
für das Anthrachinon angegeben wird, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydronaphthalin
ist. Zahlreiche andere Lösungsmittel sind später zur Verwendung in einem solchen
Verfahren vorgeschlagen worden. So ist in der britischen Patentschrift 5o8o8r das
Lösungsmittel, das im Beispiel angegeben wird, eine Mischung von Benzol und Methylcyclohexanol.
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Die britische Patentschrift 669 274 beschreibt die Verwendung
einer Lösungsmittelmischung, die aus einem Kohlenwasserstoffbestandteil zur Lösung
der Chinone und einem wasserunlöslichen organischen Phosphonat zur Lösung des Anthrachinons
besteht. Angegebene Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Benzol und Dimethylnaphthalin.
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Die britische Patentschrift 67159-4 beschreibt eine Lösungsmittelmischung
mit dem üblichen Kohlenwasserstoffbestandteil
für die Chinonform,
während das Lösungsmittel für die Hydrochinonform des alkylierten Anthrachinons
ein trisubstituierter organischer Ester der Phosphorsäure ist. Angegebene Beispiele
für Kohlenwasserstoffe sind Benzol und Dimethylnaphthalin.
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In der USA.-Patentschrift 2:Z15 883 sind geeignete Lösungsmittehnischungen,
z. B. Benzol oder Cyclohexanol, Toluol und Amylalkohol, Xylol oder Anisol und Isoheptylalkohol
und Anisol und Methylcyclohexanol, genannt.
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Die USA.-Patentschrift 2 455 238 jedoch beschreibt das Arbeiten mit
einem einzigen Lösungsmittel, welches das erforderliche Lösungsvermögen sowohl für
das Chinon als auch für die Hydrochinonform aufweist und in welchem sowohl die Reduktion
als auch die Oxydation bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen der beiden Formen
der Zwischenprodukte durchgeführt werden kann. Beispiele für solche einzige Lösungsmittel
sind Ester der Sebazinsäure oder Ester von anderen zweibasischen organischen Säuren,
wie z. B. Bernsteinsäure und Adipinsäure, wobei das Molekül des Esters 12 bis 16
Kohlenstoffatome enthält und zwei Estergruppen besitzen, die aus einer aliphatischen
oder aryl-aliphatischen Säure und einem aliphatischen oder aryl-aliphatischen Alkohol
hergestellt worden sind. Die bevorzugten Ester sind Dibutylsebazat, Bernsteinsäure-di-n-hexylester
und Adipinsäure-di-n-hexylester. .' Die britische Patentschrift 686 567 beschreibt
eine' Lösungsmittelmischung, die aus primären und sekun= dären Nonylalkoholen und
Mischungen davon und einer Substanz, die aus der Gruppe von monomethyl-und dimethylsubstituierten
Naphthalinen und Mischungen davon ausgewählt ist, besteht.
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Die Lösungskomponente für das Anthrachinhydrön oder Anthrahydrochinon
kann ebenso die Leichtigkbit der wäßrigen Extraktion des hergestellten Wasserstoffperoxyds
beeinflussen, wenn die andere Komponente in der Lösungsmittelmischung ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, ist, da der Verteilungskoeffizient des Wasserstoffperoxyds
zwischen dem Wasser und der Lösungsmittelmischung in großem Ausmaß davon abhängt.
Die früher vorgeschlagenen, vorstehend erwähnten Lösungsmittel für das Anthrachinhydron
oder das Anthrahydrochinon hatten jedoch verschiedene Nachteile. So ist zwar das
Cyclohexanol ein gutes Lösungsmittel für das Anthrachinhydron oder Anthrahydrochinon,
jedoch ist es sehr wasserlöslich und wird zu Adipinsäure oxydiert. Sowohl der Amylalkohol
als auch das Methylcyclohexanol haben eine unerwünscht hohe Löslichkeit in Wasser.
Auch die Verteilungskoeffizienten der Mischungen aus Cyclohexanol, Methylcyclohexanol
und Arnylalkohol mit dem Lösungsmittel für die Anthrachinone sind niedrig, Gemäß
dem deutschen Patent 933 088 wird die Verwendung von Estern des Cyclohexanols und
des Alkylcyclohexanols als verbesserte Lösungsmittel für die Anthrachinhydrone vorgeschlagen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung oder Modifizierung
des Verfahrens gemäß dem deutschen Patent 933 088.
