TW202330391A - 用於生產過氧化氫之新穎方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於用於藉由蒽醌法生產過氧化氫之新穎方法。特別地,本發明關於一種用於從過氧化氫製程中再循環和移出水相中的過氧化氫的新的流動配置。
Description
本發明關於用於藉由蒽醌法生產過氧化氫之新穎方法。特別地,本發明關於一種用於從過氧化氫製程中再循環和移出水相中的過氧化氫的新的流動配置。
過氧化氫係全世界生產的最重要的無機化學品之一。它的工業應用包括紡織品、紙漿和紙漂白、有機合成(氧化丙烯)、無機化學品和洗滌劑的製造、環境和其他應用。
主要藉由使用大規模Riedl-Pfleiderer法,又稱為蒽醌(環路)法或AO(自動氧化)法實現過氧化氫的合成。該法係將有機蒽醌溶解在溶劑中並在設備周圍循環此「工作溶液」(WS)混合物的循環法。
AO法的第一步驟係使用氫氣和催化劑對有機工作溶液中存在的蒽醌衍生物進行化學還原。然後將有機溶劑、氫醌和醌物質的混合物與催化劑分離並使用氧氣、空氣或富氧空氣氧化氫醌物質,從而使一種或多種醌再生,同時形成過氧化氫。
然後典型地在萃取塔中用水萃取過氧化氫並且以粗過氧化氫水溶液的形式回收,並且使工作溶液返回到氫化器以完成環路。
因此,根據先前技術的標準過氧化氫設備的典型佈置可以概括為從氫化器開始,然後是氧化反應器,然後是萃取塔。過氧化氫典型地在來自萃取塔的脫礦質水流中從工作溶液中萃取。然後,工作溶液從萃取塔返回到氫化器(參見圖1)。
用於製造過氧化氫的蒽醌法的進一步細節在標準教科書中揭露,例如Kirk-Othmer [柯克-奧思默],Encyclopedia of Chemical Technology [化工技術百科全書],2001年8月,章節「過氧化氫」;或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry [烏爾曼工業化學百科全書],第五版,1989年,第A 13卷,第449-454頁。
儘管還原和氧化反應在產率和選擇性方面皆為高效的,但在工作溶液混合物中可能形成一些退化的蒽醌物質。
主要在氧化反應器中形成的典型的退化的蒽醌物質係6-烷基-1,2,3,4-四氫-4a,9a-環氧蒽-9,10-二酮。本領域眾所周知的是,在氧化反應器中不想要的降解物質6-烷基-1,2,3,4-四氫-4a,9a-環氧-蒽-9,10-二酮的形成隨著來自氫化器的過氧化氫和四氫蒽醌物質的存在而增加(參見例如Ullmann, F., Gerhartz, W., Yamamoto, Y. S., Campbell, F. T., Pfefferkorn, R., Rounsaville, J. F.,和Ullmann, F. (1985), Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry [烏爾曼工業化學百科全書], Weinheim [魏因海姆], Federal Republic of Germany [聯邦德國]: VCH,以及美國專利申請號2001/0028873)。來自氫化器催化劑的痕量鈀或其他貴金屬可以作為氧化反應器中的催化劑並且從而促進此不期望的副產物的形成。
此外,環氧化物形成係在過氧化氫的存在下催化的(參見例如US 2003/0109726),並且因此,在先前技術中已知的AO法中,需要最小化氧化反應器中的過氧化氫濃度,以最小化環氧化物物質如6-烷基-1,2,3,4-四氫-4a,9a-環氧蒽-9,10-二酮的形成。
