DE1467122A1 - Verfahren und Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd - Google Patents

Description

Dr. Walter Bd! · Alfred Hoeppcner Dr. Ktm Tj*Ea Wo» K . . .. Keil

a. i»i.-Hödiat

uii«traSc 58 ·
on 301024. 301025

Unsere Nr. 11 070 12. Sep. 1868

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pen., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd in einem Kreisprozess mit abwechselnder Hydrierung und Oxydation einer Arbeitslösung, welche ein Chinon und hydrierte Derivate enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) Lösungsmittel aus der in ihrer Fähigkeit zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd erschöpften Arbeitslösung entfernt,

(b) den im wesentlichen lösungsmittelfreien Rückstand einer Hitzebehandlung bei 200 bis 300°Cunterwirft, diese abbricht, bevor eine deutliehe Rückumwandlung und Abnahme der aktiven Stoffe eintritt und

(o) den in der Stufe (b) behandelten Rückstand in die Arbeitslösung zurückleitet.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Umwandlung von inerten Nebenprodukten, welche sich während des Kreis laufverfahrens ansammeln und die Fähigkeit haben, Wasserstoffsuperoxyd zu erzeugen.

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Bei dem Chinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd werden elementarer Wasserstoff und ein elementares eauerstoffenthaltendes Gas vereinigt. Dies erreicht man durch katälytische Reduktion eines Anthrachinone, z.B. 2-Äthylanthrachinon, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, mit tfasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B. Palladium auf Natriumtonerdesilikat. Nach der Reduktion wird das hydrierte (reduzierte) Anthrachinon oder Anthrahydrochinon von dem Hydrierungskatalysator abgetrennt und in einer Oxydationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt. Bei der Oxydation wird das Anthrahydrochinon in das ursprüngliche Anthrachinon und Wasserstoffsuperoxyd umgewandelt. Das auf diese Weise entstandene Wasserstoffsuperoxyd wird aus der organischen Lösung mit Wasser extrahiert. Nach der Abtrennung wird die wässrige Schicht, welche verdünntes Wasserstoffsuperoxyd enthält, weiter behandelt, so daß man konzentriertes und gereinigtes Wasserstoffsuperoxyd erzielt, während die organische Lösung des Anthrachinonderivats in den Kreislauf zurückgeführt wird.

Bei diesem Verfahren können Chinone allgemein und insbesondere Alkylanthrachinone verwendet werden, doch wird 2-Äthylanthrachinon meistens bevorzugt. Während der Hydrierung der organischen Lösung des 2-Alkylanthrachinons laufen neben der Hauptreaktion, nämlich der Bildung von 2-Alkylanthrahydrochinon auch andere Hydrierungsreaktionen ab. Die wichtigste dieser Nebenreaktionen ist die selektive Hydrierung des aromatischen Kerns unter Bildung von 2-Alkylhydroanthrahydrochinon. Bei der wiederholten Hydrierung von 2-Äthylanthrachinon enthaltenden Lösungen in einem Kreislaufverfahren sammeln sich in der Lösung erhebliche Mengen an 2-Äthyl«*tetrahydroanthrahydrochinon an. Bei der Oxydation bildet dieses Material ebenfalls

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Wasserstoffsuperoxyd, wird jedoch anstatt in das ursprüngliche 2-Äthylanthrachinon in ein tetrahydriertes 2-Äthylanthrachinon umgewandelt. Diese Oxydation vollzieht sich mit viel geringerer Geschwindigkeit als die Oxydation von 2-Äthylanthrahydrochinon. Aus diesem Grund wurden bereits Verfahren zur Behandlung der Lösung entwickelt, deren Ziel die Umwandlung der Tetrahydroform in das ursprüngliche 2-Alkylanthrachinon ist. Außer 2-Alkyltetrahydroanthrachinon werden auch hydrierte Derivate oder Zerfallsprodukte von unbekannter Struktur gebildet. Diese hydrierten Derivate lassen sich nicht in Materialien umwandeln, welche unter den herrschenden Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd dienen können.

