DE2018686A1

DE2018686A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2018686A1
Application number: DE19702018686
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6454 Großauheim; Weiberg Otto Dr. 6078 Neu Isenburg; Weigert Wolfgang Dr. 6050 Offenbach. P Schreyer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-04-18
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1971-10-21
Also published as: DE2018686B2; DE2065155C3; DE2065155A1; DE2065155B2; DE2018686C3

Description

DEUTSCHE GOLD- UND STLI)ER-SClIRIMiANSTALT, VORMALS ROESSLER FRANKFURT (.MA IN), WEIS S FR AUENS TR . 9

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hers teilung von Wasserstoffperoxid nach dem bekannten Anthrachinonprozeß durch Verwendung neuartiger Lösungsmittel, um eine hohe Löslichkeit der in der JTydrierstufe gebildeten substituierten Anthrahydrochinone und damit nach der Oxydation eine hohe Ausbeute an Wasserstoffperoxid zu erzielen.

Bekanntlich wird bei dem Anthrachinonprozeß ein Allcylanthra- . ^ chinon als Reaktionsträger in eine*n Lösungsmittel oder Lösungs— mittelgemisch gelöst und in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, daß mindestens 50 ^ des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt werden. In der Oxydationsstufe wird die Hydrochinonlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinon zurückbildet und gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht, das aus der organischen Phase mit Wasser extrahiert oder mit organischen Lösungsmitteln durch Strippdestillation entfernt wird. Das Alkylanthrachinon wird dann wieder in die Hydrierstufe zurückgeführt und der Kreisprozeß wiederholt.

Zur Erzielung einer möglichst hohen Wasserstoffperoxid-Ausbeute \ müssen für den Reaktionsträger entweder Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gefunden werden, die sowohl das Chinon und/oder auch das in der Hydrierstufe gebildete Hydrochinon gut lösen, oder man verwendet Anthrachinonderivate, die, bedingt durch die strukturelle Veränderung des Anthrachinonmoleküls, gut löslich sind. ·°

Letztgenannte Anthrachinonderivate sind z. B. 2-tert. Butylanthrachinon, Amylanthrachinone, Tetrahydroanthrachinone, Gemische aus Isopropyl- und sek.-Butylarithrachinon, eutektische Gemische von Anthrachinonen, Ester von Anthrachinoncarbonsäuren und heteronuklear-disubstituierte Alky!anthrachinone. "

109843/1939 BAD ORIGINAL /2 «;

-Z-

Die Gruppe der rösiin'js'nittel _f die bevorzugt AnthrachinotKlerivate und/oder Anthrahydrochinone lösen, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Deutsche Patentschriften bzw. Ausle^esehriften

Chinonlöser

Hydrochinonlöser

1 052 371

671 318 963 i50

953 790 933 088 888 8'+0 1 019 290 1-112 051 1 106 737 1 261 838

Cp-C₁„-Keton

Anisol
Benzol

Alky!benzol
Benzol

Methylnaphthalin

Il

tert.-ButyltoIuöl
Xylol

Alkyltaenzol
Benzol

C--C- ρ-Alkοhο1

Ileptylalkohol

Methylcyclohexanolacetat

Di i s obu tylca rb irio 1 Phosphorsäureester Diisobutylcarbinol

Phosphorsäureester Phosphorsäureester

In Betriebsanlagen verwendet man meistens Arbeitslösunffen, deren Einzelkomponenten aus eineii spezifischen Lösungsmittel für das Chinon und Hydrochinon bestehen, die in einem bestimmten Verhältnis gemischt werden. An die Arbeitslösung werden aber während des Einsatzes harte Anforderungen gestellt:

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1. Die Ar.bei ts lösung muß für die Erzielung wirtschaftlicher ¥asserstoffperoxidkori2entrationen ein möglichst hohes Loseversrb^en für das Chiraon und nach der Hydrierung für das Hydrochinon haben.

2. Die Arbeitslösung darf weder in der Hydrier- noch in der Oxydationsstufe des Proresses irreversibel verändert werden·.

