DE2018686B2 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

R₂

R₃

R₁

verwendet wird, wobei bedeutet

R, = Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere OR_S-Reste substituiert sein können.

R₅ = H oder Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 3-C-Atomen, wobei die Gruppe OR₅ in den unter R₁ genannten Alkylketten in der Mitte oder am Ende stehen kann.

R₁ = Cycloalkylrest mit 5- oder 6-Ring-C-Atomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere AlkyJreste mit 1 bis 5 C-Atomen und/oder einem oder mehreren OR₅-Resten substituiert sein kann.

R₁ = Aralkylrest, bei dem die Alkylgruppen 1 bis 5 C-Atome besitzen können und bei dem der aromatische Ring selbst gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen und/oder OR₅-Resten substituiert sein kann.

R₂ = entsprechend einer der genannten Möglichkeiten von R₁, wobei R₁ und R₂ identisch oder nicht identisch sein können.

R₁ + R₂ = über ein 5- oder 6-Ringsystem miteinander verbunden, das gegebenenfalls durch ein Heteroatom wie N, O, S, oder P unterbrochen ist.

R₃ = entsprechend R₂, und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

R₄ = entsprechend R₂, und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

R₃ + R₄ = entsprechend R₁ -f- R₂; wobei dieser Harnstoff allein oder im Gemisch mit alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen mit einem überwiegenden Anteil an alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetramethylharnstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N.N-Diäthyl-N'.N'-di-n-butylharnstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkylbenzolen oder mit Methylnaphthalin, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der tetrasubstituierte Harnstoff und der Kohler.'wasserstoff in einem Mengenverhältnis von 85 bis 60 zu 15 bis 40 Volumteilen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem bekannten Anthrachinonprozcß durch Verwendung neuartiger Lösungsmittel, um eine hohe Löslichkeit der in der Hydrierstufe gebildeten substituierten Anthrahydrochinone und damit nach der Oxydation eine hohe Ausbeute an Wasserstoffperoxid zu erzielen.

Bekanntlich wird bei dem Anthrachinonprozeß ein

ίο Alkylanthrachinon als Reaktionsträger in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, daß mindestens 50% des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt werden. In der Oxydationsstufe wird die Hydrochinonlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinon zurückbildet und gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht, das aus der organischen Phase mit Wasser extrahiert oder mit organischen Lösungsmitteln durch

so Strippdestillation entfernt wird. Das Alkylanthrachinon wird dann wieder in die Hydrierstufe zurückgeführt und der Kreisprozeß wiederholt.

Zur Erzielung einer möglichst hohen Wasserstoffperoxid-Ausbeute müssen für den Reaktionsträger

as entweder Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gefunden werden, die sowohl das Chinon und/oder auch das in der Hydrierstufe gebildete Hydrochinon gut lösen, oder man verwendet Anthrachinonderivate, die, bedingt durch die strukturelle Veränderung des Anthrachinonmoleküls, gut löslich sind.

Letztgenannte Anthrachinonderivate sind z. B. 2-tert.-Butylanthrachinon, Amylanthrachinone, Tetrahydroanthrachirtone, Gemische aus Isopropyl- und sek.-Butylanthrachinon, eutektische Gemische von Anthrachinonen, Ester von Anthrachinoncarbonsäuren und heteronuklear-disubstituierte Alkylanthraehinone.

Die Gruppe der Lösungsmittel, die bevorzugt

Anthrachinonderivate und/oder Anthrahydrochinone lösen, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Deutsche	Chinonlöser	Hydrochinonlöser
Patentschriften bzw.
Auslegeschriften	C8-C17-Keton	C5-C12-AIkOhOl
1 052 371	Xylol
	Anisol	Heptylalkohol
671 318	Benzol	Methylcyclo-
963 150		hexanolacetat
	Alkylbenzol	desgl.
953 790	Benzol	desgl.
933 088	Methyl	Diisobutyl-
888 840	naphthalin	carbinol
	desgl.	Phosphorsäure
1019 290,		ester
	tert.-Butyltoluol	Diisobutyl-
1112 051		carbinol
	Xylol	desgl.
1106 737	Alkylbenzol	Phosphorsäure
1261838		ester
	Benzol	Phosphorsäure
834 094		ester

In Betriebsanlagen verwendet man meistens Arbeitslösungen, deren Einzelkomponenten aus einem spezifischen Lösungsmittel für das Chinon und Hydro-

3 4

chinon bestehen, die in einem bestimmten Verhältnis R₃ = entsprechend R₂, und zwar entweder mit ihm

gemischt werden. An die Arbeitslösung werden aber identisch oder nicht identisch.

während des Einsatzes harte Anforderungen gestellt: R₄ = entsprechend R₄, und zwar entweder mit ihm