Es wurde nun gefunden, daß inerte Stoffe wie Teträhydroanthrachinon und Tetrahydroanthrahydrochinonderivate sowie in der Alkylanthrachinon-Lösung anwesende stärker hydrierte oder zersetzte Produkte, welche sich während der Herstellung des Wasserstoffsuperoxyds im Autooxydations-Kreislaufverfahren ansammeln, in Stoffe umwandeln lassen, welche ebenfalls die Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd bewirken. So können z.B. Lösungen von 2-Alkylanthrachinon oder einem ähnlichen Chinon, welche einen großen Teil ihrer wasserstoffsuperoxydbildenden Fähigkeit verloren haben (z.B. als Folge der Hydrierung von 2-Alkylanthrachinon zu inertem Material) so behandelt werden, daß ihre Fähigkeit zur Wasserstoffsuperoxydbildung wieder steigt.

Nach der vorliegenden Erfindung werden organische Arbeitslösungen von Chinonen, z.B. 2-Alkylanthrachinon, welche nur noch eine geringe Wasserstoffsuperoxydbildungsfähigkeit haben, weil sich beim Gebrauch größere Mengen an

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Zersetzungsprodukten der Chinone angesammelt haben, nach der Entfernung des Lösungsmittels eine gewisse Zeit erhöhten Temperaturen über 200⁰C, gewöhnlich mindestens 25O⁰C, jedoch nicht über 300⁰C in einer inerten Atmosphäre ausgesetzt. Beispielsweise wird eine Arbeitslösung, deren Wasserstoffsuperoxyd-Bildungsfähigkeit nachgelasser, hat, aus dem Kreislauf entfernt und von dem größten Teil oder sogar von dem gesamten Lösungsmittel befreit, so daß ein lösungsmittelfcrmer Rückstand zurückbleibt, welcher mindestens 5 Minuten und gewöhnlich 5 bis 90 Minuten über 200⁰C erhitzt wird. Eine inerte Atmosphäre wird autogen durch die Dämpfe des restlichen Lösungsmittels gebildet, kann jedoch auch durch Einführung eines inerten Gases, z.B. .Stickstoff, aufrechterhalten werden. Dieses Erhitzungsverfahren verursacht eine erhebliche Abnahme der "inerten Feststoffe" (Materialien, welche nicht ohne weiteres die Bildung von 7/asserstof fsuperoxyd bewirken) und eine entsprechende Zunahme der "aktiven Stoffe" oder der V/asserstof fsuperoxyd erzeugenden Fähigkeit. Danach wird der behandelte Rückstand des organischen Materials, der nun wieder eine größere Fähigkeit zur Erzeugung von «/asserstof fsuperoxyd besitzt, in den Kreislauf zurückgeführt, wobei man ihn z.B. zuerst in einem Lösungsmittel löst und gegebenenfalls filtriert, um etwas vorhandenes unlösliches Material, insbesondere anorganisches Material, wie Katalysatoren, welche zur Verstärkung ier Wärmebehandlung zugesetzt werden können, zu entfernen.

Zur Herstellung der organischen Arbeitslösungjen für Kreislaufverfahren zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd gemäß der vorliegenden Erfindung wählt man ein

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Lösungsmittel, in dem sowohl die Chjr.onform als auch die Hydrochinonform des Anthrachinone genügend löslich ist, aus. Da die Löslichkeit der Chinon- und Hydrochinonform in den üblichen Lösungsmitteln verschieden ist, verwendet man häufig anstelle eines einzigen Lösungsmittels ein Gemisch aus Lösungsmitteln, in welchem beide Formen löslich sind. Die geeigneten Lösungsmittel müssen im übrigen unter den vorherrschenden Bedingungen inert und im übrigen wasserunlöslich und schwer zersetzbar sein. In drer Literatur sind viele Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische für diesen Verwendungszweck beschrieben. Die erfindungsgemäße Kegenerierung der Fähigkeit zur Wasserstoffsuperoxydbildung des aktiven Materials in der Arbeitslösung ist von dem Lösungsmittel unabhängig, d.h. es kann jedes beliebige Lösungsmittelsystem im Zusammenhang mit der vorliegenden.Erfindung verwendet werden.

Sin geeignetes Lösungsmittelgemisch enthält z.B. gleiche Volumenteile Methylcyclohexylacetat und Dodecyl benzol. Andere typische Lösungsmittelgemische sind Methyläthylketon und Dodecylbenzol, Benzol und Methylcyclohexylacetat, Diisobutylcarbinol und c(,-Kethylnaphthylen sowie Xylol und Methylcyclohexanol.