此外,還已知的是,如果過氧化氫的濃度超過一定濃度並且有機溶液與過氧化氫的比率為一定比率,則將有機溶液與過氧化氫混合可能導致形成能夠傳播爆轟的混合物。這對於先前技術中已知的AO法來說係特定風險,因為在氧化反應器中可以容易地形成高濃度過氧化氫的小區域(pockets)。該等區域中的過氧化氫濃度為約60 wt.-%或更高,這遠遠超出了操作的安全限值。出現高濃度過氧化氫水溶液的小區域係因為有機工作溶液由於在工作溶液的環路中預先與萃取塔中的水相(也稱為殘留水滴)接觸而「變濕」。
另外,本領域中已知的AO法的另一個問題係,由於氫醌物質被氧化回醌物質,工作溶液的極性在氧化反應器中稍微降低,並且這導致工作溶液相對於水相的過飽和。因此,少量水相從有機溶液中出來。
本發明旨在克服先前技術文獻中識別的一個或多個困難或缺點。
特別地,本發明之目的係
・控制氧化反應器內過氧化氫的濃度;
・避免形成大於安全限值的過氧化氫濃度;
・提高萃取效率並且從而提高過氧化氫的生產率;以及
・減少不期望的降解蒽醌物質的形成。
本發明關於一種用於藉由蒽醌法生產過氧化氫之方法,其中,該方法包括以下步驟:
(1) 在氫化反應器中在非均相催化劑存在下氫化含有一種或多種蒽醌衍生物的有機工作溶液以獲得含有一種或多種氫化的蒽醌衍生物的氫化的有機工作溶液;
(2) 在氧化反應器中氧化步驟(1)中獲得的該氫化的有機工作溶液,該氧化反應器被分成上部區域、中部區域和下部區域,藉由將步驟(1)中獲得的該氫化的有機工作溶液引入該氧化反應器的該上部區域並將含氧氣體引入該氧化反應器的該下部區域以在逆流過程中形成過氧化氫並獲得含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液;
(3) 將步驟(2)中獲得的該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液送至合併的脫氣器/傾析器設備,或將步驟(2)中獲得的該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液直接傾析在該氧化反應器的該下部區域中,隨後將含有溶解的過氧化氫的氧化的有機工作溶液送至脫氣器,以使夾帶的氣體膨脹並使該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液脫氣;
(4) 將步驟(3)中獲得的脫氣的氧化的有機工作溶液引入萃取塔的下部部分並將其與水溶液合併以形成含有過氧化氫的水相和有機相;
(5) 從該萃取塔的該下部部分移出步驟(4)中獲得的該水相並從該萃取塔的上部部分移出該有機相並使該有機相返回到該氫化反應器;
(6) 將步驟(5)中從該萃取塔中移出的該水相的至少一部分引回到該氧化反應器的該中部區域;以及
(7) 回收過氧化氫水溶液。
根據本發明,較佳的是以以下兩種方式回收過氧化氫水溶液:
(a) 過氧化氫水溶液可直接從氧化反應器的下部區域移出(較佳的是藉由傾析進行,因為水相在氧化反應器底部形成更緻密的分離相)或
(b) 將含有步驟(6)中引回到氧化反應器的中部區域的水相的氧化的工作溶液送至合併的脫氣器/傾析器設備,其中氧化的有機工作溶液被傾析以獲得含有過氧化氫的水相和有機相,並且之後從所述設備中移出含有過氧化氫的水相。
另外,根據本發明,步驟(5)中獲得的未引回到氧化反應器的中部區域的部分水相可在步驟(7)中作為過氧化氫水溶液回收。
在對本發明配製物進行描述之前,應當理解的是本發明不限於描述的具體實施方式,因為這類實施方式可以變化(理所當然)。還應當理解的是,在此使用的術語不旨在係限制性的,因為本發明之範圍將僅由所附請求項進行限制。
