KR20040104926A - 방향족 아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 방향족 탄화수소(들)을 질산과 황산의 혼합물과 반응시켜 2-상 (two-phase) 반응 혼합물을 생성하고;
b) 반응 혼합물을 수성 산 상, 및 니트로방향족 화합물을 함유하는 유기 상으로 분리하고;
c) 유기 상을 세척하여 니트로방향족 화합물(들)을 정제하고;
d) 니트로방향족 화합물(들)을 촉매의 존재 하에 수소화시켜 방향족 아민(들) 및 반응수를 생성하며;
e) 단계 d)에서 형성된 반응수를 방향족 아민(들)로부터 분리함
으로써 방향족 탄화수소로부터 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 때 단계 e)에서 분리된 반응수는 단계 c)에서 니트로방향족 화합물을 함유하는 유기 상을 세척하는 데 사용된다.

Description

방향족 아민의 제조 방법 {Process for Preparing Aromatic Amines}
본 발명은 방향족 탄화수소로부터 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 니트로방향족 화합물의 수소화 과정 동안 생성된 반응수는 해당 방향족 탄화수소를 질화시켜 수득한 질화 방향족 화합물을 세척하는 데 사용된다.
화학적 중간체로 대량 사용되어 염료 또는 플라스틱 등을 생산하는 방향족 모노아민 및 디아민은, 방향족 탄화수소를 질화시켜 니트로방향족 화합물을 형성한 후, 이 니트로방향족 화합물을 수소화시킴으로써 산업적 규모로 제조된다. 이러한 경우, 질산으로 질화시키는 동안 생성된 니트로 기 1 몰 당 물 1 몰이 생성되고, 수소화 과정 동안 아민 기 1 몰 당 물 2 몰이 생성된다. 이 물은 결국 폐수로 버려진다. 다른 폐수 스트림도 또한 생성되는데, 이는 특히 산 상을 분리시킨 후에 니트로방향족 화합물을 물 및 알칼리성 용액으로 (일반적으로는 단계적으로, 때로는 교대로) 세척하는 통상적으로 수행되는 니트로방향족 화합물의 후처리 과정 동안 생성된다. 이 폐수는 관련 규정에 따라 유수로 배출될 수 있도록 하기 위하여 적합한 방식으로 정화되어야 한다. 따라서, 예를 들어 US-A-6,506,948은 디니트로톨루엔의 제조 과정 동안 생성되는 폐수의 정화 방법을 기재하고 있다.
EP-A-236 839는 니트로방향족 화합물의 수소화 과정 동안 생성되는 아민 수용액을 후처리하는 데 이용되는 증류 방법을 기재하고 있다. EP-A-236 839에 따르면, 증류 과정 동안 생성되는 물은 화학 공정에서 재사용될 수 있다. 그러나, 증류 과정 동안 생성되는 물에 포함된 유기 불순물 (특히, 아민)의 농도가 10-500 ppm의 범위이다. 따라서, 화학 공정에서 상기 물을 사용하는 것은, 재사용되는 물에 존재하는 상기 불순물들이 화학 공정에 어려움을 발생시키기 때문에 자주 문제가 되고 있다. 예를 들어, 상기 재사용되는 물은 원치않는 2차 반응을 초래할 수 있다.
특히, 디아미노톨루엔은 디니트로톨루엔과 반응하여 원치않는 2차 생성물을 생성하는데, 이 생성물은 특히 디니트로톨루엔의 열안정성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 방향족 아민의 제조 과정 동안 생성되는 폐수의 양을 감소시키며, 방향족 아민 제조 방법의 경제성을 증가시키는 것이다.
놀랍게도, 상당한 농도 (1000 ppm 이상까지)의 방향족 아민(들)을 포함하는 물이 방향족 아민(들)을 생성하는 질화 과정 또는 그 후의 수소화 반응을 손상시키기 않으면서 해당 조 니트로방향족 화합물(들)을 세척하는 데 어떠한 문제도 없이 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은
a) 방향족 탄화수소(들)을 질산과 황산의 혼합물과 반응시켜, 수성 산 상,및 니트로방향족 화합물(들)을 함유하는 유기 상으로 구성된 2-상 (two-phase) 반응 혼합물을 생성하고;
b) 2-상 반응 혼합물로부터 수성 산 상을 분리하고;
c) 니트로방향족 화합물(들)을 함유하는 유기 상을 세척하고, 세척수 또는 세척 용액을 제거하고, 임의로는 니트로방향족 화합물(들)을 단리함으로써 상기 유기 상을 정제하고;
d) 니트로방향족 화합물(들)을 촉매의 존재 하에 수소화시켜, 반응수 형성과 함께 해당 방향족 아민(들)을 생성하며;
e) 단계 d)에서 형성된 반응수를 방향족 아민(들)로부터 분리하는,
방향족 탄화수소(들)로부터 방향족 아민(들)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중요한 특징은 단계 c)에서 니트로방향족 화합물(들)을 함유하는 유기 상을 세척하는 데 단계 e)에서 분리된 반응수를 이용한다는 것이다.
