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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Es ist bekannt, daß
man Wasserstoffperoxyd durch aufeinanderfolgendes Hydrieren und Oxydieren bestimmter
organischer Verbindungen mit anschließendem Ausziehen des mit Wasser aus der organischen
Verbindung entwickelten Wasserstoffperoxyds gewinnen kann. Bei einem typischen Verfahren
dieser Art wurden bestimmte Chinone, wie a-Äthylanthrachinon, verwendet. Solche
Verfahren wurden in den USA.-Patentschriften a 158 5z5, a 215 883,a 657 980
und 2 668 753 beschrieben.
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Bei den genannten Verfahren hydrierte man die Ausgangsstoffe gewöhnlich
in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators, wie Palladium, Raneynickel
od. dgl. Der metallische Katalysator befindet sich gewöhnlich auf einem Träger,
wie aktiver Tonerde, Aktivkohle, Kieselgel od. dgl., und wird durch Rühren in dern
Chinon oder dessen Lösungen suspendiert gehalten, oder erbefindet sich in einer
ruhenden Schicht, durch die man die Lösung hindurchleitet. Durch die Hydrierung
wird das Chinon in das entsprechende Hydrochinon umgewandelt.
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In der Oxydationsstufe wird das bei der Hydrierung erhaltene Hydrochinon
von dem Katalysator abgetrennt und dann mit Luft oder Sauerstoff oxydiert, wodurch
das Chinon regeneriert wird und Wasserstoffperoxyd entsteht. Dieses Verfahren wird
gewöhnlich so durchgeführt, daß man einfach Luft oder Sauerstoff ohne Verwendung
eines Katalysators durch eine Hydrochinonlösung hindurchbläst.
Im
Anschluß an die Oxydationsstufe zieht man die Lösung mit Wasser aus. Diese Stufe
wird im folgenden. »Extraktionsstufe« genannt. Die wäßrige Phase enthält das Wasserstoffperoxyd,
das durch Destillation gewonnen oder gelöst verwendet werden kann. Die organische,
aus dem Chinon und dessen etwaigen Lösungsmitteln bestehende Phase wird in aufeinanderfolgenden
Kreisläufen erneut zur Herstellung von weiterem Wasserstoffperoxyd verwendet.
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Der Verfahrensverlauf wird dadurch etwas verwickelter, daß der Katalysator
in der Hydrierstufe dazu neigt, vorübergehend seine Aktivität zu verlieren. Wird
er als Suspension in der Lösung angewandt, so ballt er sich oft zusammen und setzt
sich in solchem Umfange ab, daß wenig oder gar kein Katalysator mehr in der Flüssigkeit
suspendiert bleibt. Dies ist recht unangenehm, da unter solchen Umständen keine
Hydrierung mehr möglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeiden oder
weitgehend verringern kann, wenn man die Chinonlösung nach der Extrah:-tion und
unmittelbar vor ihrer Rückführung in die Hydrierungsstufe um 2,8 bis 28° C erwärmt
und die Hydrierung bei einem Wassergehalt der Lösung von etwa 50 bis 95 °/o
des Sättigungsgrades durchführt. Hierdurch wird einmal das Absetzen des Katalysators
auf ein. Mindestmaß reduziert oder fast ganz verhindert und zum anderen die Neigung
des Katalysators,, inaktiv zu werden, beträchtlich verringert.
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Die Extraktionsstufe sollte vorzugsweise bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur vor sich gehen.. Um die Wassermenge in der organischen Phase und die
Menge der organischen Bestandteile in der wäßrigen Phase möglichst klein. zu halten,
d. h. um eine möglichst scharfe Trennung der Phasen zu ermöglichen, erwies sich
meist die Anwendung von Temperaturen unter etwa 37° C als günstig. Dementsprechend
ist die Temperatur des die wäßrige Phase am Ende der Extraktionsstufe verlassenden
organischen Lösungsmittels unter 37° C und vorzugsweise bei 10 bis 27° C zu halten.
