DEC0011117MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. April 1955 Bekanntgemacht am 9. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß man Wasserstoffperoxyd durch aufeinanderfolgendes Hydrieren und Oxydieren bestimmter organischer Verbindungen mit anschließendfem Ausziehen des mit Wasser aus der organischen Verbindung entwickelten Wasserstoffperoxyds gewinnen kann. Bei einem typischen Verfahren dieser Art wurden bestimmte Chinone, wie 2-Äthylanthrachinon, verwendet. Solche Verfahren wurden in den USA.-Patentschriften 2 158 525, 2 215 883, 2 657 980 und 2 668 753 beschrieben.

Bei den genannten Verfahren hydrierte man die Ausgangsstoffe gewöhnlich in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators, wie Palladium, Raneynickel od. dgl. Der metallische Katalysator befinctet sich gewöhnlich auf einem Träger, wie aktiver Tonerde, Aktivkohle, Kieselgel· od. dgl., und wird durch Rühren in dem Chinon oder dessen · Lösungen suspendiert gehalten, oder er befindet sich in einer ruhenden Schicht, durch die man die Lösung hindurchleitet. Durch die Hydrierung

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wird das Chinon in das entsprechende Hydrochinon umgewandelt.

In der Oxydatdonsstufe wird das bei der Hydrierung erhaltene Hydrochinon von dlem Katalysator abgetrennt und dann mit Luft oder Sauerstoff oxydiert, wodurch das Cihinon regeneriert wird und Wasserstoffperoxyd entsteht. Dieses Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, dlaß man einfach Luft oder Sauerstoff ohne Verwendung eines Katalysators durch eine Hydrochinonlösung hindurchbläst.

Im Anschluß an die Oxydationsstufe zieht man die Lösung, mit Wasser aus. Diese Stufe wird im folgenden »Extraktiönsstufe« genannt. Die wäßrige Phase enthält das WasserstoffpeiOxyd, das durch Destillation gewonnen oder gelöst verwendet werden kann. Die organische, aus dem Chinon und dessen etwaigen Lösungsmitteln bestehende Phase wird in aufeinanderfolgenden Kreisläufen erneut zur Herstellung von wedterem Wasserstoffperoxyd verwendet.

Der Verfahrensverlauf wird dadurch etwas verwickelter, daß der Katalysator in der Hydrierstufe dazu neigt, vorübergehend seine Aktivität zu ver-Heren. Wird! er als Suspension in der Lösung angewandt, so ballt er sich oft zusammen und setzt sich in solchem Umfange ab, dlaß wenig oder gar kein Katalysator mehr in der Flüssigkeit suspendiert bleibt. Dies ist recht unangenehm, da unter solchen Umständen keine Hydrierung mehr möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwie-' rigkeit dadurch vermeiden oder wenigstens weitgehend verringern kann, diaß man bei solcher Temperatur hydriert, die wenigstens um 2,8° höher ist als diejenige der Extraktionsstufe. Hierdurch kann man das Absetzen des' Katalysators auf ein Mindestmaß herabsetzen oder sogar fast ganz verhindern:. Überdies wird; hierdurch die Neigung des Katalysators, inaktiv zu werden, beträchtlich verringert.

Die Extraktionsstufe sollte vorzugsweise bei verhältnismäßig niedriger Temperatur vor sich gehen. Um die Wassermenge in der organischen Phase und die Menge der organischen Bestandteile in der wäßrigen Phase möglichst klein zu halten, d. h. um eine möglichst scharfe Trennung der Phasen zu ermöglichen, erwies sich meist die Anwendung von Temperaturen unter etwa 37⁰ als günstig. Dementsprechend ist die Temperatur des die wäßrige Phase am Ende der Extraktionsstufe verlassenden organischen Lösungsmittels unter 37⁰ und vorzugsweise bei 10 bis 27⁰ zu halten.