如在此使用的術語「包含(comprising)」、「包含(comprises)」和「由…構成」與「包括(including)」、「包括(includes)」或「含有(containing)」、「含有(contains)」同義,並且是包含性或開放式的,並且不排除另外的、未列舉的成員、元素或方法步驟。將理解的是如在此使用的術語「包含(comprising)」、「包含(comprises)」和「由…構成」包含術語「由…組成(consisting of)」、「組成(consists)」和「由…組成(consists of)」。
貫穿本申請,術語「約」用來指示值包括對於被用來確定該值的設備或方法的誤差的標準差。
如在此使用的,術語「按重量計%」、「wt.-%」、「重量百分比」、或「按重量計百分比」係可交換使用的。
由端點列舉的數值範圍包括所有整數以及(當適當時)包含在該範圍內的分數(例如1至5當提到例如元素數目時可以包括1、2、3、4,並且當提到例如測量值時還可包括1.5、2、2.75和3.80)。端點列舉還包括端點值本身(例如從1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。在此列舉的任何數值範圍旨在包括其中包含的全部子範圍。
在本說明書中引用的所有參考文件都以其全文藉由援引方式併入本文。特別地,在此特別提及的所有參考文獻的傳授內容都藉由援引方式併入。
除非另外定義,否則在揭露本發明中使用的全部術語,包括技術和科學術語,具有如由本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義。特別地,本發明之方法中使用的反應器係先前技術中通常使用的反應器,如果沒有另外指出的話。
藉由進一步指導,術語定義被包括以更好地領會本發明之傳授內容。
在以下段落中,更詳細地定義本發明之不同替代方案、實施方式和變體。在同一參數的值範圍被分開時,如此定義的每個替代方案和實施方式可以與任何其他替代方案和實施方式相結合,並且這適用於每個變體,除非清楚地相反指明或清楚地不相容。特別地,指明為係較佳的或有利的任何特徵可以與指明為係較佳的或有利的任何其他一個或多個特徵結合。
此外,在一個或多個實施方式中,在本說明書中描述的具體的特徵、結構或特性能以任何合適的方式進行結合,如將對熟悉該項技術者自本揭露內容明顯的。此外,雖然在此描述的一些實施方式包括一些特徵(除在其他實施方式中包含的其他特徵之外),但是不同實施方式的特徵的組合意在本發明之範圍內,並且形成不同的實施方式,如將被本領域的那些所理解的。
本發明關於一種用於藉由蒽醌法生產過氧化氫之方法,其中,該方法包括以下步驟:
(1) 在氫化反應器中在非均相催化劑存在下氫化含有一種或多種蒽醌衍生物的有機工作溶液以獲得含有一種或多種氫化的蒽醌衍生物的氫化的有機工作溶液;
(2) 在氧化反應器中氧化步驟(1)中獲得的該氫化的有機工作溶液,該氧化反應器被分成上部區域、中部區域和下部區域,藉由將步驟(1)中獲得的該氫化的有機工作溶液引入該氧化反應器的該上部區域並將含氧氣體引入該氧化反應器的該下部區域以在逆流過程中形成過氧化氫並獲得含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液;
(3) 將步驟(2)中獲得的該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液送至合併的脫氣器/傾析器設備,或將步驟(2)中獲得的該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液直接傾析在該氧化反應器的該下部區域中,隨後將含有溶解的過氧化氫的氧化的有機工作溶液送至脫氣器,以使夾帶的氣體膨脹並使該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液脫氣;