산업상 중요한 임의의 방향족 아민은 본 발명의 방법에 따라 생성될 수 있다. 아닐린, 및 톨루이딘 및 클로르아닐린과 같은 고리-치환된 아닐린이 본 발명의 방법에 의해 생성될 수 있는 모노아민의 예이고, 디아미노톨루엔이 본 발명의 방법에 의해 생성될 수 있는 디아민의 예이다. 본 발명의 방법은 특히 디아미노톨루엔 (2,4-디아미노톨루엔 및 2,6-디아미노톨루엔)을 제조하는 데 적합하다.
단계 a)에서, 임의의 방향족 탄화수소 (바람직하게는, 벤젠 또는 톨루엔)는 질산과 황산의 혼합물로 공지된 방식에 의해 질화된다. 수득한 2-상 반응 혼합물은 단계 b)에서 유기 상 및 산 상으로 분리된다. 상 분리 과정은 정적 분리기, 또는 원심분리기에서 수행할 수 있다. 유기 상은 실질적으로 정제된 (바람직하게는 수소화 과정 전에 다단계 세척 과정에 의해 정제된) 조 니트로방향족 화합물(들)로 구성되어 있다.
본 발명에서는, 마지막 단계 e)에서 수소화된 혼합물로부터 회수된 반응수를 단계 c)에서 세척수로 사용한다. 통상적으로, 유기 상은 수회 세척한다. 1차 세척 과정에서, 물은 잔류 황산을 제거하는 데 사용된다. 유기 상을 세척하는 데 유기 상 100 중량부 당 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 물을 사용한다. 이 목적을 위하여, 니트로방향족 화합물(들)의 수소화 과정 동안 생성되고 단계 e)에서 분리된 반응수를 세척수로 직접 사용할 수 있다. 그러나, 제조 과정 중 추후의 단계로부터 분리한 세척수 (바람직하게는, 마지막 세척 단계에서 분리한 세척수)는 1차 세척 단계에서 세척수로 사용될 수도 있다. 그러나, 특히 유기 상의 산 농도가 낮은 경우, 이 1차 물 세척 단계는 생략될 수 있다.
유기 상을 물로 세척한 후에, 또는 유기 상을 수성 산 상으로부터 분리한 직후에 (유기 상 중의 산 농도가 1차 물 세척 과정을 생략할 수 있을 정도로 충분히 낮은 경우), 유기 상을 통상적으로 알칼리성 세척액 (예를 들어, 묽은 가성 소다 또는 소다 용액)으로 세척하여 약산 2차 생성물 (예를 들어, 페놀 또는 유기 산)을 제거한다. 이러한 경우에, 통상적으로 유기 상 100 중량 부 당 0.1 내지 2 중량부의 가성 소다 용액 (100 ％) 또는 소다 (0.5 내지 20 ％ 범위의 농도를 갖는 용액, 또는 완전하게 포화된 용액 형태)를 사용한다. 본 발명에 있어서, 단계 e)에서 회수된 반응수는 또한 알칼리성 세척액을 위한 용해수 또는 희석수로 사용될 수도 있다.
알칼리성 세척 단계 후에, 물을 사용하여 3차 세척 단계 및 임의의 추가 세척 단계를 수행할 수 있다. 3차 세척 단계 및 임의의 다른 추가 세척 단계에서, 유기 상 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부 (바람직하게는, 5 내지 50 중량부)의 물을 사용한다. 단계 e)에서 회수된 반응수는 3차 세척 단계, 및 임의로는 어느 추가 세척 단계에 사용될 수 있다. 이어서, 이(들) 세척 단계에서 세척용으로 사용되는 물 전부 또는 일부 (분리되어 있음)를 추후의 질화 반응에서 생성된 유기 상을 1차 세척하는 단계에서 세척수로 사용할 수 있다.
니트로방향족 화합물의 수소화 과정 동안 생성되고 단계 e)에서 분리된 반응수는 유기 상의 3차 세척 단계 및(또는) 임의의 추가 세척 단계에 사용하는 세척수로 사용되는 것이 바람직하고, 이러한 세척 단계로부터 생성된 물은 추후의 질화 반응에서 생성된 유기 상의 1차 세척 단계에서 세척수로 사용되는 것이 바람직하다.