3. Die Arbeitslösung: muß gegen Fasserstoffperoxj d beständig sein.

4. Die Arbeitslösung tiuß gegen liasser beständig sein.

5. Auftretende Abbauprodukte snüssen leicht regenerierbar oder entfernbar sein oder dürfen den Prozeß nicht stören.

6. Bei der Isolierung; des '"asserstoff perox ids durch Extraktion muß sich die Dichte der Arbeitslösung genügend von der des

- Wassers und der wässrigen ¥asserstoffperoxidlösungen unterscheiden.

Weitere Forderungen für die Betriebssicherheit kommen noch hiurn_t wie z. B. möglichst hoher Siedepunkt (Flammpunkt), niedere Viskosität u. ä.

Ks wurde nun gefunden, daß iinsyrraetrische und symmetrische tetrasubstituierte Harnstoffe folgender Struktur r

hervorragende irydrochinon- und/oder Chinoiilöser sind und ej weder als reine Lösungsmittel oder ini Gemisch nnLt den in Tab». T genannten Chinonlös0rn-5!ur Herstellung von Wasserstoffperoxid'

ORIGINAL

verwendet werden können. Die Substituierungsmöglichkeiten der einzelnen Harnstoffe sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle

Es bedeuten :

R₁ = Alkylreste mit 1-12, vorzugsweise 1-3 C-Atotnen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere ORc - Reste substituiert sein können.

R- = H oder Alkylreste mit 1-12, vorzugsweise 1-3 C-Atomen, wobei die Gruppe ORt- in den unter R₁ genannten Alkylketten in der Mitte oder am Ende stehen kann.

R₁ = Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ring-C-rAtomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1-5 C-Atomen und/oder einem oder mehreren OR--Resten substituiert sein kann.

R₁ = Aralkylrest, bei dem die Alkylgruppen 1-5 C-Atome besitzen können und bei dem der aromatische Ring selbst gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen und/oder OR- Resten substituiert sein kann.

= Entsprechend einer der genannten Möglichkeiten von R-wobei R
können.

wobei R₁ und R„ identisch oder nicht identisch sein

R₁+ R_ = Über ein 5- oder 6-Ringsystem miteinander verbunden, das gegebenenfalls durch ein Heteroatom wie N, 0, S, oder P unterbrochen ist.

R_ = Entsprechend R_ und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

Rk '= Entsprechend R_ und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

109843/1939 _{BAD 0R1Q1NAL} /5

R + Rl = Entsprechend R. + R_.

Beispielhafte Verbindungen sind :

CH	3	—	3	O	CH„
I		Il	ί ³
N	C	- N
J		I
cn		CH₃

Tetramethylharnstoff

.N - C - N

Ν,Ν-Diäthyl-N¹,N'-di-n-butylhurnstoff

i?_ __ch

Λ>ΙΤ

3-tnethoxy-n-propylharnstof f

C—C\—<

^J ' ' ' ⁷ ' " Ν,Ν-Ditnethyl -N',N¹-Methyl-

CK- O- O H >- N - C - N

O CH_a

N,N-Dimethyl-N«,N'-methyl-

I I cyciohexylharnstoff

CH₃ CH₃

CH₂- CH₂ O N.N-Dimethyl

O N-C-N-CH carbamoyl-N·

"v N-C-N- CH₃ morpholin

CH₂- CH₂ CH₃ '

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Von den niedermolekularen Harnstoffen sind z. B. Tetramethylharnstoff oder N.N-Dimethyl-N·,N'-diäthylharnstoff vollständig mit Wasser mischbar und werden für Arbeitslösun^en verwendet, aus denen das gebildete Wasserstoffperoxid mit wasserfreien Lösungsmitteln durch Strippdestillation entfernt werden soll, entsprechend DBP (Patentanmeldung P 18 02 003.6 und P 19 51 211.9). Die höher molekulare^ Harnstoffe sind dagegen nur noch sehr begrenzt oder gar nicht in Wasser löslich.