Da die Arbeitslösung abwechselnd der Hydrierung und der Oxydation ausgesetzt wird, nimmt ihre Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffsuperoxyd kontinuierlich ab. Wenn man diesen Vorgang ohne Unterbrechung fortsetzt, wird die Arbeitslösung zuletzt auf Grund der Bildung von Verbindungen, die sich zu langsam in Wasserstoffsuperoxyd umwandeln oder die nicht durch übliche Verfahren in Wasserstoffsuperoxyd umgewandelt werden, so zersetzt, daß ihre weitere Verwendung unwirtschaftlich ist. Diese unerwünschten Wirkungen

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lassen sich durch die vorliegende Erfindung umgehen oder auf ein Minimum beschränken, wobei man gewöhnlich einen Teil der Arbeitslösung, welcher aus dem Kreislauf abgezogen wurde, behandelt. Vorzugsweise geschieht dies so, daß man einen kleinen Teil der Arbeitslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Regenerierung des inaktiven Materials abzieht und das regenerierte Material in den Kreislauf zurückleitet. Andererseits ist es auch möglich, die inerten Stoffe erst dann zu regenerieren, wenn sie sich soweit angesammelt haben, daß die Fähigkeit der Arbeitslösung zur Bildung von Wasserstoffsuperperoxyd unzureichend geworden ist.

Vorzugsweise wird die Arbeitslösung von einem Punkt des Kreislaufverfahren abgezogen, welcher auf die Extraktion des Wasserstoffsuperoxyds folgt, jedoch vor der Hydrierung liegt; auch andere stellen im Kreislaufverfahren sind u.U. geeignet. Vor der Hydrierung, iedoch nach der Extraktion von Wasserstoffsuperoxyd, enthält die Arbeitslösung 2-Äthyltetrahydroanthrachinon oder ein ähnliches Tetrahydrochinon. Sobald die Arbeitslösung im Kreislauf geführt wird, steigt die Menge des Tetrahydrochinons und des stärker hydrierten Materials, während die 2-Äthylanthrachinon- oder eine entsprechende Chinon-Konzentration entsprechend abnimmt, bis die Fähigkeit der Arbeitslösung zur Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd so abgenommen hat, daß.der Umsatz zu gering wird. Diese Verschlechterung kann durch periodisch vorgenommene Analyse der Arbeitslösung verfolgt werden. Häufig wird die Fähigkeit der Arbeitslösung zur Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd verfolgt, besteht darin, daß man einen Testteil der Arbeitslösung hydriert. Dieser hydrierte Testanteil der Arbeitslösung

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wird dann anschließend dor Oxydation und Extraktion ausgesetzt, so daß man die äquivalente </asserstoffsuperoxydmenge erhält, welche sich analytisch ohne Isolieren ermitteln läßt. Auf diese Weise ist es nicht notwendig, die tatsächliche Zusammensetzung der Arbeitslosung zu ermitteln, um von Zeit zu Zeit ihre Fähigkeit zur iCrzeugung von »Wasserstoffsuperoxyd festzustellen« ^enn dieses Verfahren bei einer Arbeitslösung angewandt wird, ist es üblich, die Fähigkeit zur Erzeugung von .Wasserstoffsuperoxyd direkt pro Liter Arbeitslösung auszudrücken. Z.B. hat eine Arbeite]öpung, welche 150 g 2-Äthylanthrachinon pro Liter Lösung enthält, eine Fähigkeit zur Erzeugung von 21,6 Gramm-Äquivalenten Wasserstoffsuperoxyd. Man nimmt an, daß die Lösung bei 50 >iger Umwandlung in die reduzierte oder Hydrochinonform 10,8 g Wasserstoffsuperoxyd enthält, da diese Menge Wasserstoffsuperoxyd durch Oxydation einer derartigen Arbeitslösung freigesetzt würde. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird daher von Zeit zu Zeit ein Teil der Arbeitslösung zur Regenerierung abgezogen, wenn nämlich die direkte Ermittlung der Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffsuperoxyd ergibt, daß diese Fähigkeit auf 4_f0 Gramm-Äquivalent «Wasserstoffsuperoxyd pro Liter Lösung oder noch weniger, je nach der vWirtschaf tlichkeit, abgesunken ist. boll bei der praktischen Durchführung der Erfindung die Arbeitslösung kontinuierlich für die Regenerierung abgezogen werden, so kann man das gleiche Verfahren zum Messen der Fähigkeit zur Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd verwenden, um festzustellen, ob die Abzugsgeschwindigkeit hoch genug ist, um eine höhere Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffsuperoxyd nach Regeneration und Rückführung in den Kreislauf zu ergeben.

