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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Diese Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Wasserstoffperoxyd unter Anwendung eines alkylierten
Anthrachinons als Reaktionsmittler. Insbesondere bezieht sie sich auf die Verwendung
eines bestimmten alkylierten Anthrachinons, welches sich für diesen Zweck als vorzüglich
geeignet erwiesen hat.
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Die USA.-Patentschrift 2158525 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoffperoxyd, worin ein alkyliertes Anthrachinon in Lösung mit Wasserstoff
hydriert wird, der in Gegenwart eines Katalysators auf das entsprechende Anthrachinon
einwirkt. Nach Abtrennung des Katalysators wird zur Darstellung von Wasserstoffperoxyd
mit Sauerstoff oxydiert. Das als Ausgangsmaterial verwendete Anthrachinon wird bei
der Oxydation zurückgewonnen und wird nach Entfernung des - entstandenen Wasserstoffperoxyds,
z. B. durch wäßrige Extraktion, im Kreislauf wieder der Hydrierung zugeführt. Die
besonderen alkylierten Anthrachinone, die als Reaktionsmittler zu verwenden vorgeschlagen
wird, sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylanthrachinon. Von diesen scheint
das 2-Äthylanthrachinon bisher als das für die praktische Anwendung geeignetste
angesehen worden zu sein. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung,
daß das 2-tertiäre Butylanthrachinon den bisher vorgeschlagenen alkylierten Anthrachinonen
weit überlegen ist.
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Demgemäß ist ein Gegenstand vorliegender Erfindung ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, in dem ein alkyliertes Anthrachinon
als Reaktionsmittler verwendet wird. Ein weiterer Gegenstand ist bei der Herstellung
von Wasserstoffperoxyd die Anwendung eines alkylierten Anthrachinons, das, wie gefunden
wurde,
sich als besonders günstig erwiesen hat. Weitere Gegenstände
werden im Verlauf der folgenden Erläuterungen beschrieben.
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Gemäß der Erfindung werden diese Gegenstände der Herstellung von Wasserstoffperoxyd
in einem Kreisprozeß der oben beschriebenen allgemeinen Art verwirklicht, indem
als alkylierter Anthrachinonreaktionsmittler 2-tertiäres Butylanthrachinon verwendet
wird. Diese Verbindung erwies. sich in dem Reduktions-Oxydationskreisprozeß als
äußerst beständig. Sie ist- in außergewöhnlich hohem Maß im reduzierten wie oxydierten
Zustand in Lösungsmitteln, die für solche Darstellungen allgemein geeignet sind,
löslich.
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Für derartige Kreisprozesse, in denen ein alkyliertes Anthrachinon
nacheinander reduziert, oxydiert und wieder von neuem eingesetzt wird, ist es üblich
und wünschenswert, -die Reduktion und Oxydation in demselben Lösungsmittel durchzuführen,
und aus diesem Grund wurden verschiedene Arten von Lösungsmitteln vorgeschlagen.
Beispiele solcher Lösungsmittel sind Gemische von Verbindungen, wie Benzol, Toluol
u. dgl., mit z. B. Amylalkohol, Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol, wie in der
USA.-Patentschrift 22I5883 angegeben wurde. Einige dieser vorgeschlagenen Lösungsmittel
können in Ausübung' der Erfindung verwendet werden. Indessen wird als Lösungsmittel
eine Mischung von einem primären oder einem sekundären Nonylalkohol mit einem Monomethyl-
oder einem Dimethylnaphthalin bevorzugt. Vorzugsweise werden als Lösungsmittelbestandteile
Diisobutylcarbinol oder 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i und alpha-Mehtylnaphthalin verwendet.
