CN111867970B - 用于制造过氧化氢水溶液的方法 - Google Patents

Abstract

披露了一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法包括以下步骤：‑氢化工作溶液，该工作溶液包含烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌以及非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物，其中所述混合物中的非极性有机溶剂的浓度等于或高于30wt％；‑氧化该氢化的工作溶液以产生过氧化氢；以及‑分离该过氧化氢，其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。

Description

用于制造过氧化氢水溶液的方法

本申请要求于2018年3月19日提交的欧洲申请号EP 18162441.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。

本发明涉及一种用于制造过氧化氢水溶液的方法。

过氧化氢是全世界生产的最重要的无机化学品之一。它的工业应用包括纺织品、纸浆和纸漂白、有机合成(氧化丙烯)、无机化学品和洗涤剂的制造、环境和其他应用。

主要通过使用Riedl-Pfleiderer方法(最初披露于美国专利号2,158,525和2,215,883中)，又称为蒽醌环路法或AO(自动氧化)方法实现过氧化氢的合成。

这种熟知的循环方法典型地使用将至少一种烷基蒽氢醌和/或至少一种四氢烷基蒽氢醌(最经常2-烷基蒽醌)自动氧化成对应的烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，这导致产生过氧化氢。

该AO方法的第一步是使用氢气和催化剂将所选择的醌(烷基蒽醌或四氢烷基蒽醌)在有机溶剂(通常是溶剂的混合物)中还原成对应的氢醌(烷基蒽氢醌或四氢烷基蒽氢醌)。然后使该有机溶剂、氢醌和醌物种的混合物(工作溶液，WS)与该催化剂分离并且使用氧、空气或富氧空气氧化该氢醌，从而再生该醌同时形成过氧化氢。选择的有机溶剂典型地是两种类型溶剂的混合物，一种是该醌衍生物的良溶剂(通常是非极性溶剂，例如，芳香族化合物的混合物)并且另一种是该氢醌衍生物的良溶剂(通常是极性溶剂，例如，长链醇或酯)。然后典型地用水萃取过氧化氢并且以粗过氧化氢水溶液的形式回收，并且使该醌返回至氢化器以完成该环路。

即，使用二异丁基甲醇(DIBC)作为极性溶剂在以申请人名义的专利申请EP529723、EP 965562和EP 3052439中进行了描述。使用以商标(CAS号64742-94-5)出售的芳香族化合物的商业混合物作为非极性溶剂也描述于所述专利申请中。此种芳香族化合物的混合物也被称为Caromax、Shellsol、A150、Hydrosol、Indusol、Solvantar、Solvarex和其他，取决于供应商。它可以有利地与作为极性溶剂的sextate(甲基乙酸环己酯)(即，参见美国专利3617219)组合使用。

大多数AO方法使用戊基蒽醌(AQ)、2-丁基蒽醌(BQ)或2-乙基蒽醌(EQ)。尤其是在EQ的情况下，工作溶液的生产率由于ETQ的还原形式(ETQH)缺乏溶解度而被限制。即，在该方法中，EQ被大量地且相对快速地转变为ETQ(对应的四氢烷基蒽醌)。实际上，ETQ被氢化为ETQH以在氧化之后提供H2O2。就ETQH而言，所产生的EQH的量是微不足道的。其意指该方法的生产率与所产生的ETQH的量是成正比的。对于用AQ或BQ而不是EQ工作的方法，理由是相同的。

根据现有技术已知氢化的醌的溶解度问题，并且进行了一些尝试以试图解决它，例如在涉及一种用于由烯烃和过氧化氢制成环氧化合物的方法的JP2004099541中，根据该方法，首先以EQ的氢化和氧化两个连续的步骤生成所述过氧化氢，并且该方法传授了使用纯的苄腈作为溶剂。此文件的58至60段涉及用其他溶剂(甲苯、二甲苯和2-甲基萘)的对比实例，这些溶剂对于EQH示出更小的有效性。问题是苄腈是具有非常接近水的密度的溶剂并且它是相当水溶性的。因此，为了促进从工作溶液中提取过氧化氢，将NaCl添加到提取的水中，并且因此最终的过氧化氢溶液含有NaCl并且因此作为腐蚀剂是非常具有侵蚀性的。此外，此文件中所述的方法是过氧化氢的单程生产而不是连续的环路方法。这类实践仅在经济上适用于实验室试验和/或提供用于立即消耗的过氧化氢溶液，而不用于过氧化氢的工业生产。

此外，如目前在工业AO方法中使用的溶剂的混合物的优势(主要是使氧化的醌在溶液中具有足够的溶解度)是单一的苄腈溶剂无法达到的。另外，值得注意的是非极性芳香族溶剂像以上提及的Solvesso通常是便宜的，以使得使用溶剂的混合物作为经济的额外优势。