Die so vom Wasser abgetrennte organische Phase ist bei der Extraktionstemperatur mit Wasser praktisch gesättigt. Diese Lösung kann man zur Entfernung von Teer und ähnlichen Verunreinigungen mit Adlsorptionemitteln, wie Tonerde, behandeln, bevor man sie zur Hydrierstufe zurückführt. Häufig enthält diese Lösung noch eine geringe'Menge Wasserstoffperoxyd, die gegebenenfalls vor der Hydrierung zerstört werden kann, und auch etwas Wasser. Das Vorhandensein von Wasser in begrenzter Konzentration, die unter dem Sättigungsgrad liegt, ist deshalb günstig,;_: weil; τ, :~ hierdurch die Hydriergesdhwindigkeit beträchtlich zunimmt. Ein Wasserüberschuß ist jedoch unerwünscht, weil dadurch die Wirksamkeit des Katalysators leidet und die erwähnten Zusammenballungen verursacht werden können. Im allgemeinen erwies es sich als vorteilhaft, wenn die organische Phase bei der Hydriertemperatur zu etwa 50 bis 95% mit Wasser gesättigt ist. · ■ , ¹V

Zur Durchführung des Verfahrens nimmt man am besten Chinone für diie Hydrierung. Typische Verbindungen dieser Art sind die 2-alkylierten Anthrachinone, z. B. 2-Äthyl-, 2-Methyl-, 2-n-Pro- . pyl- und 2-tert.-Butylanthrachinon und die entsprechenden Tetrahydroanthrachinone, wie 2-Äthyltetraihydroanthrachinon u. dgl.

Die obigen Verbindungen werden in Form von Lösungen angewandt, und zwar gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser möglichst nicht mischbar ist und das Chinon und das daraus durch Hydrierung erhaltene Hydrochinon zu lösen vermag. Gewöhnlich nimmt man hierfür Lösungsmittelgemische. Typische Lösungsmittelgemische dieser Art sind Gemische aus einem primären oder sekundären Alkohol, wie Amylalkohol, Hexanol, Cyclohexanol, Diisobutylearbinol usw., mit Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Xylol, a-Methylnaphthaldn od. dgl. Ester des Cyclohexanols und alkylsubstituierter Cyclohexanole mit einbasischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure od. dgl., erwiesen sich als Lösungsmittel für die Durchführung der vorlieg enden Erfindung als besonders brauchbar. Eins der besten Lösungsmittel ist Methyl-cyclohexylacetat. Diese Lösungsmittel können mit oder ohne andere Lösungsmittel, wie Benzol, Diäthylbenzol, Triäthylbenzol od. dgl., benutzt werden.

Die Temperatur der Hydrierstufe liegt 'gewöhnlich zwischen 10 und 52°, wobei die jeweils beste Temperatur von dier für die Extraktionsstufe gewählten abhängt. Der hier gebrauchte Ausdruck »Extraktionstemperatur« bezieht sich auf die Temperatur der organischen Phase nach ihrer Tren>nung von der wäßrigen Phase. Bei Extraktion in einer Gegenstromsäule stellt demgemäß die Temperatur der organischen Phase an der Ablaufstelle der Extraktionssäule, wo die organische Phase die no wäßrige Phase verläßt, die Extraktionstemperatur dar. Dies gilt auch dann, wenn die Temperatur an anderen Stellen der Säule wesentlich höher oder niedriger liegt.

Esistnicht erforderlich, daß die Hydriertemperatür sehr viel höher liegt als die Extraktionstemperatur. Gewöhnlich genügt ein Unterschied von 2,8 bis 14⁰ (selten mehr als 28⁰) zwischen der Temperatur des den Extraktionsteil der Säule verlassenden organischen Lösungsmittels und der Hydriertemperatür, obwohl auch größere Unterschiede zulässig sind. Die Hydriertemperatur überschreitet selten 52⁰.

Nach der Hydrierung entfernt¹ man den Katalysator, oxydiert die Lösung zur Erzeugung des Wasserstoffperoxyds und leitet sie nach Extraktion des Wasserstoffperoxyds im Umlauf zurück.

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Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung des Verfahrens:

Beispiel

Man löste 2-Äthylanthrachinon in einem aus 15 Volumteilen Triäthylbenzol und 8 Volumteilen Methy lcyclohexylacetat bestehendem Lösungsmittel gemisch zu einer im Liter Lösungsmittel 42 g 2-Äthylanthrachinon enthaltenden Lösung auf.