아닐린 제조시, 일반적으로 니트로벤젠 100 중량부 당 단계 e)로부터 회수한 반응수 대략 총 29 중량부를 세척수로 사용할 수 있다. 디아미노톨루엔 제조시, 일반적으로 디니트로톨루엔 100 중량부 당 단계 e)로부터 회수한 반응수 약 40 중량부를 세척수로 사용할 수 있다. 이러한 사용가능한 세척수는, 예를 들어 3차 세척 단계 및(또는) 임의의 추가 세척 단계 모두에서 사용될 수 있거나, 모든 세척 단계에 걸쳐 공급할 수 있다. 요구되는 세척수의 양이 단계 e)로부터 회수한 사용가능한 반응수의 양보다 많은 경우에, 순수 (純水)가 추가로 사용될 수 있다.
모든 세척 단계는 산업상 통상적인 혼합/분리 기기, 또는 세척 및 추출 컬럼 중에서 단일 단계 또는 여러 단계로 수행될 수 있다. 한 세척 단계를 여러 단계로 수행한 경우, 세척액은 향류되는 것이 바람직하다.
세척 단계에서 생성된 각각의 수성 상들이 추후의 세척 단계에 세척액으로 사용되지 않는 경우, 이들은 대개 폐수 후처리 단위에 폐수 스트림으로 공급된다. 모든 세척 단계를 통과한 후에, 수득한 유기 상은 순수한 공업용 니트로방향족 화합물이다.
단계 d)에서, 니트로방향족 화합물은 촉매의 존재 하에 수소와 반응하여 방향족 아민을 형성한다. 비등점 및 출발 성분의 안정성에 따라서, 이 수소화 반응은 보조 용매를 사용하거나 사용하지 않고 기체 상 또는 액체 상으로 수행될 수 있다. 반응 조건, 기기 이용 방법 및 촉매 선택법은 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, 아닐린의 경우 US-A-6,080,890를, 디아미노톨루엔의 경우 DE-A-44 35 839를 참조함). 반응 후에, 및 임의로는 촉매를 분리한 후에 수득한 반응 혼합물은 아민의 성질에 따라 단일 상 또는 2-상으로 존재할 수 있는 아민/물 혼합물이다.
단계 e)에서, 반응수는 아민/물 혼합물로부터 분리된다. 아민/물 혼합물이 2-상으로 존재하는 경우 (예를 들어, 아닐린을 제조하는 경우)라면, 혼합물은 통상적으로 물이 풍부한 상과 아민이 풍부한 상으로 1차 분리된다. 이러한 경우에, 상 분리 과정은 통상적으로 분리 용기에서 수행된다. 이어서, 용해된 물을 통상적으로 일부 아민과 함께 유기 상으로부터 증류 제거하고, 증류액을 분리 용기에 다시넣는다. 유기 성분 (실질적으로 아민임)이 스트리핑 컬럼에서 수성 상으로부터 제거되어, 유기 성분의 농도가 바람직하게는 0.1 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm 미만으로 감소한다. 예를 들어, 아닐린의 경우에 수득되는 물의 양은 아민 100 중량부 당 물 약 39 중량부이다. 이어서, 이러한 방법으로 정화된 물은 본 발명에 따라 단계 c)에서 니트로방향족 화합물을 세척하는 데 사용된다.
아민/물 혼합물이 단일 상으로 존재하는 경우 (디아미노톨루엔을 제조하는 경우)라면, 혼합물은 임의로 존재할 수 있는 어느 보조 용매를 분리한 후에 증류법에 의해 고-비등 아민 (컬럼 바닥에 잔류하는 생성물), 휘발성 2차 생성물, 및 물 (중간 분획)로 분리된다. 예를 들어, EP-A-236 839에 기재된 방법과 유사한 방법을 이용할 수 있다. 여기서도 마찬가지로, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만 농도의 유기 성분 (실질적으로는, 아민)을 포함하는 수성 상이 생성된다. 예를 들어, 디아미노톨루엔의 경우에 수득되는 물의 양은 아민 100 중량부 당 물 약 59 중량부이다. 이어서, 이러한 방법으로 정화된 물은 본 발명에 따라 단계 c)에서 니트로방향족 화합물을 세척하는 데 사용된다.
본 발명을 예시하기 위해 하기 실시예들을 제시하였다.