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Die so vom Wasser abgetrennte organische Phase ist bei der Extraktionstemperatur
mit Wasserpraktisch gesättigt. Diese Lösung kann man zur Entfernung von Teer und
ähnlichen Verunreinigungen mit Adsorptionsmitteln, wie Tonerde:, behandeln, bevor
man sie zur Hydrierstufe zurückführt. Häufig enthält diese Lösung noch eine geringe
Menge Wasserstoffperoxyd, die gegebenenfalls vor der Hydrierung zerstört werden
kann, und auch etwas Wasser. Das Vorhandensein von Wasser in begrenzter Konzentration,
die unter dem Sättigungsgrad liegt, ist deshalb günstig, weil hierdurch die Hydriergeschwindigkeit
beträchtlich zunimmt. Ein Wasserüberschuß ist jedoch unerwünscht, weil dadurch die
Wirksamkeit des Katalysators leidet und die erwähnten Zusammenballungen verursacht
werden können. Es ist daher erforderlich, daß die organische Phase bei der Hydriertemperatur
zu etwa 5o bis 95 '% mit Wasser gesättigt ist. Aus der USA.-Patentschrift 2
369 9i2 ist zwecks Verhinderung der Verunreinigung des Katalysators eine
teilweise Trocknung der Arbeitslösung oder die Durchführung der Extraktion bei niedrigeren
Temperaturen, als für die anderen Schritte angewandt, bekannt. Zahlenangaben über
die Temperaturunterschiede zwischen Extraktions- und Hvdrierlösung sowie über das
Ausmaß der Trocknung finden sich dort aber nicht.
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Zur Durchführung des Verfahrens nimmt man Chinone dir die Hydrierung.
Typische Verbindungen dieser Art sind die 2-allylierten. Anthra.chino.ne, z. B.
2-Äthyl-, 2-Methyl-, 2-n-Propyl- und 2-tert.-Butylanthrachinon und die entsprechenden
Tetrahydroanthrachinone, wie 2-Äthyltetrahydroanthrachinon u. dgl.
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Die obigen Verbindungen werden in Form von Lösungen angewandt, und
zwar gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser möglichst nicht mischbar
ist und das Chino:n und das daraus durch Hydrierung erhaltene Hydrochinon zu lösen
vermag. Gewöhnlich nimmt man hierfür Lösungsmittelgemische. Typische Lösungsmittel-Cr
dieser Art sind Gemische aus einem primären oder sekundären Alkohol, wie Amylalkohol,
Hexanol, Cyclohexanol, Diisobutylcarbinol usw., mit Kohlenwasserstoffen, wie Benzol,
Xy 1a1, a-Methylnaphthä.lin oder dergleichen Ester des Cyclohexanols und alkylsubstituierter
Cyclohexanole mit einbasischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure
od. dgl., erwiesen sich als Lösungsmittel für die Durchführung der vorliegenden
Erfindung als besonders brauchbar. Eins der besten Lösungsmittel ist Methyl-cyclohexylacetat.
Diese Lösungsmittel können mit oder ohne andere Lösungsmittel, wie Benzol, Diäthy
lbenzol, Triäthylbenzol od. dgl., benutzt werden.
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Die Temperatur der Hydrierstufe liegt gewöhnlich zwischen io und 52°C,
wobei die jeweils beste Temperatur von der für die Extraktionsstufe gewählten abhängt.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Extraktionstemperatur« bezieht sich auf die Temperatur
der organischen Phase nach ihrer Trennung von der wäßrigen Phase. Bei Extralotion
in einer Gegenstromsäule stellt demgemäß die Temperatur der organischen Phase an
der Ablaufstelle der Extraktionssäule, wo die organische Phase die wäßrige Phase
verläßt, die Extraktionstemperatur dar. Dies gilt auch dann, wenn die Temperatur
an anderen Stellen der Säule wesentlich höher oder niedriger liegt.
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Es ist nicht erforderlich, daß die Hydriertemperatur sehr viel höher
liegt als die Extraktionstemperatur. Gewöhnlich genügt ein Unterschied von 2,8 bis
1q.° C (selten 28° C) zwischen der Temperatur des den Extraktionsteil der Säule
verlassenden organischen Lösungsmittels und der Hydriertemperatur. Die Hydriertemperatur
überschreitet selten 52° C.