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Gewöhnlich enthält das Lösungsmittel 25 bis 75 Volumprozent an Nonylalkohol
und 75 bis 25 Volumprozent an substituiertem Naphthalin; vorzugsweise betragen die
Anteile 35 bis 65 Volumprozent an Nonylalkohol und 65 bis 35 Volumprozent an substituiertem
Naphthalin. Diese Lösungsmittel zeichnen sich aus durch ihre hohe Beständigkeit
im Gebrauch, niedrigen Dampfdruck, geringe Wasserlöslichkeit und schlechte Aufnahmefähigkeit
für Wasser. Ein weiterer und wichtiger Vorzug solcher Lösungsmittel ist der ausgesprochen
hohe Verteilungskoeffizient des Wasserstoffperoxyds zwischen Wasser und Lösungsmittel.
Diese Eigenschaft zusammen mit der guten Löslichkeit des 2-tertiären Butylanthrachinons
und des entsprechenden Anthrahydrochinons ermöglichen es, mit diesen Lösungsmitteln
direkt eine hoch konzentrierte Wasserstoffperoxydlösung :durch geeignete Extraktionsmethoden
zu erhalten, ohne-eindampfen oder konzentrieren zu müssen. Durch den Gebrauch dieser
Lösungsmittel und des genannten Anthrachinonreaktionsmittlers können bis zu 9o °/o
an Wasserstoffperoxyd aus der Oxydationsstufe der Versuchslösung als 35- bis 4oo/oiges
wäßriges Wasserstoffperoxyd durch einfache Gegenstromextraktionsmethoden gewonnen
werden.
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Zur Durchführung der Reduktion des erfindungsgemäßen alkylierten Anthrachinons
zu dem entsprechenden Anthrahydrochinon können alle geeigneten Hydrierungskatalysatoren
verwendet werden. Es sind schon verschiedene Katalysatoren für die Hydrierung von
alkyliertem Anthrachinon, z. B. Nickel, vorgeschlagen worden; Raney-Nickel, das
durch Auslaugen von Aluminium-Nickel-Legierungen mit wäßrigem Natriumhydi#oxyd gebildet
wird, scheint bisher als der für solche Hydrierungen geeignetste Katalysator angesehen
worden zu sein. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch als Katalysator auf aktivierte
Tonerde aufgebrachtes Palladium bevorzugt. Ein Katalysator dieser Art kann auf beliebige
bekannte Weise zur Herstellung von Trägerkatalysatoren hergestellt werden, z. B.
durch Imprägnierung eines Trägermaterials, vorwiegend aktivierter Tonerde mit einer
löslichen Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid oder Palladiumchlorwasserstoffsäure
und nachfolgende Reduktion der imprägnierten Verbindung, z. B. mittels Formaldehyd
oder Wasserstoff zu metallischem Palladium. Die Vereinigung von Palladium mit aktivierter
Tonerde als Träger scheint als Katalysator für die Hydrierung alkylierter Anthrachinone
und insbesondere 2-tertiärer Butylanthrachinone einzigartig dazustehen, da Katalysatoren,
die durch Auftragen von Palladium auf viele übliche Trägerstoffe .hergestellt wurden,
als verhältnismäßig oder völlig inaktiv für den vorliegenden Zweck befunden wurden.
So ist Palladium, das auf ein Trägermaterial wie Silikagel, Korund oder verschiedene
Aktivkohlen, z. B. solche von Holz, Kokosnußschalen oder Kohle, aufgebracht ist,
für den vorliegenden Zweck verhältnismäßig oder vollständig unwirksam, obwohl es
für andere Hydrierungsreaktionen hoch aktiv sein kann. Demgemäß ist für die Hydrierung
als Hydrierungskatalysator auf aktivierteTonerdeaufgebrachtes Palla-diumvorzuziehen.
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Die vorteilhafte und überraschend hohe Löslichkeit und Beständigkeit
des 2-tertiären Butylanthrachinons und seines entsprechenden Anthrahydrochinons
werden in folgenden Beispielen beschrieben. Beispiel i Die Löslichkeiten von 2-Äthylanthrachinon
und 2-tertiärem Butylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 6o Volumprozent
Diisobutylcarbinol und 40 Volumprozent Benzol besteht, werden durch Auflösung eines
bekannten Gewichtes von Anthrachinon in der zur vollständigen Lösung erforderlichen
kleinsten Menge bei 30° bestimmt. Die Dichten der erhaltenen Lösungen werden ermittelt
und aus den Verhältnissen von Gelöstem zu Lösungsmittel die Löslichkeiten von 2-Äthylanthrachinon
und 2-tertiär-Butylanthrachinon in Gramm pro Liter der Lösung zu 13o bzw. 265 errechnet.