Die geringe Dichte von 0,8 bis 0,95 zahlreicher tetrasubstituierter Harnstoffe begünstigt eine Extraktion von Wasserstoff- ) peroxid mit Wasser,

Für beide Arbeitsmethoden besonders gut geeignet, ist der N,N-Diäthyl-N',N'-di-n-butylharnstoff. Wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit und geringen Dichte ist er für Arbeitslösungen geeignet, aus denen das Wasserstoffperoxid mit Wasser extrahiert werden soll und wegen seines hohen Siedepunktes für Verfahren ebenfalls geeignet, aus denen das Wasserstoffperoxid wasserfrei gewonnen werden soll.

■ Die Harnstoffe selbst sind flüssig oder fest. Wird der Harnstoff nur als Hydrochinonlöser eingesetzt, so kann er an sich α fest sein. Er muß sich nur-im mitverwendeten Chinonlöser lösen. Wird der Harnstoff jedoch sowohl als Chinon- wie als Hydrochinonlöser verwandt, so muß er natürlich flüssig sein.

Unerwartet hoch ist die Stabilität der Harnstoffe gegen alkalisch wirkende Stoffe wie z_> B. Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Alkalisilikate, basisch abgestimmte Erdalkalisilikate, Ammoniak, Amine, quarternäre Ammoniumbasen und basische Ionenaustauscher* So werden durch 12-stündiges Kochen von z, B. Ν,Ν-Diäthyl-N·,N'-di-n-butylharnstoff mit äthanolischer Kalilauge weniger als 0,5 $ Harnstoff zerstört.

Gleichfalls sehr hoch ist die thermische Beständigkeit der Harnstoffe, Nach einer vierwUohigen Behandlung bei 100⁰C enthielt

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der soeben genannte Harnstoff weniger als 1 produkte.

Zersetzun'gs-

Schließlich sei noch erwähnt, daß die Hydrierung durch die schwach basischen Harnstoffe außerordentlich begünstigt, d. h. beschleunigt wird.

In Tabelle 3 sind physikalische Eigenschaften eines Harnstoffs, nämlich des N,N-diäthyl-N ' ,N · -di-n-butylharnstof fs ange'geben.

Tabelle 3

Dichte
Viskosität

KP
KP,

12

76O
Löslichkeit in Wasser

Löslichkeit von Vasser im

'!arnstoff

Löslichkeit von 2-.Xthy 1-anthrachinon (2O°C) Löslichkeit von 2-Äthyl-tetrahydro-anthrachinon (20°C) Löslichkeit von 2-Äthylanthrachinon in einem Gemisch von 70 Teilen Trimethylbenzol und 30 Teilen des Harnstoffs (20°C)

Löslichkeit von 2-Äthylanthrahydrochinon in einem Gemisch von 70 feilen Trivethy!benzol und 30 Teilen des Harnstoffs (4°

Wasserstoffperoxidausbeute

0,892
7,322 cP
137 - 138^OC 265 - 268⁰C <O,1 <?„

1,7 Io

68 - 70 g/Liter in dem reinen Stoff

60-63 g/Liter in dem reinen Stoff

160 - 165 g /Liter

120 - 130 g/Liter

16 - 17 g/Liter , siehe Beispiel 1.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß nicht nur die Hydrochinonlöslichkeit von 120 - 130 g/Liter fast doppelt so hoch wie bei einigen trisubstituierten Phosph,orsäureestern ist, bei denen, z. B. in einem Gemisch von 75 Val.^..Tr±raethylbp.n.zol und

98 A3/193Ö

1 098 A3/1

Ö*D ORIGINAL

25 Vol.^o Trioctylphosphat die Ilydrochinonlöslichlceit bei ,der gleichen Temperatur nur 64 g/Liter beträft, sondern daß durch die erhöhte Löslichkeit auch die Wasserstoffperoxidausbeute ion bis zu 100 $ auf 16 - 17 g/Liter gesteigert werden kann« Diese Ausbeute erhält man sofort durch eine geeignete Kombination des ausgewählten Harnstoffs mit dem passenden Chinonlöser. Als Chinonlöser kommen die bisher bekannten Stoffe in Frage.