本申请人现在已经发现，通过在混合物中使用非芳香族环状腈类型溶剂作为极性溶剂，有可能增加还原的(氢化的)醌形式的溶解度，并且因此增加AO设备的生产率，尤其是使用EQ的那些。发现环己烷腈、并且尤其是取代的环己烷腈(其中保护腈官能团免于化学降解)特别适合于应用，因为它们允许增加ETQH物种的溶解度同时维持可接受的方法工作条件。

因此，本发明涉及一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法包括以下步骤：

-氢化工作溶液，该工作溶液包含烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌以及非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物，其中所述混合物中的非极性有机溶剂的浓度等于或高于30wt％；

-氧化该氢化的工作溶液以产生过氧化氢；以及

-分离该过氧化氢，

其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。

在本发明的方法(其优选是在环路中操作的连续方法)中，使用工作溶液，该工作溶液因此优选通过氢化、氧化和纯化步骤在环路中循环。

术语“烷基蒽醌”旨在表示在1、2或3位用至少一个直链或支链的脂肪族类型的烷基侧链取代的9,10-蒽醌，该烷基侧链包含至少一个碳原子。通常，这些烷基链包含小于9个碳原子并且优选小于6个碳原子。这类烷基蒽醌的实例是乙基蒽醌像2-乙基蒽醌(EQ)，2-异丙基蒽醌，2-仲-和2-叔-丁基蒽醌(BQ)，1,3-、2,3-、1,4-和2,7-二甲基蒽醌，戊基蒽醌(AQ)像2-异-和2-叔-戊基蒽醌，以及这些醌的混合物。

术语“四氢烷基蒽醌”旨在表示对应于以上指定的9,10-烷基蒽醌的9,10-四氢化醌。因此，对于EQ和AQ，它们分别是通过ETQ和ATQ指定的，它们的还原形式(四氢烷基蒽氢醌)分别是ETQH和ATQH。

优选地，使用AQ或EQ，优选后者。

如以上解释的，本发明的主要特征是对极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物的依赖，其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。发现未取代的环己烷腈是不合适的，因为腈官能团没有被保护使得该分子在AO方法期间中经历降解。一个或多个取代基优选是烷基，优选一个或多个甲基和/或乙基。基础环己烷腈结构优选被甲基化，优选被至少2个甲基(并且因此总共具有至少9个碳原子)甲基化以便保护腈，并且最优选被至少3个并且更优选被至少4个甲基甲基化以在分子中总共得到10或11个碳。另一个替代方案是使用至少一个丙基、二乙基、甲基异丙基、丁基、叔丁基……，优选后者。

附接至烃环的一个或多个取代基优选靠近腈官能团以便保护它，典型地在1、2和/或6位上。

可商购的合适的C9取代的环己烷腈是3,5-二甲基环己烷-1-腈。

过去已经合成的C10取代的环己烷腈分子是2,2,6-三甲基-环己烷-腈和1,3,3-三甲基-环己烷-腈。

前者(2,2,6-三甲基-环己烷-腈)是通过Shive等人(JACS,1942,第64卷,第385-389页)从对应的酸(2,2,6-三甲基-环己烷-甲酸)开始合成的，首先使用亚硫酰氯将该对应的酸转变为对应的酰氯，然后使用氨转变为对应的酰胺，并且最后通过使用五氧化二磷通过脱水转变为对应的腈。因此，在优选的实施例中，取代的环己烷腈是2,2,6-三甲基环己烷腈，其如以上所阐述的来合成。

后者(1,3,3-三甲基-环己烷-腈)是通过Dischino等人(J.LabelledCpd.Radiopharm.42,965-974,1999)使用包括以下步骤的方法合成的：

-使氰化二乙基铝与异佛尔酮反应；

-用硼氢化钠还原该酮基以得到3-氰基-3,5,5-三甲基环己醇的非对映异构体的混合物；

-使此混合物与甲磺酰氯反应；

-消除甲磺酸并且留下氰基-烯烃的混合物；

-在10％Pd/C上在甲醇中氢化这些所得的烯烃。

用2,2,6-三甲基-环己烷-腈(下文缩写为TMCH-CN)获得了良好的结果。

在一个实施例中，该取代的环己烷腈在2步反应中合成，该反应包括：首先使共轭二烯与带有腈基的亲二烯体反应以便获得取代的环己烯腈；以及其次氢化该取代的环己烯腈的双键，其中该共轭二烯或该亲二烯体中的至少一个优选地被至少一个甲基取代。