Beispiel e Unter Anwendung des in Beispiel i beschriebenen Verfahrens werden die
Löslichkeiten von 2-Äthylanthrachinon und 2-tertiär4B!utylanthrachinon in einem
Lösungsmittelgemisch, welches aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 4o Volumprozent
alpha-Methylnaphthalin besteht, bei 30° zu i5o bzw. 293
9 pro Liter der Lösung
bestimmt.
Die Löslichkeiten verschiedener all;ylierter Anthrahydrochinone
in einem Lösungsmittelgemisch, welches aus 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und
4o Volumprozent alpha-Methylnaphthalin besteht, werden bei 3o° bestimmt, indem ein
Überschuß des entsprechenden Anthrachinons in dem Lösungsmittel aufgelöst wird und
indem dann aliquote Teile der Lösung in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators
zur Bestimmung der maximalen absorbierten Menge quantitativ hydriert werden, ohne
daß dabei eine Anthrahydrochinonfällungauftritt. Aus den gefundenen Wasserstoffabsorptionswerten
werden die maximalen Löslichkeiten der Anthrahydroch,inoneberechnet. Die folgende
Tabelle zeigt @die gefundenen Löslichkeiten, angegeben in Gramm pro Liter.
| Anfangs- Löslichkeit |
| Bei- konzentration der Anthra- |
| spiele Anfangsanthrachinone der Anthra- hydrochinone |
| chinone |
| g/1 9/l |
| 3 2-Äthylanthrachinon ioo 52 |
| 4 2-Isopropyl- |
| anthrachinon...... 175 43 |
| 5 2-sekundäres Butyl- |
| anthrachinon...... 175 8o |
| 6 2-tertiäres Butyl- |
| anthrachinon...... 175 114 |
Hieraus kann ersehen «-erden, daß 2-tertiäres Butylanthrahydrochinon mehr als zweimal
so stark löslich ist als @2-Äthylanthrahyidroch,inon und ,daß es wesentlich löslicher
als die anderen Anthrahydrochinone ist. Die hohe Löslichkeit von 2-tertiärem Butylanthrahydrochinon
ist besonders bezeichnend und vorteilhaft, da praktisch in allen Verfahren dieser
Art die Löslichkeit des organischen Reaktionsmittlers in dem System durch die Löslichkeit
des Anthrahydrochinons begrenzt ist. So können alkylierte Anthrachinone,deren Verwendung
beabsichtigt ist, eine große Löslichkeit in einem Lösungsmittel haben, aber wenn
die Löslichkeit der entsprechenden Anthrahydrochinone klein ist, dann sind die überhaupt
erreichbaren Konzentrationen der Reaktionsmittler in dem System auch klein. In der
Absicht, Fällungen von Reaktionsmittlern in der Oxydationsstufe zu verhindern, werden
dementsprechend geringe Konzentrationen angewendet, was besagt, daß nur verdünnte
wäßrige Wasserstoffperoxydlösungen in der Extraktionsstufe unter Anwendung beliebiger
brauchbarer Extraktionsmethoden erhalten werden können. Beispiel 7 Durch Hydrierung
aliquoter Teile einer Lösung von ioo g eines 2-Äthylanthrachinons, welches in einem
Lösungsmittel von 6o Volumprozent Diisobutylcarbinol und 4o Volumprozent Benzol
aufgelöst wird, bestimmt man die Löslichkeit von 2-Äthylanthrahydrochinon, wie oben
beschrieben, in der erhaltenen Lösung bei 30° zu 35
9 pro Liter. Durch Hydrierung
aliquoter Teile einer Lösung von
175 g von 2-tertiärem Butylanthrachinon
auf dieselbe Weise in dem gleichen Lösungsmittel wird die entsprechende Löslichkeit
von 2-tertiärem Butylanthrahydrochinon in der erhaltenen Lösung zu ioo g pro Liter
gefunden.