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Am häufigsten wird Vakuumdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels aus der erschöpften Lösung angewendet. Die Temperatur- und Druckbedingungen können dabei weitgehend verändert werden; sie sind von vielen Paktoren abhängig, werden jedoch insbesondere hinsichtlich der Destillationstemperatur des/der spezifischen Lösungsmittel ausgewählt, die zurückgewonnen werden sollen. Um z.B. eine erschöpfte Arbeitslösung aus 2-Äthylanthrachinonderivaten, Methylcyclohexylacetat und Dodecylbenzol zu destillieren, wird die Arbeitslösung bei einer typischen Durchführungsform in einer üblichen Anlage unter einem absoluten Druck von etwa 20 mm Quecksilber destilliert, während die Temperatur im Destillationsrückstand auf 150 C gesteigert wird. Bei höherem Druck ist eine höhere Tempera tur erforderlich» Außerdem kann jede andere Temperatur- und Druckkombination unter der Voraussetzung verwendet werden, daß sich das Lösungsmittel ohne Zersetzung des Rückstandes entfernen läßt. Der erhaltene Rückstand ist im wesentlichen, jedoch nicht unbedingt vollständig, lösungsmittelfrei und eignet sich für die Behandlung gemäß der Erfindung. Bis zu etwa 15 und oft über 10 Gew.^ des Rückstandes können aus dem Lösungsmittel bestehen; es können im Rückstand auch geringere oder größere Mengen enthalten sein. Die im Rückstand zurückgebliebene Menge des Lösungsmittels ist unter anderem von der Wirtschaftlichkeit abhängig, da das Lösungsmittel zerstört werden kann. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, 90 bis 99 $> oder mehr des gesamten Lösungsmittels der Arbeitslösung vor der Behandlung zu entfernen.

Nach der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur, bei der der im wesentlichen lösungsmittelfreie Rückstand erhitzt wird, über 200 bis 250⁰C oder mehr und wird

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so lange aufrechterhalten, bis eine wesentliche Regenerierung der aktiven Stoffe (oder der wasserstoffsuperoxydbildenden Verbindungen) erreicht wird. Z.B. bei Arbeitslösungen, in welchen der aktive Stoff 2-Äthylanthrachinon ist, wird das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis eine merkliche Zunahme an Chinon und/oder seinem Tetrahydroderivat erzielt ist, wird jedoch eingestellt, bevor die Umwandlung in eine oder beide Verbindungen entweder zum Stillstand kommt oder die Umwandlungsgeschwindigkeit z-u langsam wird. Temperaturen über 25O⁰C und bis zu 3OC⁰C oder mehr sind möglich, über 2'/5⁰C kann bei verschiedenen ATkylanthrachinonen eineji unerwünschte Zersetzung eintreten.

Die Erhitzungszeit kann sehr kurz sein, d.h. sie kann einige Minuten, z.B. b Minuten bei etwa 30O⁰C betragen. Bei 25O⁰C führt eine Erhitzungszeit von 40 bis 60 Hinuten zur maximalen Umwandlung in Chinone und zur geringstmöglichen Entstehung von inerten stoffen, wenn 2-Äthylanthrachinon der aktive Bestandteil ist. Ähnliche vVirkungen lassen sich mit anderen ähnlichen Alkylanthrachinonen erzielen. Zu lange ausgedehnte Behandlungen von 5 oder 6 Stunden ergeben gewöhnlich keine so gute Umwandlung wie kürzere Behandlungen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein; Katalysator zur Erleichterung der Umwandlung der inerten Stoffe in aktive Verbindungen z.B. 2-Äthylanthrachinon, verwendet. Als Katalysatoren werden solche mit großer Oberfläche bevorzugt, insbesondere Natriumtonerdesilikate. Jede anorganische Siliziumverbindung mit großer Oberfläche wie Kieselsäure, Kieselerdegel, anorganische Silikate, nämlich Calciumsilikat, Mineralsilikate wie Magnesiumsilikat und besonders gemischte Silikate, nämlich solche mit NaO:Al₃O:SiO₂-Verhältnissen von 1:1:1

y 0 a 8 3 4 /11 2 B , fci-P

bis zu 1:1:5 kann verwendet werden. Andere Materialien mit großer Oberfläche können häufig ebenfalls mit gutem Erfolg .verwendet werden. Beispiele sind Knochenkohle, Holzkohle, Kanalruß, ausgefällte Metalle wie z.B. Nickel oder Palladium und Metalloxyde, der Gruppen III, IVB und VB des Periodischen Systems, nämlich Eisenoxyd (Perri), Tonerde, Titandioxyd und Vanadiumpentoxyd. Im allgemeinen kann ^edes Material mit einer Oberfläche von 5· bis 1000 m/g verwendet werden. Die bevorzugten Silikatmaterialien haben Oberflächenwerte von 5 bis 400 m/g.