In diesem Patent wird ein
Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation eines
Anthrachinhydrons oder Anthrahydrochinons in einer Lösungsmittelmischung beschrieben,
wobei nach erfolgter Abtrennung des Wasserstoffperoxyds das Anthrachinon wieder
zu dem Anthrachinhydron oder Anthrahydrochinon reduziert wird; welche wiederum autoxydiert
werden, und wobei die Komponente der Lösungsmittelmischung, welche das Lösungsmittel
für das Anthrachinhydron oder Anthrahydrochinon darstellt, ein aliphatischer Ester
eines Cyclohexanols oder eines Alkylcyclohexanols ist. Benzol wird dabei als ein
Beispiel für die andere Komponente der Lösungsmittelmischung, die als Lösungsmittel
für das Anthrachinon dient, angegeben.
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Das 'Benzol, das gewöhnlich als Lösungsmittel für das Chinon verwendet
wird, hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil eines niedrigen Flammpunktes und eines
hohen Dampfdruckes. Außerdem ist Benzoldampf in hohem Grade giftig, so daß damit
nicht nur Feuersgefahr, sondern auch die Möglichkeit der" Gesundheitsschädigung
der bei diesem Verfahren Beschäftigten besteht. Bei einem Verfahren, bei welchem
Gase durch eine Mischung geblasen werden, die Benzol enthält, sind wegen seines
hohen Dampfdruckes umfangreiche Anlagen zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels notwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß das in dem im deutschen Patent 933 o88
beschriebenen Verfahren verwendete Benzol durch ein oder mehrere Benzolabkömmlinge,
die eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten, z. B. mit Äthyl oder Methyl substituierte
Benzole, ersetzt werden kann.
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Demgemäß besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem
Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd,durch die Autoxydation
eines substituierten Anthrachinhydrons oder Hydrochinons in einer Lösungsmittelmischung
mit nachfolgender Entfernung des Wasserstoffperoxyds, wobei anschließend das Anthrachinon
wieder zu dem Anthrachinhydron oder Hydrochinon reduziert wird, welche wiederum
autoxydiert werden, und wobei die Komponente in der Lösungsmittelmischung, welche
das Lösungsmittel für das Anthrachinhydron oder Hydrochinon darstellt, eih aliphatischer
Ester eines Cyclohexanols oder eines aAlkylcyclohexanols ist, das dadurch gekennzeichnet
:ist, daß als `Komponente in der Lösungsmittelmiscliung, welche das Lösungsmittel
für das Anthrachinon darstellt, ein oder mehrere Benzolabkömmlinge verwendet werden,
die eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten, wie z. B. mit Äthyl oder Methyl substituierte
Benzole.
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Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Behandlung von alkyl
und arylsubstituierten Anthrachinonen, z. B. Äthylanthrachinonen und Butylanthrachinonen.
' Die Verwendung eines- Esters des Cyclohexanols oder eines A1kyIcyclohexanols ergibt
zahlreiche Vorteile im Vergleich mit den gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie dies schon
im deutschen Patent 933088
näher ausgeführt wird. Außer der niedrigeren Entflammbarkeit
haben die Benzolabkömmlinge, die eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten, wie z.
B. mit
Äthyl oder Methyl substituierte Benzole, ebenso noch andere
Vorteile. Mit Zunahme der Substitution nimmt der Dampfdruck und die Giftigkeit ab,
während der Flammpunkt erhöht wird. Auf diese Weise können durch geeignete Auswahl
des Lösungsmittels Feuersgefahr und andere Gefahren in großem Umfang vermindert
werden, während die Notwendigkeit großer Anlagen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels
stark eingeschränkt werden kann. Ein anderer Vorteil ist, daß die Überwachung der
Lösungsmittelverhältnisse vereinfacht wird, da dies schwierig sein kann, wenn eine
der Komponenten der Lösungsmittelmischung flüchtiger als die andere ist.
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Beispiele für Cyclohexanolester, die zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet sind, sind die Essigsäure- oder Propionsäureester des Cyclohexanols
oder des Methylcyclohexanols. Die mit Alkylgruppen substituierten Benzole können
z. B. ein oder mehrere Xylole oder ein oder mehrere Trimethylbenzole sein. Ein Beispiel
für ein mit Methyl substituiertes Benzol ist ein Lösungsmittel, das aus Petroleum
gewonnen wird und einen Siedebereich von 5 % bei I55° und 95 °/o bei i85°
hat. Das Verhältnis der aromatischen zu den paraffinischen Verbindungen ist in diesem
Lösungsmittel in der Größenordnung von 4 : I. Es enthält 50 °/o Mesitylen (I, 3,
5-Trimethylbenzol), 30 °/o Pseudocumol (r, 2, 4-Trimethylbenzol) und I, 3, 4-Trimethylbenzol.