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Beispiel 8 Eine Versuchslösung, welche einige Wochen in Anwendung
stand und welche analysiert wurde, enthält: 8,40/a 2-tertiäres Butylanthrachinon,
5,o 11/o Tetrahydro-2-tertiäres Butylanthrachinon, 5,80/0 unbestimmte lösliche Stoffe,
28,5 0l0 D:iisobutylcarbinol und 52,2.% alpha-Methylnaphthalin. Diese Lösung hat
einen Wasserstoffperoxydverteilungskoeffizienten von 84 für eine io%ige und von
58 für eine 3oo/0ige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung. Diese Werte werden erhalten
durch Schütteln der Versuchslösung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung der
angezeigten Konzentration bis zur Erreichung des Gleichgewichtes, durch Analysieren
der die organischen Stoffe enthaltenden Phase und der wäßrigen Phase auf Wasserstoffperoxyd
und dann durch Teilung der erhaltenen Konzentration in der wäßrigen Phase durch
die erhaltene Konzentration in der organischen Phase.
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Die beschriebene Versuchslösung wird in einem Kreislaufsystem fortlaufend
hydriert und oxydiert und fortgesetzt durch Gegenstromextraktion in einer 4o Siebplatten
enthaltenden Kolonne behandelt. Man erhält laufend einen Extrakt von 35 bis ,4.o
Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, was eine Ausbeute von wenigstens go'o/o, des
Wasserstoffperoxyds aus der oxydierten Versuchslösung bedeutet.
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Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß bei Anwendung des vorliegenden
Anthrachinonreaktionsmittlers Wasserstoffperoxyd in der Oxydationsstufe der Versuchslösung
in Konzentrationen erhalten werden kann, die die Gewinnung von konzentriertem wäßrigem
Wasserstoffperoxyd durch einfache praktische Extraktionsmethoden gestatten. Die
unmittelbare Herstellung von solchen Konzentrationen ohne Anwendung von Konzentrierungs-
oder Verdampfungsmethoden ist ein deutlicher Vorzug.
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Die folgenden Beispiele zeigen die außergewöhnliche Stabilität von
2-tertiärem Butylanthrachinon und seines Anthrahydrochinons für die Zwecke der Erfindung.
Beispiel g Es wird eine Versuchslösung von etwa 51 hergestellt, die 175 g 2-tertiäres
Butylanthrachinon pro Liter enthält und deren Lösungsmittelkomponente aus alpha-Methylnaphthalin
und Diisobutylcarbinol im Volumverhältnis von 40: 6o besteht. Die Lösung wird in
eine Kreislaufapparatur gegeben, die einen Durchsatz von etwa 2o ccm pro Minute
hat, und zwar gelangt sie zuerst in ein Hydrierungsgefäß, dann in ein Oxydationsgefäß
und schließlich in ein Extraktionsgefäß zur Abtrennung des Wasserstoffperoxyds.
Der aktivierte,
mit Palladium belegte Tonerdekatalysator, der im
Hydrierungsgefäß verwendet wird, muß von der Lösung abgetrennt werden, bevor diese
in das Oxydätionsgefäß gelangt. Nach der Extraktion wird die Lösung in das Hydrierungsgefäß
zurückgegeben, und dieser Kreislauf wird 1975 Stunden fortgesetzt. Das während dieser
Zeit gewonnene Wasserstoffperoxyd beträgt 26 ooo g. Annähernd 1311/o des Anthrachinons
werden dabei in nicht mehr verwendbare Nebenprodukte umgewandelt. Das entspricht
einem Anthrachinonverlust von nur o,oo5gproGramm iooo/oigenWasserstoffperoxyds.