第一反应步骤(其是狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction))优选被路易斯酸如ZnCl2、BF3、BCl3、SnCl4、AlCl3、TiCl4、TiCl2-异丙氧化物和稀土衍生物像三氯化镱、三氟甲磺酸酯或三氟甲磺酸酰胺催化。尽管狄尔斯-阿尔德反应可以通过热活化简单地发生，但是路易斯酸催化剂使得它们在低温下，即，在不需要热活化的情况下继续进行。

第二反应步骤(氢化)优选通过不可溶金属如呈Pd-C形式的钯、呈PtO2形式的铂、以及呈Ra-Ni形式的镍催化。

一些优选的共轭二烯、亲二烯体以及它们的反应产物总结在所附表2中。

此外，为了能够使醌溶解，溶剂混合物的极性不应太高。因此，有机溶剂混合物中应存在至少30wt％、并且更优选至少40wt％的非极性溶剂。通常，有机溶剂混合物中存在不超过80wt％、优选不超过60wt％的此种非极性溶剂。

非极性溶剂优选是芳香族溶剂或芳香族溶剂的混合物。芳香族溶剂例如选自苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三甲基苯、四甲基苯、萘、多烷基化苯的甲基萘混合物、及其混合物。来自系列的类型150的可商购的芳香族烃溶剂(或来自其他供应商的等效物)给出了良好的结果。S-150(/>CAS号64742-94-5)作为具有高的芳香族化合物的芳香族溶剂是已知的，这些高的芳香族化合物提供了高溶剂化能力和受控的蒸发特征，这些特征使得它们用于许多工业应用并且特别是作为工艺流体是优异的。这些芳香族烃在具有不同的挥发性的三个沸腾范围内(例如具有165℃-181℃、182℃-207℃或232℃-295℃的蒸馏区间)是可获得的。它们也可以还原的萘或作为超低的萘等级来获得。/>150(S-150)特征如下：182℃-207℃的蒸馏区间、64℃的闪点、按重量计大于99％的芳香族化合物含量、15℃的苯胺点、在15℃下0.900的密度、以及5.3的蒸发速度(乙酸正丁酯(nButAc)＝100)。

如以上解释的，氢化反应在催化剂的存在下发生(例如像以申请人名义的WO2015/049327的一个目的)并且如例如描述在还以申请人名义的WO2010/139728中(两个参考文献的内容通过援引并入本申请)。典型地，氢化在至少45℃并且优选最高达120℃、更优选最高达95℃或甚至仅最高达80℃的温度下进行。还典型地，氢化在从0.2至5巴的压力下进行。将氢典型地以从650至750标准m3/吨有待生产的过氧化氢的速率进料到容器中。

氧化步骤可以按如对于AO法已知的常规方式发生。已知用于蒽醌循环法的典型的氧化反应器可以用于该氧化。经常使用鼓泡式反应器，通过其可以将含氧气体和工作溶液并流或逆流传递。这些鼓泡式反应器可以不含内部器件或者优选包含处于填料或筛板形式的内部器件。氧化可以在从30℃至70℃、特别地在40℃至60℃的范围内的温度下进行。氧化一般用过量的氧气来进行，使得优选高于90％、特别地高于95％的处于氢醌形式的包含在工作溶液中的烷基蒽氢醌转化为醌形式。

在氧化之后，在纯化步骤期间，通常借助萃取步骤(例如用水)将所形成的过氧化氢从工作溶液中分离，该过氧化氢以粗过氧化氢水溶液的形式进行回收。离开萃取步骤的工作溶液然后再循环至该氢化步骤，以便最终在经过处理/再生之后重新开始该过氧化氢生产循环。

在优选的实施例中，在该粗过氧化氢水溶液的萃取之后，将其根据需要连续洗涤若干次，即，至少连续地两次或甚至更多次，以将杂质含量降低至所希望的水平。

术语“洗涤”旨在表示用有机溶剂的粗过氧化氢水溶液的在化学工业中众所周知的任何处理(例如如披露于GB 841323 A,1956(Laporte)中)，该处理旨在降低该过氧化氢水溶液中的杂质含量。此种洗涤可在于例如借助于有机溶剂在装置(如离心萃取器或液/液萃取柱)中萃取该粗过氧化氢水溶液中的杂质，例如逆流式操作。优选的是液/液萃取柱。在液/液萃取柱之中，优选具有散装或规整填料(例如像鲍尔环)的柱或多孔板。前者是尤其优选的。

在优选的实施例中，螯合剂可以添加到洗涤溶剂中，以便降低给定金属的含量。例如，有机磷螯合剂可以添加到如描述于以上标题下的以申请人名义的专利申请EP 3052439中的有机溶剂中，该专利申请的内容通过援引并入本申请。