Bei den Ausführungsformen, welche Katalysatoren verwenden, wird der Katalysator in der vorherbestimmten Menge den im wesentlichen lösungsmittelfreien, nach der Destillation vorliegenden 2-Äthylanthrachinonderivaten zugesetzt. Her Destillationsrückstand wird in Mischung mit dem Katalysator erhitzt, bis die gewünschte Umwandlung eintritt, danach werden die regenerierten Feststoffe im Lösungsmittel gelöst und der Katalysator abfiltriert.

Die Verwendung eines Katalysators ist nicht unbedingt notwendig, doch ratsam. Mengen bis zu 30 g oder sogar mehr als 10C g des Destillationsrückstandes sind möglich. Größere Mengen verursachen eine verminderte ,/ärmeübertragungsleistung. Vorzugsweise werden etwa 16 g Natriumaluminiumsilikat pro 100 g des Destillationsrückstandes verwendet.

Der behandelte Rückstand der vorliegenden Erfindung kann nach Lösen in der Arbeitslösung, Dekantieren, Filtrieren usw. zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen auf dem Katalysator (falls anwesend) erneut in den Kreislauf zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd zurückgeführt

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BAD ORi

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werden.-Der auf diese tfeise abgetrennt Katalysator kann mit oder ohne weitere Behandlung erneut verwendet werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das erfindungsgemäße Produkt in frischem Lösungsmittel (oder zusätzlichem Lösungsmittel) erneut zu lösen, zu filtrieren und als Lösung in die Arbeitslösung zurückleiten. Ss ist zweckmäßig, die wieder aufgelösten regenerierten Feststoffe an einer Stelle nach der Extraktion, _tiedoch vor der Hydrierung in den Kreislauf zurückzuführen, das Material kann ,jedoch auch an einem beliebigen anderen Punkt zugeführt werden. Gewöhnlich ist es nicht zweckmäßig, die reduzierte Arbeitslösung vor der Oxydation zum Zwecke der Auflösung von regenerierten Feststoffen aus dem Kreislauf zu entfernen, da die Gefahr besteht, .Vasserstoff zu verlieren bzw. es möglich ist, daß die Arbeitslösung vorzeitig unter Bildung von Wasserstoffsuperoxyd oxydiert wird. Man kann ,iedoch eine frische zusätzliche Arbeitslösung oder Lösungsmittel verwenden, um die regenerierten Feststoffe zu lösen, welche dann erneut, z.B. in der Hydrierungsstufe in den Kreislauf eingeführt werden können.

Das regenerierte Lösungsmittel kann als zusätzliches Lösungsmittel für neues 2-Äthylanthp.chinon oder als Lösungsmittel für die regenerierten 2-Äthylanthrachironderivate verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Produkt gemäß der Erfindung auch in einem anderen Lösungsmittel als dem zuerst verwendeten oder zurückgewonnenen Lösungsmittelgemisch gelöst werden.

Außer 2-Ä'thylanthrachinon und dessen Derivaten lassen sich auch andere Chinone, insbesondere andere Alkylanthrachinone, z.B. 2-n-Propylanthrachinon verwenden; auch 2-Isopropylanthrachinon,

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" ¹² " ! <*0 / I LL

2-n-Butylanthrachinon; 2-sek.-Butyl-anthrachinon; 2-t-Butylanthrachinon; 2-t-Amylanthrachinon; 2-Decylanthrachinon und deren hydrierte Derivate sowie allgemein alle gesättigten kurzkettigen aliphatisch mono-substituierten Anthrachinone, welche in der ß-Stellung eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen tragen, können verwendet werden.