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Es ist bekannt, daß bei der Hydrierung einiger alkylierter Anthrachinone
in Verfahren dieser Art eine langsame Hydrierung eines der aromatischen Ringe als
Nebenreaktion auftritt, und zwar bildet sich ständig Tetrahydroanthrachinon. Dies
ist auch der Fall bei dem vorliegenden Anthrachinon, indem sich langsam Tetrahydro-2-tertiäres
Butylanthrachinon bildet. Bei den höheren Chinonkonzentrationen, die von der Temperatur
und Gesamtkonzentration des Chinons abhängig sind, fällt die Tetrahydroverbindung
aus! und kann. so entfernt werden. Tetrahydro-2-tertiäres Butylanthrachinon erzeugt
aber im Reduktions-Oxydationszyklus ebenfalls Wasserstoffperoxyd. Obwohl diese Verbindung
schwieriger zu oxydieren ist, ist dennoch eine wesentliche Konzentration, z. B.
ein Anteil von io bis 4o °/o der Gesamtanthrachinonmenge erwünscht, da damit die
Gesamtanthrahydrochinonmenge, die in Lösung gehalten werden kann, vergrößert wird
und so die Peroxydkonzentration in dem wäßrigen Extrakt erhöht werden kann. Wegen
der Neigung zur Bildung von hydrierten Ringen aus 2-tertiärem Butylanthrachinon
enthält die Versuchslösung nach einiger Zeit stets etwas Tetrahydroverbindungen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher erwünscht, mit Versuchslösungen
zu arbeiten, deren Konzentration an Anthrachinon und Anthrahydrochinonreaktionsmittlern
so hoch als möglich gehalten wird, wobei jedoch eine Ausfällung an allen Stellen
des Kreislaufes vermieden werden soll. Bei der Verwendung von 2-tertiärem Butylanthrachinon
sind wesentlich höhere Konzentrationen als bei anderen Anthrachinonen möglich. Werden
die bevorzugten Lösungsmittelgemische verwendet, so liegt die Konzentration an Reaktionsmittlern,
berechnet als 2-tertiäres Butylanthrachinon, gewöhnlich im Bereich von ioo bis 3oo
g pro Liter der Versuchslösung. Faktoren, die bei der Wahl der Konzentration berücksichtigt
werden sollen, sind die Löslichkeit des Anthrahydrochinonreaktionsmittlers, die
Arbeitstemperatur, die Dichte der entstehenden Lösung und das Ausmaß, bis zu dem
die Hydrierung durchgeführt werden soll. Im allgemeinen ist es am vorteilhaftesten,
nur einen Teil des in der Versuchslösung vorliegenden Anthrachinons zu hydrieren.
Werden jedoch höhere Konzentrationen an Anthrachinon verwendet, dann wäre es - möglich,
ohne auftretende Fällung die Hydrierung vollständig auszuführen. Berücksichtigt
man alle diese Faktoren und verwendet man die bevorzugten Lösungsmittel, so ist
es am vorteilhaftesten, eine Versuchslösung anzuwenden, die Reaktionsmittler in
Konzentration von i 5o bis 25o g pro Liter, gerechnet als 2-tertiäres Butylanthrachinon,
- enthält, und diese nur bis etwa 4o bis 6511/o der Theorie zu hydrieren.
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Die früher für Verfahren dieser Art vorgeschlagenen Temperaturen und
Drücke können verwendet werden. Die Hydrierung erfolgt in üblicher Weise zwischen.
21o: und 4o11, besonders gut zwischen 25 und 3aa. Höhere Temperaturen, z. B. bis
zu etwa 5o11; sind ebenfalls anwendbar, aber sie begünstigen die Bildung von Nebenprodukten.
Die Oxydationstemperaturen liegen zwischen 30 bis 6o11; vorzugsweise bei 4o bis
5o11. Indessen können auch Temperaturen außerhalb dieser Bereiche angewandt werden.