JP4794081B2 - 高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維、フィルム、工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエステル樹脂の原料であるテレフタル酸を製造する方法に関し、更に詳しくは、テレフタル酸ジメチル及び/又はテレフタル酸モノメチルの混合物を加水分解することによって得られる粗テレフタル酸から、テレフタル酸ジメチル及び/又はテレフタル酸モノメチルからなる不純物を1〜5000ppmの範囲で含有するテレフタル酸を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
工業的にテレフタル酸を製造する方法は各種知られており、そのひとつとして、テレフタル酸ジメチル(以下、DMTと略記することがある。)を出発原料とするDMT加水分解法が知られている。
【0003】
該DMT加水分解法で製造したテレフタル酸中には、未反応物であるDMT並びに反応中間体であるテレフタル酸モノメチル(以下、MMTと略記することがある。)が不純物として含有されている。
【0004】
この不純物(DMT及び/又はMMT)の量を減少させるためには、▲1▼加水分解反応の条件を変更する、▲2▼粗テレフタル酸を洗浄する、の2つの方法が主としてあり、第1の加水分解反応の条件を変更する方法として具体的には、反応温度を上昇させるか、あるいは反応時間を長くする等の対策を挙げることができる。
【0005】
しかしながら、反応温度を上昇させると、それに伴い圧力が指数関数的に上昇するため反応器への設備投資額が増加し、更には高温の熱源を必要とするため、結果として製造コストの上昇につながる。また、反応時間を長くすると生産効率が低下するといった問題も生じる。
【0006】
一方、第2の方法である、粗テレフタル酸を洗浄することで不純物を除去し、テレフタル酸を得る方法として、特公昭55−141433号公報には、DMT加水分解法で得られたテレフタル酸に含有するDMT及び/又はMMTを除去する方法として、向流洗浄器に、DMT及び/又はMMTを含有するテレフタル酸を圧送して該洗浄器で晶泥の一部を向流にて脱塩水で洗浄する方法が記載されている。
【0007】
しかしながら、DMT及びMMTは脱塩水に対する溶解度が非常に小さいため、洗浄の効果が十分なものとは言えなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、テレフタル酸ジメチルから加水分解によって得たテレフタル酸中に含まれる、テレフタル酸ジメチル及び/又はテレフタル酸モノメチル量を、簡便な方法で低減させることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の目的は、
テレフタル酸ジメチル及び/又はテレフタル酸モノメチルを加水分解することによって得られた粗テレフタル酸をメタノールで洗浄し、テレフタル酸ジメチル及び/又はテレフタル酸モノメチルからなる不純物を1〜5000ppmの範囲で含有するテレフタル酸を得る、テレフタル酸の製造方法によって達成することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について、順をおって詳細に説明する。
【0012】
本発明の製造方法においては、DMTを無触媒で、あるいは触媒を用いて、有利には簡単な反応器内で加水分解により実施する必要がある。なお、加水分解反応によって生じるメタノールは副生成物として生じるジメチルエーテルと一緒に、ストリッピング蒸気の導入により除去する。
【0013】
本発明の製造方法において、DMTを加水分解反応させる際の方式は、回分式でも連続式でも、どちらでも問題なく採用することができ、DMTの加水分解反応は温度100〜280℃、圧力0.0〜6.3MPa(ゲージ圧)、望ましくは150〜260℃、圧力0.3〜4.6MPa(ゲージ圧)でよい。
【0014】
該加水分解反応によって形成されたテレフタル酸は、水中に懸濁又は溶解させ、反応器から排出し、かつ数段階で晶出させ、固液分離する。得られた粗テレフタル酸ケークは、典型的に1〜100000ppmの不純物を含有し、該不純物は、加水分解反応における未反応物であるDMT及び/又は反応中間体であるMMTからなる。
【0015】
次いで、固液分離して得られた粗テレフタル酸ケークは、有機溶媒によって洗浄を行い、不純物を除去するが、該洗浄は、テレフタル酸の溶解度よりも、DMT及び/又はMMTで構成される不純物の溶解度が高い有機溶媒で洗浄を行うことが好ましく、該有機溶媒としてアルコールが用いることが更に好ましく、特にメタノールを用いることが好ましい。ここで、メタノールを用いる場合には、DMTの加水分解反応によって生じるメタノールを回収して使用することもできる。
【0016】
また、該洗浄は有機溶媒の沸点及び融点、並びにDMT/MMTの溶解度などを総合的に勘案して適宜設定すればよいが、好ましくは0〜200℃の温度、更に好ましくは0〜100℃の温度、特に好ましくは30〜60℃の温度で行えばよい。
【0017】
更に、洗浄に用いる有機溶媒量は、テレフタル酸の重量を基準として1〜5倍の範囲であることが好ましい。該範囲内にあるときは該不純物の除去が十分に行われると共に、経済的にも満足できるものとなる。