Das Verhältnis von Chinon - zu Ilydrochinonlöser kann in relativ weiten Grenzen schwanken. Es können dem Gemisch außerdem noch andere Lösungsmittel und/toder Tnertstoffe zugesetzt werden. Als besonders geeignet hat sich ein Volumverhältnis von Chinonzu Ilydrochinonlöser von etwa 60 - 85 zu kO - 15 erwiesen.

Als Chinonlöser haben sich trisubstituierte Benzole oder Methylnaphthaline besonders bewährt und als Ilydrochinonlöser vorzugsweise N,N-Diäthyl-N«,N'-di-n-butylharnstoff$ Gerade der Tetratnethylharnsfoff kann auch ohne Chinonlöser eingesetzt werden. Aus ihm läßt sich Wasserstoffperoxid durch Strippdestillation gewinnen.

Als Reaktionsträger können alle bekannten 41kylanthrachinone, Anthrachinoncarbonsäureester, Anthrachinonsulfosäureester, Halogenanthrachinone mit den genannten Harnstoffen allein oder in Kombination mit anderen Chinonlösern verwendet werden.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Lösungsmittel liegt vor allem - wie obon ausgeführt - in ihrer erhöhten Löslichkeit für Anthrahydrochinon^ und damit in einer wesentlich gesteigerten Wasserstoffperoxidausbeute, ferner in ihrer hohen Alkali- und Temperaturbeständigkeit, die einen lang dauernden Betrieb ermöglicht. Diese Vorteile verbinden sich mit günstigen Siedepunkts-, Flammpunkts-, Dichte- und Viskositätseigenschaften.
*) oder Tetramethylharnstoff

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_ Q —

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einem LÖsungsmittelgemisch, bestehend aus 70 Volumteilen eines technischen Alkylbenzole mit einer Siedelage unter Normaldruck von 200 bis 220°C und 30 Volumteilen N,N-Diäthyl-N¹,N'-di-n-butylharnstoff werden 160 g 2-Athyianthrachinon im Liter gelöst und in Gegenwart eines Palladiurnkatalysators mit soviel Wasserstoff bei 45 C - 50 C begast, daß das vorhandene Anthrachinon zu 75$ hydriert wird. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas enthält die Arbeitslösung 16,2 g Wasserstoffperoxid im. Liter, das in einer Extraktionskolonne mit Wasser ausgewaschen wird. Die organische Phase wird zur Hydrierung zurückgeführt.

Beispiel 2

In einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 70 Volumteilen eines technischen, entschwefelten Methylnaphthalins und 30 Volumteilen Ν,Ν-Diatliyl-N¹ ,N¹ -di-n-butylharnsifcöff werden 1 60 g 2-Athylanthrachinon im Liter gelöst und in Gegenwart eines Palladiumkontaktes mit Wasserstoff bei 45°C - 50°C begast bis 95 i° des Anthrachinone hydriert sind. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas enthält die Arbeitslösung 20,5 g Wasserstoffperoxid im Liter, das durch eine Strippdestillation mit n-Propylazetat entfernt wird. Die vom Wasserstoffperoxid befreite Arbeitslösung wird wieder der Hydrierung zugeführt.. Beispiel 3

240 g 2-.Äthylanthrachinon werden in einem Liter Tetramethylharnstoff gelöst und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei 45°C - 50°C zu 100 <?o hydriert. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas enthält die Arbeitslösung 32 g Wasserstoffperoxid im Liter, das mit Hilfe einer Strippdestillation mit tert. Butylacetat entfernt wird. Die vom Wasserstoffperoxid befreite Lösung wird wieder der Hydrierung zugeführt.