(4) 將步驟(3)中獲得的脫氣的氧化的有機工作溶液引入萃取塔的下部部分並將其與水溶液合併以形成含有過氧化氫的水相和有機相;
(5) 從該萃取塔的該下部部分移出步驟(4)中獲得的該水相並從該萃取塔的上部部分移出該有機相並使該有機相返回到該氫化反應器;
(6) 將步驟(5)中從該萃取塔中移出的該水相的至少一部分引回到該氧化反應器的該中部區域;以及
(7) 回收過氧化氫水溶液。
術語「烷基蒽醌衍生物」旨在表示在1、2或3位用至少一個直鏈或支鏈的脂肪族類型的烷基側鏈取代的9,10-蒽醌,該烷基側鏈包含至少一個碳原子。通常,該等烷基鏈包含小於9個碳原子並且較佳的是小於6個碳原子。這類烷基蒽醌衍生物的實例係乙基蒽醌像2-乙基蒽醌(EQ),2-異丙基蒽醌,2-二級-和2-三級-丁基蒽醌(BQ),1,3-、2,3-、1,4-和2,7-二甲基蒽醌,戊基蒽醌(AQ)像2-異-和2-三級-戊基蒽醌,以及該等醌的混合物。
術語「四氫烷基蒽醌衍生物」旨在表示對應於以上指定的9,10-烷基蒽醌的9,10-四氫化醌。因此,對於EQ和AQ,它們分別是藉由ETQ和ATQ指定的,它們的還原形式(四氫烷基蒽氫醌)分別是ETQH和ATQH。
較佳的是,使用AQ或EQ或二者的混合物。
術語「合併的脫氣器/傾析器」旨在表示同時執行脫氣和傾析兩個功能的一個單一的容器或設備。可替代地,合併的脫氣器/傾析器可以是兩個不同且連續的容器或設備,它們直接或藉由其他設備彼此連接。
在本發明之第一方法步驟中,在非均相催化劑存在下氫化含有一種或多種蒽醌衍生物的有機工作溶液以獲得含有一種或多種氫化的蒽醌的有機工作溶液,也指示為氫化的有機工作溶液。可在此方法步驟中氫化的工作溶液係本領域已知的。合適的工作溶液典型地包含惰性溶劑,其溶解蒽醌衍生物和所用蒽氫醌衍生物,或溶劑的混合物,其中一種溶劑溶解蒽醌衍生物並且一種溶劑溶解所用蒽氫醌衍生物。
工作溶液的有機溶劑典型地是兩種溶劑的混合物,一種係溶解一種或多種醌的良溶劑(通常是非極性溶劑,例如芳香族化合物的混合物)並且另一種係溶解一種或多種氫醌的良溶劑(通常是極性溶劑,例如長鏈醇)。若干種合適的溶劑在先前技術中是已知的。通常用於AO法中的極性溶劑的實例係二異丁基甲醇(DIBC)、磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)和乙酸2-甲基環己酯(Sextate)。非極性溶劑的實例係S150,重芳香族溶劑石腦油(C9/C10),商業上已知,但不排他地為Solvesso 150、Caromax或Shellsol A150。
可用於本發明之方法中的合適的非均相催化劑在先前技術中是眾所周知的。非均相催化劑可選自由鈀、鉑、金、鉬、釕、銠、鎳及其混合物組成,並可包括載體。此外,催化劑可以是固定床或漿料催化劑。
根據本發明,在將氫化的有機工作溶液引入氧化反應器以進行氧化反應之前,將氫化的有機工作溶液與非均相催化劑分離。這可以藉由先前技術中已知的任何方法來進行。
在本發明之方法中,可以添加一種或多種酸化化合物和一種或多種穩定化合物,目的係減少所產生的過氧化氫的分解並改善有機相和水相的分離。
酸化化合物可選自旨在將溶液的pH保持在酸性範圍內(較佳的是在0和6的pH範圍內)的無機酸。所用的酸通常選自硫酸、硝酸和磷酸或該等酸中的兩種或更多種的混合物。
穩定化合物通常是錫酸、羧酸如檸檬酸或含磷的酸的無機鹽,或該等穩定化合物中的兩種或更多種的混合物。用穩定化合物如鹼金屬錫酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽及其混合物可以獲得良好的結果。