【0018】
また、該有機溶媒によるケークの洗浄回数は最低1回行えば十分であるが、洗浄による除去容易性は当然のことながら、加水分解反応の未反応物の量に依存する。したがって、不純物の除去が十分でない場合は洗浄回数を更に増やしても良い事は言うまでもない。
【0019】
次いで、洗浄後、スラリー状態のテレフタル酸は洗浄時の温度を保持しつつ固液分離装置に搬送し、固液分離操作を行って母液を分離する。次いで、得られた、湿潤状態のテレフタル酸ケークを乾燥機で乾燥し、DMT及び/又はMMTの全含量が1〜5000ppmのテレフタル酸として、最終的に得られる。
【0020】
また、固液分離機から流出する母液は、蒸留することで有機溶媒を簡便な方法で回収することができ、これを循環再利用することが可能である。
【0021】
上述の方法で精製したテレフタル酸は、ほとんど全ての使用目的に適しており、特に高純度の原料を必要とする飲料用PETボトル、ポリエステルフィルムの原料として用いることができる。
【0022】
本発明に基づく方法では、洗浄に比較的低温下でも該不純物の溶解度が高い有機溶媒を使用することは、洗浄槽に高温・高圧対策を施す必要がなく、設備投資額を抑制することができるので更に好ましい。また、有機溶媒に揮発性の物質を使用することで、乾燥機での著しいエネルギーの節約が期待される。
【0023】
また、本発明に基づく方法は、洗浄時の温度におけるテレフタル酸と該有機溶媒と、反応の平衡組成以上の不純物を含有している場合に特に有利である。
【0024】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
DMT、MMT重量濃度(ppm):
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー(装置:日立社製HPLC D−7000、充填式カラム:RP−18;2本)によって分析し、DMT、MMTそれぞれの濃度を求めた。
【0025】
[実施例1]
DMTを加水分解して得られたスラリーをろ過により固液分離して、粗テレフタル酸ケーク100gを得た。得られた粗テレフタル酸からなる湿潤ケーク100gの組成は、テレフタル酸:約82wt%、H2O:15wt%、MMT:21755ppm、DMT:7532ppmとなり、未反応及び反応中間体からなる不純物の全含量は29286ppmであった。
【0026】
このケークに対し重量比で2.0倍量のメタノールを加え、40℃の温度、液相を保持できる圧力下でメタノール洗浄を行った後、40℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行った結果、湿潤ケーク分として93.9gが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして82.0gが得られた。この乾燥ケーク中の不純物量は、MMT:3978ppm、DMT:930ppmとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【0027】
[実施例2]
実施例1よりも加水分解反応がより進行しやすい条件下で、DMTを加水分解して得られたスラリーをろ過により固液分離して、粗テレフタル酸ケーク100gを得た。得られた粗テレフタル酸からなる湿潤ケーク100gの組成は、テレフタル酸:約84.3wt%、H2O:15wt%、MMT:5000ppm、DMT:2112ppmとなり、未反応及び反応中間体からなる不純物の全含量は7112ppmであった。
【0028】
このケークに対し重量比で2.0倍量のメタノールを加え、40℃の温度、液相を保持できる圧力下でメタノール洗浄を行った後、40℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行った結果、湿潤ケーク分として95.8gが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして83.4gが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、MMT:38ppm、DMT:9ppmとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【0029】
[実施例3]
実施例2において、洗浄に使用するメタノール量を重量比で4.0倍量としたこと以外は同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として95.1gが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして82.8gが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、MMT:15ppm、DMT:9ppmとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【0030】
[実施例4]