Beispiel 1:

Eine Arbeitslösung aus dem Vorrat nach der Wasserextraktion des Wasserstoffperoxydgehalts in einer * Wasserstoffsuperoxyd-Anlage, welche nach dem Äthyl-

anthrachinonverfahren arbeitet und soweit erschöpft ist, daß ihr Wasserstoffsuperoxyd-Äquivalent etwa 4,0 g/Liter der Arbeitslösung betrug, wurde bei einem absoluten Druck von 18 mm Hg destilliert, bis der Rückstand eine Temperatur von 150⁰C erreichte. Aus einem Liter dieser Lösung erhielt man einen Rückstand von 151 g, welcher 2-Äthylanthrachinonderivate enthielt. Dieser Rückstand wurde mit 25 g eines feinteiligen Natriumtonerdesilikats erhitzt (Na₂OtAIpO-.: SiO₂ Gew./o 13,98; 19,47; 58,01; 76 % gröber als 200 US Standard mesh (DIN-Prüfsieb mit 6400 Maschen/cm²), aber feiner als 100 mesh (DIN-Prüfsieb mit 1600 Maschen/cm ). Proben der erhitzten Gemische wurden in gewissen Zeitabständen abgezogen und hinsichtlich 2-Äthylanthrachinon, 2-Äthyltetrahydroanthrachinon und inertem Material analysiert. Da etwa 15 Gew.$ des Lösungsmittels in dem anfangs erhitzten Material zurück blieben, wurden alle Proben auf ihren Gesamtgehalt an Feststoffen analysiert, um die analytischen Ergebniese auf lösungsmittelfreier Basie ausdrücken zu können. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt*

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27,9	31,	C	31,2	60,7
44,4	25,	ο	30,0	70,1
45,ö	25,	6	2d,6	70,4
44,1	20,	d	35,2	64,9
47,1	U-,		39,2	59,6

Erhitzung- MCh H.ÄACh Inorbe Brauchbare

zeit ,./1,2) ^1,2) SLoffe Chinone ;ό

Minuten *° '" yo

30

60 150 330

1) ÄACH - 2-Äthylanthrachinon;

H4ÄACH - 2-Äthyltetrahydroanthraohinon;

2) - Alle Mengen ausgedx-ückt in Gev/.Jo

(lösungümittelfreie Baais).

Es zeigt sich, daß die Menge an 2-Äthylanthrachinon zunimmt, während 2-Äthyltetrahydroanthrachinon und das inerte Material abnehmen. Zu Beginn nimmt 2-Äthylanthrachinon in stärkerem- Maße zu als der Abnahme γοη 2-Äthyltetrahydroanthrachinon entspx^icht, wodux'ch angezeigt wird, daß das Nettoergebnis, d.h. die Bildung von 2-Äthylanthrachinon auf Kosten des inex-ten Materials geht. Der Gesamtgehalt an brauchbare; Jl.inonen erhöht sich. 3ei fortschreitender Behandlung bildet sich weiter 2-Äthylanthrachinon.

Beispiel 2:

Umwandlung der Feststoffe der Arbeitslösung in 2-Äthylanthrachinon bei 2OO-2 3O°C.

Eine Arbeitslösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel I wurde bei einer Temperatur von 200 bis 23O⁰C (bei einem Quecksilber-Barometerdruck von 730 mm) im Rückstand destilliert. Da3 Produkt wurde analysiert und mit der vor der Destillation gefundenen Zusammensetzung verglichen. Bei 5 Liter Arbeitslösung zeigte die Analyse die folgende Zusammensetzung vor und nach der Destillation. 909834/1125

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Umfängliche Zu3amiiiensetzung d.

Arbeitslösung Destillationsruckst.

2-Äthylanthrachinon,

g 173 . ü>

2-Ä thyl tat ral' y dro -

anthrachinon, g 177 147

Brauchbare Chinone, g 350 Ζ'/·~

Inertes Material, g 33G 310

Die Erhitzung des KückStandes auf LCO bis .3O⁰O, welche während der Entfernung des Lösungen.ittols erreicht wird, führt also zur· Steigerung der Menge an 2-Äthylar:t:u-i-i-

chinon anscheinend auf Kosten des 2-Äthyltebrahyüro— an bhrachinons,

Proben von diesem De st ill at ions rück st and v. urden schieäen lang auf
setzung ermittelt.

schieäen lang auf 2GO bia 2 3O⁰G erhitzt und die Zusammen

24,2	10, 2	23,1
17.4	47,7 32, C	17.0
41, C 3C,7	46,5 34,6

Zusammenset v.ang, Gevv.^

Zusaii.meii3etzung Za Begiini Kach 1 Std. 2,5 Std. 2-Äthylanthrachinon

2-Äthyltetrahydroanthrachinor.