無機鹽旨在表示其中相應酸的所有氫原子已被一個或多個金屬原子替代的化合物,以及其中酸的僅一部分氫原子已由一個或多個金屬原子替代並且其性質仍然為酸性的化合物。
在本發明之方法中,在進入設備1(氧化反應器)和/或設備2(萃取塔)和/或設備3(脫氣器或合併的脫氣器/傾析器)的任何液體流中可以添加酸化化合物和穩定化合物二者。根據本發明,較佳的是塔的氧化反應器被分成三個區域:上部區域、中部區域和下部區域。
較佳的是,氧化反應器的中部區域係高於引入含氧氣體的水平並且低於將有機工作溶液引入氧化反應器的水平的區域。
另外,較佳的是,氧化反應器的中部區域包括促進反應的內部構件。進一步較佳的是,該等內部構件選自由塔盤、填充材料及其組合組成之群組,其中塔盤較佳的是多孔塔盤。較佳的是,氧化反應器的中部區域包括塔盤。此外,較佳的是,氧化反應器的上部區域和/或下部區域不包括塔盤。
此外,較佳的是,氧化反應器的上部區域係氣液分離段,中部區域係氧化反應段,並且下部區域係過氧化氫沈降段,更佳的是用於將工作溶液轉移到脫氣器的傾析段,或用於將收集的流體轉移到合併的脫氣器/傾析器的收集段。
本發明中使用的氧化反應器在逆流流動中工作,即含氧氣體,其較佳的是選自由空氣、氧氣和惰性氣體的混合物、空氣和氧氣的混合物及其組合組成之群組,進入氧化反應器的下部區域,並且氫化的有機工作溶液進入氧化反應器的上部區域。在逆流狀態而不是並流狀態(如例如CN 106672911中所述,即含氧氣體和氫化的有機工作溶液都被引入氧化反應器的下部區域)下工作,提供了顯著的優點,因為在反應器頂部將廢氣與工作溶液分離更容易。另外,藉由在逆流配置下工作,形成霧狀物的風險降低,該霧狀物可以是爆炸性混合物並且可以被火花點燃導致爆炸。
較佳的是,本發明之氧化反應器在約50℃至約68℃之間、更佳的是在約52℃與約65℃之間、並且甚至更佳的是在約57℃與62℃之間的溫度下工作。為了確保氧化反應器在最佳溫度下工作,氧化反應器可以包括一個或多個冷卻器。冷卻器的數量取決於工作流速並且可以由熟悉該項技術者容易地確定。
氧化反應器較佳的是在約1與約10巴表壓之間、在約1.5與約9.5巴表壓之間、在約3與約9巴表壓之間、在約4與約8.5巴表壓之間、更佳的是在約5與約8巴表壓之間的壓力下操作。
用於以充分的方式進行氧化反應的工作溶液在氧化反應器中的停留時間較佳的是從約7至約40分鐘、更佳的是從約10至約35分鐘或從約12至約20分鐘。
氧化反應器中的局部過氧化氫濃度可控制在從0至約70 wt.-%、尤其是從約25至約55 wt.-%並且更佳的是從約40至約52 wt.-%。
在本發明之方法步驟(2)中獲得的包含過氧化氫的氧化的有機工作溶液較佳的是藉由多個或單個管道/煙道送至脫氣器/傾析器設備,以使夾帶的氣體膨脹並使氧化的有機工作溶液脫氣。所述設備在略高於從約0.05至約1.50巴表壓、較佳的是從約0.1至約1.0巴表壓的操作壓力下操作。
在本發明之方法的較佳的實施方式中,脫氣器或合併的脫氣器/傾析器設備配備有內部構件以幫助脫氣;並且合併的脫氣器/傾析器中的傾析器係空的或包含聚結介質如填充材料,以幫助傾析。
工作溶液在合併的脫氣器/傾析器設備中停留一定時間以允許脫氣和傾析,或者工作溶液在脫氣器中停留一定時間以允許脫氣。
根據本發明,在使工作溶液脫氣(和視需要傾析)之後,將脫氣的(和視需要傾析的)氧化的工作溶液引入萃取塔的下部部分並較佳的是在逆流過程中與水溶液合併以形成含有過氧化氫的水相和有機相。為了進行逆流過程,將較佳的是脫礦質水(DMW)的水溶液添加到萃取塔的上部部分。
由於它們的密度差異,含有過氧化氫的水相可以從萃取塔的下部部分移出並且有機相可以從萃取塔的上部部分移出並循環回到氫化反應器以繼續AO法。