Etwa 380 1 dieser Lösung wurden in eine Hydrierkammer gebracht, worauf die Umlaufführung weiterer Lösung mit einer Geschwindigkeit von 11,3 1 in der Minute von und zu dem Reaktionsbehälter begann. Die Lösung wurde aus der Hydrierkammer durch ein zur Entfernung von Katalysator geeignetes Filter abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,31 in der Minute in einen 570 1 Lösung fassenden Oxydationsbehälter gepumpt. Aus diesem Behälter wurde die Lösung nach der Oxydation mit derselben Geschwindigkeit abgezogen und unten in eine kontinuierliche Extraktionssäule geleitet, in die von oben her Wasser zufloß. Die oben aus der Säule austretende Lösung wurde durch eine mindestens 60 cm hohe Schicht aus aktiver Tonerde mit einer Teilchengröße von 1,2 bis 2,3 mm geleitet, worauf die Lösung in den Hydirierbehälter zurückfloß.

Nach Einsetzen des Umlaufes blies man das Hydriergefäß mit Stickstoff aus, suspendierte als Katalysator 2,27 kg Palladiummetall· auf Tonerde als Träger in der im Hydirierbehälter befindlichen Lösung und leitete Wasserstoffgas in das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,17 bis 0,2 m³ in ' der Minute ein, gemessen unter 760 mm und bei 2i° C, wodurch das Gemisch lebhaft durchgerührt, der Katalysator suspendiert und das Anthrachinon hydriert wurde. Dieses Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, indem man frische Lösung mit einer Geschwindigkeit von 11,3 1 in der Minute zugab und hydrierte Lösung abzog, die das 2-Äthylanthrahydrochinon in Mengen enthielt, die 4 bis 5 g Wasserstoffperoxyd entsprachen. Zur Beibehaltung dieser Hydriergeschwindiigkeit wurde von Zeit zu Zeit weiterer Katalysator zugesetzt. Während der Hydrierung wurde die Lösung auf 26 bis 52° C gehalten.

H₂O₂

Die hydrierte Lösung wurde kontinuierlich aus dem Hydriergefäß entnommen, von dem Katalysator abfiltriert und in einen- Reaktionsbehälter geleitet, wo sie bei einer Temperatur der Umgebung von etwa 30⁰, gewöhnlich etwa 32⁰, mit Luft umgesetzt wurde, bis das Anthrahydlrochinon praktisch ganz oxydiert war. 1 Die oxydierte Lösung wurde mit höchstens etwa 27⁰ warmem. Wasser im Verhältnis von etwa 1 Raumteil Wasser auf 30 Raumteile Lösungsmittel ausgezogen, wobei man eine wäßrige Lösung mit 12 Gewichtsprozent
erhielt.

Die bei der Extraktionstemperatur mit Wasser gesättigte organische Lösung wurde zur Entfernung von mitgeführtem Wasser, Teeren u. dgl. durch eine Schicht aktiver Tonerde geleitet. Die so behandelte Lösung wurde auf eine Temperatur erwärmt, die um 2,7 bis 8,3° höher lag als diejenige der Extraktion. Die erwärmte Lösung wurde zur erneuten Hydrierung, wie oben beschrieben, wieder in den Hydrierbehälter zurückgeleitet. Das Verfahren wurde lange Zeit hindurch ohne merkliches Auftreten von Zusammenballungen und Verschlechterung des Katalysators durchgeführt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch aufeinanderfolgende! Hydrierung eines Chinons, Oxydation des hydrierten Produktes zur Regeneration das Chinons. und zur Erzeugung von Wia&serstoffperoxyd, Ausziehen des entstandenen WasserstoffperOcxyds mit Wasser und Zurückleiten des wiedergewonnenen Chinons in die Anifangsstnfei des Verfahrens zur erneuten. Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur hydriert, die oberhalb¹ derjenigen liegt:, bei der das regenerierte Chinon mit Wasser ausgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß miau bei einer Temperatur hydriert, die um 2,8 bis 28⁰ über der Extraktionstemperatur Hegt.

3. Verfahren nach Anspruch. 1 ulnd 2, dadurch. gekennzeichnet, daß die Extraktionstemperatur unter 52⁰ liegt.