表述“粗过氧化氢水溶液”旨在表示直接从过氧化氢合成步骤或从过氧化氢萃取步骤或从储存单元中获得的溶液。根据本发明的方法在该洗涤操作之前该粗过氧化氢水溶液可以已经经受一种或多种处理以分离出杂质。它典型地具有在按重量计30％-50％范围内的H2O2浓度。

以下实例说明了本发明的一些优选的实施例。

实例：氢化的醌在不同的溶剂混合物中的溶解度测试

在合成的EQ/ETQ工作溶液上进行QH溶解度的确定。这些混合在测试溶剂中的醌已经被氢化至固定水平并且在测量之前依次冷却至3个不同温度(最少3小时以在每次测量之间稳定化该体系)。应用于这些测试的条件是：

(*)测试的极性溶剂是sextate、癸腈和TMCH-CN。它们以与S-150的混合物(以附图1指示的比率)使用，该附图还示出获得的结果。在此图中，Kb代表水与工作溶液(醌和有机溶剂的混合物)之间的过氧化氢的重量分配系数。使用下式来计算：

Kb＝(g H2O2/kg水相)/(g H2O2/kg有机相)

图1证明了环己烷腈结构相对于直链腈(像癸腈)的非常高的潜力。

完整数据在附表1中可获得。

氢化的醌(QH)在溶剂混合物中的最大溶解度与工作溶液的生产率正相关。QH溶解度越高，可达到的过氧化氢/kg的WS(生产率)的理论量将越高。通过表1中的术语“测量的生产率(g H2O2/kg的WS)”指定的这些理论值如下计算：

1摩尔(240g)ETQH(在我们的实例中实际上是QH)/kg的WS将产生1摩尔(34g)的H2O2/kg的WS。因此，我们的实例中的测试水平等于：34*QH/240。

此外，用TMCH-CN获得的这些值比sextate或直链腈(像癸腈)高得多(实际上几乎两倍)。

如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

表1

表2

Claims (18)

1.一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法包括以下步骤：

-氢化工作溶液，该工作溶液包含非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物以及烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，其中所述混合物中的非极性有机溶剂的浓度等于或高于30wt％，所述混合物中的极性有机溶剂的浓度等于或高于20wt％；

-氧化该氢化的工作溶液以产生过氧化氢；以及

-分离该过氧化氢，

其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。

2.根据权利要求1所述方法，其为连续方法，其中，该工作溶液通过这些氢化、氧化和纯化步骤在环路中循环。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该烷基蒽醌选自由以下组成的组：2-乙基蒽醌，2-异丙基蒽醌，2-仲-丁基蒽醌，2-叔-丁基蒽醌，1,3-二甲基蒽醌，2,3-二甲基蒽醌，1,4-二甲基蒽醌，2,7-二甲基蒽醌，2-异-戊基蒽醌，2-叔-戊基蒽醌，以及这些烷基蒽醌的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，该烷基蒽醌是2-乙基蒽醌、2-仲-丁基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、2-异-戊基蒽醌或2-叔-戊基蒽醌。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该取代的环己烷腈的取代基是烷基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基是甲基和/或乙基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，该环己烷腈被至少2个甲基取代。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，该环己烷腈被至少3个甲基取代。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，该环己烷腈被至少4个甲基取代。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该环己烷腈的取代基靠近腈官能团。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，该环己烷腈的取代基在1、2和/或6位上。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该取代的环己烷腈是3,5-二甲基环己烷-1-腈。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该取代的环己烷腈是2,2,6-三甲基-环己烷-腈或1,3,3-三甲基-环己烷-腈。

14.根据前述权利要求13所述的方法，其中，该2,2,6-三甲基-环己烷-腈是从对应的酸即2,2,6-三甲基-环己烷-甲酸开始合成，首先使用亚硫酰氯将该对应的酸转变为对应的羧基氯化物，然后使用氨转变为对应的酰胺，并且最后使用五氧化二磷转变为对应的腈。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，该1,3,3-三甲基-环己烷-腈通过包括以下步骤的方法合成：

-使氰化二乙基铝与异佛尔酮反应；

-用硼氢化钠还原酮基以得到3-氰基-3,5,5-三甲基环己醇的非对映异构体的混合物；

-使此混合物与甲磺酰氯反应；

-消除甲磺酸并且留下氰基-烯烃的混合物；

-在10％Pd/C上在甲醇中氢化这些所得的烯烃。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该取代的环己烷腈在2步反应中合成，该反应包括：首先使共轭二烯与带有腈基的亲二烯体反应以便获得取代的环己烯腈；以及其次氢化该取代的环己烯腈的双键，其中该共轭二烯或该亲二烯体中的至少一个被至少一个甲基取代。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在该有机溶剂混合物中存在不超过60wt％的非极性有机溶剂。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该非极性有机溶剂是芳香族溶剂或芳香族溶剂的混合物。