與其中(粗)過氧化氫水溶液僅從萃取塔中回收的先前技術方法相比,根據本發明,從萃取塔中移出的含有過氧化氫的水相的至少一部分,較佳的是全部量的水相,被引導回氧化反應器。然而,根據本發明,從萃取塔中移出的並且未引回到氧化反應器的中部區域的含有過氧化氫的水相的一部分可以作為過氧化氫水溶液回收。
將從萃取塔獲得的水相的至少一部分引入如以上所定義的氧化反應器的中部區域。含水再循環流進入氧化反應器的入口點的準確位置由需要平衡再循環回氧化反應器的水相的過氧化氫濃度與已經在氧化反應器內的水相液滴中的過氧化氫濃度來確定。特別地,應將水相引入氧化反應器,其中再循環回氧化反應器的水相的過氧化氫濃度與已經在氧化反應器內的過氧化氫濃度相匹配,這發生在氧化反應器的中部區域。
當從萃取塔中移出的水相被添加回氧化反應器的中部區域時,在氧化反應器中在有機工作溶液中形成的過氧化氫的一部分被萃取到來自萃取塔的水相中。藉由質量平衡,所述形成的水相的過氧化氫濃度與來自萃取塔的再循環的水相的流量成反比。總之,當沒有再循環流時,氧化反應器內的過氧化氫濃度處於其最高值,而當來自萃取塔的水相流的全部流量返回氧化反應器時,過氧化氫濃度處於其最低值。
藉由將來自萃取塔的水相的至少一部分再循環回氧化反應器的中部區域,可以控制氧化反應器內的任何過氧化氫濃度。特別地,可以避免氧化反應器中的高局部過氧化氫濃度,其超出安全限值。可以達到使過氧化氫濃度在安全操作範圍內的目標。
除了控制氧化反應器內的過氧化氫濃度的優點之外,還具有將從萃取塔獲得的水相的至少一部分再循環到氧化反應器中部的化學優點。藉由將含有過氧化氫的水相的至少一部分再循環到氧化反應器的中部區域,減少了氧化反應器中的過氧化氫的平均濃度並且從而減少了不期望的6-烷基-1,2,3,4-四氫-4a,9a-環氧蒽-9,10-二酮物質的形成。
根據本發明,過氧化氫水溶液的回收可以以下兩種方式進行:
(a) 過氧化氫水溶液可直接從氧化反應器的下部區域移出(較佳的是藉由傾析進行,因為水相在氧化反應器底部形成更緻密的分離相);或
(b) 將含有步驟(6)中引回到氧化反應器的中部區域的水相的氧化的工作溶液送至脫氣器/傾析器設備,其中氧化的有機工作溶液被傾析以獲得含有過氧化氫的水相並且之後可以從所述設備中移出過氧化氫水溶液。
將氧化反應器中的過氧化氫水溶液與氧化的有機工作溶液分離,即回收過氧化氫水溶液,係由於藉由傾析產生的兩相(水相和有機相)的密度差異而發生的。傾析發生在氧化反應器的下部區域或脫氣器/傾析器設備中。進一步較佳的是,僅藉由兩相在氧化反應器或傾析器/脫氣設備中的停留時間和密度差異來實現傾析,即氧化反應器的傾析段或傾析器不包含聚結介質或任何其他有助於傾析的內部構件-傾析段/傾析器係空的。
然而,根據本發明,氧化反應器和/或脫氣/傾析器設備可以包括改善傾析的設施,如規整填料。傾析內部構件材料可以是不銹鋼、聚合物(例如PTFE、ETFE)、陶瓷、或該等要素之間的混合物。
回收的過氧化氫溶液可藉由如本領域已知之方法純化和/或濃縮以供進一步使用。
如實例中所展示,藉由使用本發明之新製程流程配置並考慮有機工作溶液的組成,特別是有機溶劑混合物的一種或多種溶劑和蒽醌衍生物的組成,可以以約85或更高、較佳的是約100或更高、更佳的是約140或更高的分配係數K操作該方法,該分配係數定義為
。
此外,本發明之方法顯示出高生產率,即較佳的是高於14 g過氧化氫/kg工作溶液的生產率。特別地,可以操作該方法使得該方法的生產率為約8至約20 g過氧化氫/kg工作溶液,較佳的是約14至20 g過氧化氫/kg工作溶液。
藉由以下實例來進一步說明本發明。應理解的是以下實例僅用於說明的目的,並且不用於將本發明限制於此。