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Nach der Hydrierung entfernt man den Katalysator, oxydiert die Lösung
zur Erzeugung des Wasserstoffperoxyds und leitet sie nach Extraktion des Wasserstoffperoxyds
im Umlauf zurück.
Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung
des Verfahrens: Beispiel Man löste. 2-Äthylanthrachinon in einem aus 15 Volumteilen
Triäthylbenzol und 8 Volumteilen -lethylcyclohexylacetat bestehenden. Lösungsmittelgemisch
zu einer im Liter Lösungsmittel 42 g 2-Äthylanthrachinon enthaltenden Lösung auf.
Etwa 380 1 dieser Lösung wurden, in eine Hydrierkammer gebracht, worauf die
Umlaufführung weiterer Lösung mit einer Geschwindigkeit von 11,3 1 in der Minute
von und zu dem Reaktionsbehälter begann. Die Lösung wurde aus der Hydrierkammer
durch ein zur Entfernung von Katalysator geeignetes Filter abgezogen und mit einer
Geschwindigkeit von etwa 11,31 in der Minute in einem 5701 Lösung fassenden Oxydationsbehälter
gepumpt. Aus diesem Behälter wurde die Lösung nach der Oxydation mit derselben Geschwindigkeit
abgezogen und unten in eine kontinuierliche Extraktionssäule geleitet, in die von
oben her Wasser zufloß. Die oben aus der Säule austretende Lösung wurde durch eine
mindestens 6o cm hohe Schicht aus aktiver Tonerde mit einer Teilchengröße von 1,2
bis 2,3 mm geleitet, worauf die Lösung in den Hydrierbehälter zurückfloß.
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ach Einsetzen des Umlaufes blies man das Hydriergefäß mit Stickstoff
aus, suspendierte als Katalysator 2,27 kg Palladiummetall auf Tonerde als
Träger in der im Hydrierbehälter befindlichen Lösung und leitete Wasserstoffgas
in das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von o,17 bis, 0,2 ms in. der Minute ein,
gemessen unter 76o mm und bei 21° C, wodurch das Gemisch lebhaft durchgerührt, der
Katalysator suspendiert und das An.thrachinon hydriert wurde. Dieses Verfahren wurde
kontinuierlich durchgeführt, indem man frische Lösung mit einer Geschwindigkeit
von 11,3 1 in. der Minute zugab und hydrierte Lösung abzog, die das 2-Äthylanthrahydrochinon
in Mengen enthielt, die q. bis 5 g Wasserstoffperoxyd entsprachen. Zur Beibehaltung
dieser Hydriergeschwindigkeit wurde von Zeit zu Zeit weiterer Katalysator zugesetzt.
Während der Hydrierung wurde die Lösung auf 26 bis 52°C gehalten.
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Die hydrierte Lösung wurde kontinuierlich aus dem Hydriergefäß entnommen,
von dem Katalysator abfiltriert und in einen Reaktionsbehälter geleitet, wo sie
bei einer Temperatur der Umgebung von etwa 30°C, gewöhnlich etwa 32°C, mit Luft
umgesetzt wurde, bis das Anthrahydrochinon praktisch ganz oxydiert war. Die oxydierte
Lösung wurde mit höchstens etwa 27°C warmem Wasser im Verhältnis von etwa i Raumteil
Wasser auf 30- Raumteile Lösungsmittel ausgezogen, wobei man eine.wäßrige Lösung
mit 12 Gewichtsprozent H202 erhielt.
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Die bei der Extraktionstemperatur mit Wasser gesättigte organische
Lösung wurde zur Entfernung von mitgeführtem Wasser, Teeren u. dgl. durch eine Schicht
aktiver Tonerde geleitet. Die so behandelte Lösung wurde auf eine Temperatur erwärmt,
die um 2,7 bis 8,3° C höher lag als diejenige der Extraktion. Die erwärmte Lösung
wurde zur erneuten Hydrierung, wie oben beschrieben., wieder in den Hydrierbehälter
zurückgeleitet. Das. Verfahren wurde lange Zeit hindurch ohne merkliches Auftreten
von Zusammenballungen und Verschlechterung des Katalysators durchgeführt.