/ 10 109843/1939 _BAD ORIGINAL

Betspiel 4

"\kO g 2-Äthylanthrachinon werden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 70 Volumteilen eines technischen Alkylbenzols und 30 Volutnteilen N,N-Dimethyl-N ^f , N · -dicyclohexylharns tof f gelöst und bei 40°C - 50° C mit Wasserstoff begast, bis 90 'fo des Anthrachinone hydriert sind. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen -Gas enthält die Arbeitslösung 16,8 g Wasserstoffperoxid im Liter, das mit Hilfe einer Strippdestillation oder durch.Extraktion mit Wasser entfernt wird. Die vom Wasserstoffperoxid befreite Lösung wird der Hydrierung wieder zugeführt.

N,N-Diäthyl-N·,N·-di-butylharnstoff wird in folgender Weise hergestellt:

1,09 kg Phosgen (11 Mol) werden aus einer Bombe bei -5 bis -10⁰C in ca. 5 Liter Toluol eingeleitet und 2,58 kg Di-n-butyl~ amin (20 Mol) bei der gleichen-Temperatur zugetropft. Nach Absaugen des Di-n-butylaminhydrochlorids wird das im Piltrat enthaltene Di-n-butylcarbamoylchlorid bei Raumtemperatur mit 1,6o6 kg Diäthylamin (22 Mol) versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 70 - 75°C. Nach Abkühlen wird das Diäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit 1 Liter Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden 3-5 iial mit Wasser gewaschen und dann das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird an einer kleinen Füllkörperkolonne destilliert.

K ₁₅ = 141°C Ausbeute: 2.075 kg (91$)

Anstelle der im Überschuß verwendeten Amine, die mit Natronlauge wieder regeneriert werden können, kann auch direkt die entsprechende Menge Alkalihydroxid genommen werden.

/11

193 9

Claims

Paten tansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Reduktion" von substituierten Anthrachinonen als Reaktionsträger, anschließgende Oxydation, Extraktion des Wasserstoffperoxids mit Wasser oder durch Strippdestillation

mit organischen Dämpfen nach DBP... (Patentanmeldung

P 18 02 003.6 und P 19 51 211.9) und Rückführung des zurückgebildeten Reaktionsträgers in die Reduktion, dadurch' gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für den Reaktionsträger ein symmetrisch oder unsymmetrisch tetrasubstituierter Harnstoff der allgemeinen Formel

TJ T)

K yT3

R₂ 0 R_h

verwendet wird, wobei bedeuten :

R₁ = Alkylreste mit 1-12, vorzugsweise 1-3 C-Atomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere OR- - Reste substituiert sein können.

R₁, = H oder Alkylreste mit 1-12, vorzugsweise 1-3 C-Atomen, wobei die Gruppe OR- in den unter R. genannten Mkylketten in der Mitte oder am Ende stehen kann.

R₁ = Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1-5 C-Atomen und/oder einem oder mehreren OR--Resten substituiert sein kann.

R₁ = Äralkylrest, bei dem die Alkylgruppen 1-5 C-Atome besitzen können und bei dem der aromatische Ring selbst gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen und/oder OR- Resten substituiert sein kann,

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B*D ORIGINAL ^/12

Entsprechend einer der genannten Möglichkeiten von wobei R

können.

wobei R₁ und R identisch oder nicht identisch sein

R..+ Rp = Über ein 5- oder 6-Ringsystem miteinander verbunden, das gegebenenfalls durch ein Heteroatom wie N, O, S, oder P unterbrochen ist.

R„ = Entsprechend R„ und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

Rk β Entsprechend R_ und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

R„+ Rl = Entsprechend R.. + RgI wobei dieser Harnstoff allein oder im Gemisch mit alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen mit einen» überwiegenden Anteil an alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetramethylharnstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ν,Ν-Diäthyl-N¹,N'-di-n-butylharnstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkylbenzolen oder mit Methylnaphthalin^eingesetzt wird.

h. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der tetrasubstituierte Harnstoff und der Kohlenwasserstoff in einem Mengenverhältnis von 60 - 85 zu kO - 15 Volumteilen eingesetzt werden.

5. N.N-Diäthyl-N'.N'-di-n-butylharnstoff.

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