實例
下面的等式和計算展示了為什麼以及如何可以藉由使用本發明之方法在氧化塔中達到過氧化氫(H
2O
2)濃度的目標:
定義和平衡WS=工作溶液
w=水
hp=H
2O
2F=流量
R=從萃取塔到氧化塔的再循環流
P=離開生產單元的水相的產品流
Prod=生產率(g H
2O
2/kg工作溶液)
C=水相中的H
2O
2的濃度(% wt/wt)
Dp=殘留水滴
M=藉由反應在氧化器中產生的H
2O
2的質量
K=(P中的hp的質量/P中的w的質量)/(WS中的hp的質量/WS的質量)
流量名稱命名實例:
FWShpout-離開的工作溶液過氧化氫的流量(離開氧化器)
A=離開的比率(P中的hp的質量/P中的w的質量)
B=離開的比率(WS中的hp的質量/WS的質量)
K=A/B-分配係數
進入的總H
2O
2=離開的總H
2O
2進入的總H
2O
2=M+FRhpin
離開的總H
2O
2=FWShpout+FPhpout
離開的總H
2O
2=FWSout*A/K+Fwout*A
A=離開的總hp/(FWSout/K+Fwout)
分配係數K可以藉由改變極性溶劑的濃度和/或藉由改變工作溶液中的極性溶劑的類型來改變。K的值可由本領域經驗豐富的人員藉由實驗室實驗確定。
實例 1-3 使用從萃取塔到氧化反應器的水流的再循環。
該等計算實例適用於圖2和3。在圖2的情況下,含水產品流P直接離開設備1(氧化反應器)。當將該實例應用於圖3時,假設該平衡僅適用於氧化塔(設備1),但含水產品P在離開系統之前流向設備3(傾析器)。設備3不會改變質量平衡。
該等實例包括三種變體:
・實例1:改變分配係數K以證明如何可以藉由改變從萃取塔進入氧化塔的再循環流中的過氧化物的流量和濃度,使離開製程的產品流中的過氧化氫的濃度保持恆定。
・實例2:藉由改變來自萃取塔的再循環中過氧化氫的濃度和流量,在恆定生產率和/或分配係數K下改變產品濃度。
・實例3:改變生產率以證明如何可以使離開氧化器或合併的脫氣器/傾析器的產品流中的過氧化氫濃度保持恆定,即使生產率不同。
三種變體表明,可以控制氧化塔中形成的過氧化氫的濃度並將其保持低於可以與氧化塔中的有機物形成爆炸性混合物的濃度。已知的是,當水溶液中的過氧化氫的濃度時,在過氧化氫水溶液與有機溶液之間可以形成爆炸性混合物。最重要的是有可控系統來控制氧化塔內的過氧化氫的濃度以避免此類爆炸性混合物。以下實例說明如何可以控制水相中的過氧化氫的濃度以避免此類爆炸性混合物。
表1中的實例考慮到來自萃取塔的水相的總流量被引導到氧化塔的中部區域並且因此在氧化的下部區域或在合併的脫氣器/傾析器中收集所有產品。
等式FWSout=FWSin
Mhp=FWSin*Prod/1000
FPhpout=Mhp
FPwout=FPhpout/CP*(100-CP)
FRwin=FPwout
B=A/K=CP/(100-CP)/K
FWShpout=B*FWSout
FRhpin=FWShpout
CRhpin=FRhpin/(FRhpin+FRwin)*100
輸入Prod
K
FWSin
CP
實例 4-6 沒有從萃取塔再循環到氧化反應器
該等計算實例適用於圖1。
沒有從萃取塔再循環到氧化器的實例分為三種變體。
・實例4:改變分配係數K並計算氧化器內的殘留水滴中的過氧化氫的濃度。
・實例5:由於沒有再循環流,氧化器內的條件沒有變化,萃取塔內的濃度可以變化。
・實例6:改變生產率以證明如何使氧化器內的殘留水滴中的過氧化氫的濃度高於安全閾值。
在表2中,H
2O
2的質量濃度(表中最後一行)不是在大的水相中計算的,因為由於不存在再循環流,所以沒有將水添加到設備2中。而是由於殘留水藉由氫化區進入,其中未在萃取塔中分離並溶解在與催化劑接觸的WS中的殘留DMW和H