1. Die Arbeitslösung muß für die Erzielung wirt- identisch oder nicht identischu
schaftlicher Wasserstoffperoxidkonzentrationen ⁵ £? ⁺ ** ~ entsprecnena K₁ -r K₂.
einmögüchsthohesLöse^rmögenfürdasChinon Diese Harnstoffe werden entweder allem oder im

und nach der Hydrierung für das Hydrochinon ,9^{emisch mt} J^{en m TabeUel} S^{enannten Clunon}-

haben losem eingesetzt

2. Die Arbeitslösung darf weder in der Hydrier- Beispielhafte Verbindungen sind:
noch in der Oxydationsstufe des Prozesses irre- ¹⁰ _„ „ -,„
versibel verändert werden. S" ³ V , ³

3. Die Arbeitslösung muß gegen Wasserstoffperoxid ' ■ '
beständig sein. N C N

4. Die Arbeitslösung muß gegen Wasser beständig I I
sein. ¹⁵ CH₃ CH₃

5. Auftretende Abbauprodukte müssen leicht regenerierbar oder entfernbar sein oder dürfen den Tetramethylharnsteff

Prozeß nicht stören. r H η ΓΗ

6. Bei der Isolierung des Wasserstoffperoxids durch |²"⁵ y S^-4"⁹
Extraktion muß sich die Dichte der Arbeitslösung ^ao '^ ^i: >_τ
genügend von der des Wassers und der wäßrigen ^ C ^
Wasserstoffperoxidlösungen unterscheiden. ! '

CH CH

Weitere Forderungen für die Betriebssicherheit ^{2 a 4 9}

kommen noch hinzu, wie z. B. möglichst hoher as N,N-Diäthyl-N',N'-di-n-butylharnstoff
Siedepunkt (Flammpunkt), niedere Viskosität u. ä.

Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung von ^
Wasserstoffperoxid, das durch katalytische Reduktion

von substituierten Anthrachinonen, anschließende H₃C-O-CH₂-CH₂-CH₂-N-C-N-CH₃

Oxydation und Gewinnung als wäßrige Lösung durch 30 ^{! ;}

Extraktion des Wasserstoffperoxids mit Wasser oder CH₃ CH₃
als organische Lösung durch Strippdestillation mit

organischen Dämpfen unter vermindertem Druck ^N-Dimethyl-N'.N'-Methyl-S-rnethoxy-n-propyl-

und Rückführung des zurückgebildeten Reaktions- harnstoff
trägers in die Reduktion erhalten wurde, als Lösungs- 35

mittel für den Reaktionsträger unsymmetrische und C^ 9

symmetrische tetrasubstituierte Harnstoffe folgender x/—_x I

Struktur: CH₃-O — <> H V-N— C — N

^V i

¹X / ³ 4° CH₃ CH₃

R/ ι R₄ N,N-Dimethyt-N',N'-methyl-2,3,5,6-methyl-4-meth-

O oxy-l-cyclohexylhamstoff

und zwar als Hydrochinon- und/oder Chinonlöser 45 9

einzusetzen, wobei bedeutet /CH₂ CH_2n

R₁ = Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 3 ο /^N — C — N — CH₃

C-Atomen, die gegebenenfalls durch einen oder \_ΓΗ _„ /

mehrere OR₆-Reste substituiert sein können. ^{2 2} CH₃

R₈ = H oder Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 50

1 bis 3 C-Atomen, wobei die Gruppe OR₆ in den unter Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-N'-morpholin
R₁ genannten Alkylketten in der Mitte oder am Ende

stehen kann. Von den niedermolekularen Harnstoffen sind z. B.

R₁ = Cycloalkylrest mit 5- oder 6-Ring-C-Atomen, Tetramethylharnstoff oder N,N-Dimethyl-N',N'-di-

der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkyl- 55 äthylharnstoff vollständig mit Wasser mischbar und

reste mit 1 bis 5 C-Atomen und/oder einem oder werden für Arbeitslösungen verwendet, aus denen das

mehreren OR₅-Resten substituiert sein kann. gebildete Wasserstoffperoxid mit wasserfreien Lösungs-

R₁ = Aralkylrest, bei dem die Alkylgruppen 1 bis 5 mitteln durch Strippdestillation unter vermindertem

C-Atome besitzen können und bei dem der aromatische Druck entfernt werden soll. Die höhermolekularen

Ring selbst gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 60 Harnstoffe sind dagegen nur noch sehr begrenzt

1 bis 5 C-Atomen und/oder OR_S-Resten substituiert oder gar nicht in Wasser löslich,

sein kann. Die geringe Dichte von 0,8 bis 0,95 zahlreicher tetra-

R₂ = entsprechend einer der genannten Möglich- substituierter Harnstoffe begünstigt eine Extraktion

keiten von R₁, wobei R₁ und R₂ identisch oder nicht von Wasserstoffperoxid mit Wasser,

identisch sein können. 65 Für beide Arbeitsmethoden besonders gut geeignet

R₁ + R₂ = über ein 5- oder 6-Ringsystem mitein- ist der N,N - Diäthyl - Ν',Ν' - di - η - butylharnstoff.

ander verbunden, das gegebenenfalls durch ein Hetero- Wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit und geringen

atom wie N₁ O, S oder P unterbrochen ist. Dichte ist er für Arbeitslösungen geeignet, aus denen

ebenfalls

aus denen passens

TßiSSE

Harnstoff nur als Hydrochino^ kann er an sich festsein .Er nnB «* e" Chinonlöser losen Wird rinSni^Ä

bekannten Stoffe in Frage

_Das Verhältnis von
^^ weiten

_chinOnlöser

^nW- Es können scnw _Lösun_gSmittel

von z.B. N,N-Diathyl-N,Nd ^ mit äthanolischer Kalilauge weniger als 0, di-n-burylharnstoffoderTetra
_Tetrameth_ylharnstoff kann

In Tabelle 2 sind phys.kah Harnstoffs, nämlich des N₁N n-butylharnstoffs, angegeben.