Brauchbare Chinone
Inertes Material

Es ergibt sich also nach etwa 1 Stunde eine optimale Menge an brauchbaren Chinonen, wobei nur eine kleine Menge bei 200 bis 2 3O⁰C in inertes Material umgewandelt wird.

Beispiel 3? Kicht-katalytische Umwandlung der Feststoffe der Arbeits—

lösung bei 25O⁰C.

Eine Probe des im Beispiel II erzielten Destillationsrückstandes wurde rasch auf 2 30 bis 25O⁰C erhitzt und

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etwa 1 Stunde ohne Katalysator auf 2LiO⁰C gehalten. Die folgenden Daten zeigen, daß die Vergrößerung der Menge an brauchbaren Ghinonen etwas geringer war als die Abnahme des inerten Materials.

Zusammensetzung	Rückstand, f<	Rücks-tand nach dein Erhitzen, p,
c-Äthylanthrachiixon 2 -A t hy 11 e t r aliy d ro an t hr a- ohinori	13ö,4 3<J.5	161,4 101,3
Brauchbare Chinone Inertes Material	237,9 209,^	262,7 100,0

Auf diese Weise entsteht 2-Äthanthrachiiioii auf Kosten des inerten Materials bei 25O⁰C

Beispiel 4;

Anstelle des Natrium-Tonerdesilikats von Beispiel I lassen sich ähnliche Ergebnisse dadurch erzielen, daß man 100 g-Proben den wie in Beispiel II erzielten Rückstandes mit 20 g verschiedener Materialien auf die folgende Weise erhitzt:

2—Äthylanthraohinoneehalt

Material nach 1 Std. bei 25O⁰C üew.^c/₀

Kontrollprobe (vor dem Erhitzen) 25,2

Kpntrollprobe (nach dein Erhitzen, kein Katalysator) 29,9

Na₂OAl₂O^SiO₂; Gew.# 46,0

11,43/15,15/65,0

Calciumsilikat (Silene EF, vertrieben ve,. Ii-LL./ ■■_,'_ x¹"!. .L lass Company) 41,2

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-Äthylarithrachinongeh;jl t

Material	nach 1 Std. bei 2i>(rC * vi S Vv · /o
Magnesiumsilikat {c HgO.3SiOo	37,9
Titandioxydpigment (40 m/g Oberfläche)	44,0
Holzkohle (Weide)	37,5
Tonerde (200 m^/g Oberfläche)
Eisenoxyd (Jeweler's Rouge)	41,3

Kieselerdegel (340 m/g Oberfläche) 40,6

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Claims (1)

1. U67122

   Patentansprüche:

   Verfahren zur Hex'stellung von Wasserstoffsuperoxyd in einem Kreisprozess mit abwechselnder Hydrierung und Oxydation einex· Arbeitslüsung, welche ο in Chinon und hydrierte Derivate enthält, d a durch gekennzeichnet, daß man

   (a) Lösungsmittel aus dor in ihx^er Fähigkeit sur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd erschöpften Arbeitölösung entfernt,

   (L) den im y/eseitlichen lösungen it LeIfre ion Rückstand einex· Hit-i'.ebehandlurig bei 2QO bis 300⁰Cunterwirft, diese abbricht, bevor eine deutliche Rückurnwandlung und Aonahine der aktiven Stoffe eintritt und

   (c) ' den in de.r Stufe (b) behandelte;: Rückstand in die Arbeitsiυsung zurückleitet.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß li.an als Chinon L'-Äthylanthrach'inon vorwendet.

   3ο Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dio Hitze behandlung ^{j bin ~)Q LJinuteii dauert.

   4· Verfahren nach ioispruch 1, dadurch gskennzeIchnet, daß ir.an in der Stufe (b) den Rückstand in. Gegen wart eines Katalysators erhitzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, da.ß man als Katalysatox' sin Uatriarntonei'deL· Llikat verwendet.

   6. Verfahren, nach Anspruch 3» daduroL ^-okeniizeioline I, daß man in dor 3'tufo (ti) die Arliai 'mjIckj.ui^" ;.i.;i oiinj;; Punk L .Li:: Kreisprozeß ttbzieut, dor naoh doi· '.Vas se r-

   und vor dor

   C ο ι:, puny, Pi."", tub.U-^l-

   Ileuht:jfir;v.·-· 1 t

   BAD ORIGINAL

   Ü0983A/1125