Die restlichen 2o °/o sind paraffinische Verbindungen. Dieses Lösungsmittel hat
einen Flammpunkt von 4I° und ein spezifisches Gewicht 'von o,855. Ein anderes ähnliches
Lösungsmittel hat einen Flammpunkt von 520 und ein -spezifisches Gewicht von 0,870.
Ein anderes Beispiel ist eine Mischung von Xylohsomeren, die aus Erdöl erhalten
wurde und ein spezifisches Gewicht von ungefähr o,855 und einen Flammpunkt von 240
hat.
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Des weiteren können auch andere handelsübliche alkylsubstituierte
Benzole verwendet werden, und gewünschtenfalls können sie durch die üblichen Verfahren
vor der Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und seine Vorteile näher erläutern: Beispiel I Die Löslichkeit des 2-Äthylanthrachinons
in einer Mischung gleicher Volumina Methylcyclohexanolacetats (97,5 °/o Estergehalt)
und I. Benzols mit einem Flammpunkt von - r=0, II. des oben beschriebenen methylsubstituierten
Benzols mit einem Flammpunkt von 4I0, III. des oben beschriebenen methylsubstituierten
Benzols, jedoch mit einem Flammpunkt von 520, bei 250 ist größer als 8o g/1 in jeder
der Lösungsmittelmischungen. Dara44. ergibt sich, daß die Löslichkeit von Anthrachinon
'.durch den Austausch von Benzol durch ein substituiertee;Benzol nicht stark vermindert
wird. Es wurden Lösungen von 2-Äthylanthrachinon in den oben beschriebenen Lösungsmittehnischungen
hergestellt. Das gelöste 2-Äthylanthrachinon wurde dann mit Wasserstoff in Gegenwart
des unten beschriebenen Palladiumkatalysators hydriert. Das Hydrierungsverfahren
wurde so lange fortgesetzt, bis das 2-Äthylanthrachinon vollständig zu 2-Äthylanthrahydrochinon
umgewandelt war. Nach 24stündigem Stehen bei 250 wurden der Katalysator und das
ausgeschiedene Anthrahydrochinon aus allen drei Lösungen abfiltriert und die Konzentration
des in der Lösung verbleibenden Anthrahydrochinons in jeder Lösungsmittelmischung
bestimmt. Die Ergebnisse waren die folgenden
| Löslichkeit von |
| Löslichkeit von 2-Athylanthra- |
| Lösungs- 2-Athylanthra- hydrochinon |
| mittel- hydrochinon als Äquivalent |
| mischung Wasserstoffperoxyd |
| g/1 g/1 |
| I 15,4 2,20 |
| II 15,8 2,26 |
| III 15,5 2,2I |
Die oberen Ergebnisse zeigen, daß der Austausch des Benzols durch die substituierten
Benzole die Löslichkeit des 2-Äthylanthrahydrochipons nicht vermindert.
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Es wurden Lösungen, die ioo g/1 ' 2-Äthylanthrachinon in den- oben
beschriebenen Mischungen I und II enthielten, in Gegenwart des unten beschriebenen
Katalysators hydriert, bis sich gerade ein Niederschlag von 2-Äthylanthrachinhydron
bildete. Nach 24stündigem Stehen bei 250 wurden der Niederschlag und der Katalysator
abhltriert und die Konzentration des verbleibenden 2 - Äthylanthrachinhydrons in
der Lösungsmittelmischung bestimmt. Die Ergebnisse waren' folgende
| Konzentration des |
| Konzentration des 2-Athylanthrachin- |
| Lösungs- 2-Athylanthrachin- hydrons |
| mittel hydrons als Äquivalent |
| Wasserstoffperoxyd |
| g/1 g/1 |
| I 45,5 3,3 |
| II 455 3,3 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Austausch des Benzols durch ein substituiertes
Benzol nicht auf die Löslichkeit des 2-Ätliylanthraehinhydrons einwirkt.
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Teile der oben beschriebenen Lösungsmittelmischungen I, "II und III
wurden mit gleichen -Raumteilen von I5°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxyd bei 250
geschüttelt, bis Gleichgewicht eingetreten war. Die beiden. Phasen wurden dann getrennt
und die Konzentration des Wasserstoffperoxyds in jeder bestimmt. Der Verteilungskoeffizient
des Wasserstoffperoxyds zwischen den beiden Phasen wurde dann durch Dividieren der
Konzentration in der wäßrigen Phase durch die Konzentration der organischen Phase
berechnet.
Die so erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden
| Lösungsmittel- Verteilungs- |
| mischung koeffizient |
| I ................. 95 |
| TI ................. ii9 |
| ITI .....:........... iig |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Verteilungskoeffizient und also auch die maximale
Wasserstoffperoxydkonzentration, welche durch Extrahieren aus den Lösungen in den
Mischungen erhalten werden kann; bei Austausch des Benzols durch das substituierte
Benzol nicht ungünstig beeinflußt wird.