Tabelle Dichte Ο· ⁹ ₂ ² _{2 cp}

Kp₇₆₀ ,_nloi

Löslichkeit in Wasser «M /o

Löslichkeit von Wasser

im Harnstoff.... · · · · · · · ^]'⁷ '" Löslichkeit von 2-Athyl-

_Mich_k,Uvon 2. anlhrachinon in einem Gemisch von TOTafcn Trimethylbenzol und 30 Teilen des Harnstoffs

Löslichkeit von 2-äthylanthrahydrochinon in einem Gemisch von 70 Teilen Trimethyl-

, ,. _di. _Lösungsmittel hegt vor all em Jj _für

, füh.t - in ihrer «höhten Loslj*_{h teiger}.

hydrochinone und damit in^einer ■ _ihrer hohen

ten Wasserstoffperoxidausbeute^ ferner ^^

Alkali- und Temperaturbeständig _yer_

dauernden Betrieb ermogl'cht Diese binden sich mit W^gS

spielen erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

B e i s ρ

,„_pmisch bestehend aus _ln einem Lösungsmittelgemisch, oe _mit

70 Volumteilen eines technischen'A¹Ky¹

z» 75·,.

» _e„ _Oas enthält dn ^Arto'^s!fi"^E _raSskolonne stoff^roxid im Liter, das m ein«: Exlgc"»"^s _he

., _Wasser ausgewaschen wird, υ« ε _{phase wird zur} Hydrierung zurückgeführt.

⁵⁵

Beispiel 2

_{ln einem} Lösungsmittelgemisch _{0 Vo}lumteilen eines technischen

der

2 ist ersieh,* da» njch»ur d,e

Beispiel 3

240 g 2-Äthylanthrachinon werden in einem Liter Tetramethylharnstoff gelöst und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei 45 bis SO⁰C zu 100 °/₀ hydriert. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas enthält die Arbeitslösung 32 g Wasserstoffperoxid im Liter, das mit HiUe einer Strippdestillation mit tert.-Butylacetat entfernt wird. Die vom Wasserstoffperoxid befreite Lösung wird wieder der Hydrierung zugeführt.

B e i s ρ i e 1 4

140 g 2-Äthylanthrachinon werden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 70 Volumteilen eines technischen Alkylbenzole und 30 Volumteilen N.N-Dimethyl-N'.N'-dicycJohexvlhamstoff gelöst und bei 40 bis 50⁰C mit Wasserstoff begast, bis 90% des Anthrachinons hydriert sind. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas enthält die Arbeitslösung ao 16,8 g Wasserstoffperoxid im Liter, das mit HiUe einer Strippdestillation oder durch Extraktion mit Wasser entfernt wird. Die vom Wasserstoffperoxid befreite Lösung wird der Hydrierung wieder zugeführt.

N,N-Diäthyl-N',N'-di-butylharnstoff wird in f olgender Weise hergestellt:

1,09 kg Phosgen (11 Mol) werden aus einer Bombe bei —5 bis — 10⁰C in etwa 5 1 Toluol eingeleitet und 2,58 kg Di-n-butylamin (20MoI) bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach Absaugen des Di-n-butylaminhydrochlorids wird das im Filtrat enthaltene Di-n-butylcarbamoylchlorid bei Raumtemperatur mit 1,606 kg Diäthylamin (22 Mol) versetzt. Die Tempera^{tur stei}& ^{dabei auf 70 bis 75}°^C- ^{Nach Abkühlea} ™^τά das Diäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit 11 Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden 3- bis 5mal mit Wasser gewaschen und dann das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird an einei kleinen Füllkörperkolonne destilliert.

Kp._ls = 141°C; Ausbeute: 2,075 kg (91%).

An Stelle der im Überschuß verwendeten Amine, die mit Natronlauge wieder regeneriert werden kön nen, kann auch direkt die entsprechende Mengf Alkalihydroxid genommen werden.

809517Λ

1 AK

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Reduktion von substituierten Anthrachinonen, anschließende Oxydation und Gewinnung als wäßrige Lösung durch Extraktion des Wasserstoffperoxids mit Wasser oder als organische Lösung durch Strippdestillation mit organischen Dämpfen unter vermindertem Druck und Rückführung des zurückgebildeten Reaktionsträgers in die Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für den Reaktionsträger ein symmetrisch oder unsymmetrisch tetrasubstituierter Harnstoff der allgemeinen Formel

R₁.