실시예 1
수소화 반응에서 생성된 반응 용액으로부터의 반응수 분리
30개의 플레이트를 가지며 20번째 플레이트에 측면 함몰 기구 (lateral withdrawal facility)를 갖는 50 mm 직경의 버블-캡 컬럼을 사용하였다. 이 컬럼은 절대 압력 3 bar 및 기본 온도 약 200 ℃에서 작동하였다. 유기 2차 생성물의농도가 0.5 중량％이고, 물 함량이 약 40 중량％인, 약 60 중량％의 톨루엔 디아민 (TDA) 이성질체 혼합물의 반응 혼합물을 디니트로톨루엔 (DNT)과 수소의 촉매 수소화 반응으로부터 수득하였다. 이 반응 혼합물을 컬럼의 5번째 플레이트에 2 kg/h의 속도로 도입하였다. 컬럼의 바닥에 열을 공급하여 컬럼 상부에서 증기를 발생시켰다 (1100 g/h). 이 증기를 액화시켜 컬럼에 환류 스트림으로서 되돌려 보내고, 증류액 (휘발성 2차 생성물을 함유함)을 배출하였다 (15 g/h). 물의 함량이 4 중량％인 TDA 이성질체 혼합물 1250 g을 기본 생성물로 연속 제거하였다. 또한, 물을 20번째 플레이트의 측면 배출 지점에서 제거하였다 (735 g/h). 이 물에는 300 ppm (0.03 중량％) 농도의 잔류 유기 아민이 포함되어 있었으며, 이를 조 DNT를 세척하는 데 사용하였다.
실시예 2
수소화 반응에서 생성된 반응수를 사용한 조 DNT 세척
이 실시예에서는 각각 1 L 들이의 교반 플라스크 및 1 L 들이의 분리 용기로 구성된 혼합기/분리기 3 개가 일렬로 연결된 장치를 사용하였다. 황산의 농도가 1.2 중량％이고, 질산의 농도가 0.8 중량％이며, 크레졸 및 유기산의 농도가 0.6 중량％인 조 DNT (톨루엔과 질화 반응용 산의 2-단계 반응으로부터 수득된 혼합물)을 70 ℃에서 상기 혼합기/분리기 배터리에 넣었다 (1900 g/h). 각 단계로부터의 세척된 DNT를 사이펀 (siphon) 작용에 의해 각각의 분리 용기로부터 다음 교반 용기에 연속적으로 하층 상으로서 공급하였다. 순수한 공업용 DNT를 마지막 분리 용기로부터 수득하였다.
1차 교반 용기에, 실시예 1에서 수득한 반응수를 세척액으로서 첨가하였다 (200 g/h). 2차 교반 용기에, 5 중량％ 농도의 소다 용액 첨가하였다 (200 g/h). 3차 용기에, 실시예 1에서 수득한 반응수의 사용가능한 스트림 중 나머지를 첨가하였다 (535 g/h). 세 개의 모든 분리 용기로부터 상층 수성 상을 폐수로서 배출되도록 하였다.
상기 방법으로 수득한 세척 DNT는 공업용 생성물에 적용되는 순도 요건을 모두 만족시켰다 (즉, pH는 중성이고, 유기 산 및 크레졸의 농도는 200 ppm 미만임).
예시 목적을 위하여 상기 명세서에 본 발명을 상세하게 기재하기는 하였지만, 당업자는 상기 상세한 설명이 예시만을 위한 것이며, 본 발명이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변화될 수 있다는 것을 이해할 것이다 (이는 청구항에 의해 제한될 수 있는 것은 제외함).
본 발명에 의해, 방향족 아민 제조 과정 중에 생성되는 폐수의 양을 감소시키며, 이로 인해 경제성이 증가된 방향족 아민의 제조 방법이 달성되었다.

Claims (6)

  1. a) 방향족 탄화수소를 질산과 황산의 혼합물과 반응시켜 2-상 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 반응 혼합물을 수성 산 상, 및 니트로방향족 화합물을 함유하는 유기 상으로 분리하는 단계;
    c) 유기 상을 세척하여 니트로방향족 화합물을 정제하는 단계;
    d) 니트로방향족 화합물을 촉매의 존재 하에 수소화시켜 방향족 아민과 물을 생성하는 단계;
    e) 단계 d)에서 생성된 물을 방향족 아민으로부터 분리하는 단계
    를 포함하며, 이 때 단계 e)에서 분리된 물이 단계 c)에서 니트로방향족 화합물을 함유하는 유기 상을 세척하는 데 사용되는 것인 방향족 아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 분리된 물의 유기 화합물 농도가 0.1 중량％인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 분리된 반응수의 유기 화합물 농도가 100 ppm 미만인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 e)가 두 가지 이상의 단계로 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 d)에서 분리된 반응수의 전부 또는 일부가 마지막 세척 단계에 사용되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 마지막 단계에서 생성된 세척수가 1차 세척 단계에 세척수로 사용되는 방법.
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