実施例2において、得られた湿潤ケーク分95.8gに、再び2.0倍量のメタノールを加え、40℃の温度、液相を保持できる圧力下でメタノール洗浄を行ってから、40℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行ったこと以外は、同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として93.7gが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして81.1gが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、MMT:8ppm、DMT:3ppmとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【0031】
[実施例5]
実施例2において、MeOHでの洗浄とそれに引き続いた吸引ろ過の温度を80℃としたこと以外は同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として94.9gが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして83.0gが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、MMT:25ppm、DMT:11ppmとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【0032】
[参考例6]
実施例2で使用した粗テレフタル酸からなる湿潤ケーク(MMT:5000ppm、DMT:2112ppm)100gに対し、重量比で2.0倍量のアセトンを加え、40℃の温度、液相を保持できる圧力下でアセトン洗浄を行った後、40℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行った結果、湿潤ケーク分として97.2gが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして84.1gが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、MMT:3980ppm、DMT:600ppmとなり、テレフタル酸の純度を上昇させることができた。
【0033】
[比較例1]
実施例2において、湿潤ケークの洗浄をメタノールに代えて、重量比で2.0倍の脱塩水を加え、40℃の温度、液相を保持できる圧力下で脱塩水洗浄を行ってから、40℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行ったこと以外は同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として97.4gが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして82.0gが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、MMT:4580ppm、DMT:2032ppmとなり、該不純物はほとんど除去されなかった。
【0034】
[比較例2]
比較例1において、湿潤ケークの脱塩水洗浄を、120℃の温度で行ってから、120℃の温度を保持したまま吸引ろ過により固液分離を行ったこと以外は同様の操作を行ったところ、湿潤ケーク分として54.2gが得られ、更にこれを乾燥させることで、乾燥ケークとして44.1gが得られた。この乾燥ケーク中の該不純物量は、MMT:4423ppm、DMT:2096ppmとなり、該不純物はほとんど除去されなかった。
【0035】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、テレフタル酸ジメチル由来の、高純度なテレフタル酸を簡便に、かつ安定して製造することが可能である。
【0036】
また、得られるテレフタル酸は、ほとんど全ての使用目的に適しており、特に高純度原料を必要とする飲料用PETボトル、ポリエステルフィルムの原料として用いることができるので、その工業的意義は大きい。
Claims (5)
- テレフタル酸ジメチル及び/又はテレフタル酸モノメチルを加水分解することによって得られた粗テレフタル酸をメタノールで洗浄し、テレフタル酸ジメチル及び/又はテレフタル酸モノメチルからなる不純物を1〜5000ppmの範囲で含有するテレフタル酸を得る、テレフタル酸の製造方法。
- メタノールとして、テレフタル酸ジメチル及び/又はテレフタル酸モノメチルの加水分解工程で発生したメタノールを用いる、請求項1に記載のテレフタル酸の製造方法。
- 粗テレフタル酸の洗浄を0〜200℃の温度範囲で実施する、請求項1〜2のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
- 粗テレフタル酸の洗浄を0〜100℃の温度範囲で実施する、請求項1〜3のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
- 粗テレフタル酸の洗浄を30〜60℃の温度範囲で実施する、請求項1〜4のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
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