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Eine Lösung von 7o g/1 von 2-Äthylanthrachinon in der oben beschriebenen
Lösungsmittelmischung II wurde durch ein Hydrierungsgefäß, ein Oxydationsgefäß und
eine im Gegenstrom arbeitende mit Wasser gefüllte Plattenkolonne geführt. Die Lösung
wurde mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeführt, daß ein vollständiger Kreislauf
ungefähr 3 Stunden dauerte. Der Katalysator, der in dem Hydrierungsgefäß verwendet
wurde, bestand aus Palladium, das auf aktiviertem Aluminiumoxyd aufgebracht war,
und dieser Katalysator wurde kontinuierlich aus der hydrierten Lösung abgetrennt,
bevor die Lösung in das Oxydationsgefäß gebracht wurde. Die Konzentration des Wasserstoffperoxyds
in der oxydierten organischen Lösung war 2,5 g/1 und im wäßrigen Extrakt 7o g/1.
Die Wirksamkeit der Extraktion war größer als 95'/,.
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Beispiel 2 Die Löslichkeit des 2-Äthylanthrachinons und des 2-Äthylanthrahydrochinons
wurde in einer Mischung gleicher Volumina Methylcyclohexanoleacetats (mit 98%igem
Estergehalt) und handelsüblichen schwefelfreien Xylols unter Verwendung der oben
beschriebenen Methode bestimmt.
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Die Löslichkeit des Chinons wurde zu 1049/1 bestimmt und die des Hydrochinons
war 14,79/1, was 2,1 g/1 Wasserstoffperoxyd entspricht.
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Der Verteilungskoeffizient des Wasserstoffperoxyds zwischen Wasser
und der Lösungsmittelmischung wurde gleichfalls in der oben beschriebenen Art bestimmt;
er betrug 10q..
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Diese Ergebnisse zeigen, daß Benzol durch Xylol in der Lösungsmittehnischung
ersetzt werden kann, ohne daß irgendwelche ungünstigen Wirkungen auf ihre Eigenschaften
als Lösungsmittel eintreten. Außerdem wurden die Flanunpunkte der Lösungsmittelmischung,
die Benzol und ioo g/12-Äthylanthrachinon enthielt, und von derjenigen, welche Xylol
und ioo g/1 2-Äthylanthrachinon enthielt, bestimmt, und es wurde gefunden, daß die
erstere einen solchen von weniger als o° und die letztere einen solchen von 36°
besitzt. Dies zeigt, daß durch die Substituierung des Benzols die Feuersgefahr vermindert
wird.
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Eine Lösung, die 8o g 2-Äthylanthrachinon pro Liter einer Mischung
gleicher Volumina handelsüblichen schwefelfreien Xylols, wie oben erwähnt, und Methylcyclohexanolacetats
enthielt, wurde durch ein Hydrierungsgefäß, ein Oxydationsgefäß und eine im Gegenstrom
arbeitende, mit Wasser gefüllte Plattenkolonne geführt, wobei das gebildete Wasserstoffperoxyd
extrahiert wurde; die extrahierte organische Lösung wurde dann im Kreislauf zurückgeführt.
In dem Hydrierungsgefäß wurde ein Katalysator verwendet, der aus Palladium auf aktiviertem
Aluminiumoxyd bestand, und der ununterbrochen aus der hydrierten Lösung abgetrennt
wurde, bevor die Lösung autoxydiert wurde. Die Durchschnittskonzentration des 2-Äthylanthrachinhydrons
in der hydrierten Lösung war 41 9/1, was einer Wasserstoffperoxyd-Konzentration
von 2,9 g/1 entspricht. Die Durchschnittskonzentration von Wasserstoffperoxyd in
dem wäßrigen Extrakt war 147 g/1, und die Extraktionswirkung war 96 °/o.
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Beispiel 3 Die obenerwähnte Lösungsmittelmischung Il, die 709/1 2-Äthylanthrachinon
enthielt, wurde, wie im Beispiel i ausgeführt, im Kreislauf geführt. In diesem Falle
war der Hydrierungskatalysator Palladium, das auf Magnesiumhydroxyd aufgebracht
war. Die Durchschnittskonzentration des 2-Äthylanthrachinhydrons war 42,5 g/1, was
3,05 g/1 Wasserstoffperoxyd entspricht. Die Durchschnittskonzentration des
Wasserstoffperoxyds im wäßrigen Extrakt war 156 g/l, und die Extraktionswirkung
war größer als 99 °/o.