2O
2生成水,因此進入氧化器的WS係「濕的」。
該殘留水以液滴形式存在,混合在進入氧化器的氫化的工作溶液中。這導致形成混合物,如果過氧化氫的濃度超過一定濃度,則該混合物能夠傳播爆轟。
等式FWSout=FWSin
FRwin-Input Zero
FRhpin-Input Zero
CRhpin-Input Zero
FPwout=FRwin
FPhpout=Mhp
FWShpout=B*FWSout
Mhp=FWSin*Prod/1000
B=Mhp/FWSout
DpRatio=B*K
DpConc=DpRatio/(DpRatio+1)*100
輸入Prod
K
FWSin
FRhpin
CRhpin
FPwout
藉由將表1與表2特別是「分配係數K的變化」列進行比較,可以觀察到,在本發明中,無論分配係數K(在115至206之間變化)如何,當施用再循環流時,在氧化反應器內可以獲得45%的相同產品濃度。
從表2可以觀察到,在沒有從萃取塔到氧化反應器的再循環流的情況下,氧化反應器內的殘留水滴內的過氧化氫的濃度可以達到>66%的濃度。在實例中,在17 g H
2O
2/kg WS的生產率下,在氧化反應器內獲得66%至78%的殘留水滴濃度。此類濃度遠遠超出了操作的安全範圍。根據本發明,當工作溶液中的過氧化氫的運行生產率>14 g/kg時,或另外稱為「高生產率」時,可以以安全的方式操作氧化反應器。
只有當分配係數大致低於140(例如85)且生產率為8 g/kg時才有可能在沒有水溶液再循環的情況下工作並使過氧化氫的濃度達到安全操作限值內。非常低的分配系數值導致萃取塔的不良操作。
藉由具體比較表1和表2中的「來自萃取的再循環濃度的變化」列,證明了可以藉由使用本發明之方法達到過氧化氫濃度的目標。在該等實例中,考慮到17 g/kg的生產率和115的分配係數,濃度控制在40%與50%之間,而如果不存在再循環流,則濃度將為66%。該表表明,藉由控制從萃取塔進入氧化塔的過氧化氫的流量和濃度,可以控制氧化器中形成的過氧化氫的濃度。在表1的實例中,在本發明中,氧化器中形成的過氧化氫的濃度在40%至50%之間變化,具有恆定的生產率和分配係數K。事實上,藉由改變從萃取塔進入氧化塔的再循環流的流量和濃度,可以達到高達66%的濃度的目標(表2中的實例)。藉由在氧化反應器中引入再循環流,可以預測過氧化氫的確切期望H
2O
2濃度並達到該目標。在沒有再循環流的情況下,殘留水滴中的H
2O
2濃度始終僅由分配係數K和生產率決定。
藉由將表1與表2特別是「生產率的變化」列進行比較,可以觀察到,在本發明中,當在恆定分配係數K下改變WS生產率時,在再循環流的情況下可以獲得在氧化器內45.0%的相同目標H
2O
2濃度。
而在沒有再循環流的情況下,在氧化器內的殘留水滴中達到53%至72%的濃度,這超出了操作的安全範圍。這意味著,在沒有再循環流的情況下,在高生產率下工作係危險的。這意味著,在本發明中,可以以高生產率(>14 g H
2O
2/kg WS)運行,安全風險可忽略不計。
為了在沒有再循環流的情況下保持在操作的安全範圍內,設備必須以低生產率和低分配係數運行,使設備的操作效率低下。
總之,將從萃取塔中移出的水相的至少一部分再循環回氧化反應器的中部區域具有以下優點:
・
在氧化反應器頂部有機相與氣相的改進分離:當需要在氧化反應器的頂部空間中分離兩相時,藉由使有機溶液沿著氧化反應器向下流動並藉由使空氣沿著氧化反應器逆流向上流動,可以大大減少在氧化反應器的頂部空間中形成危險的爆炸性霧狀物形成物。
・
控制氧化反應器內的過氧化氫的濃度:氧化器內的過氧化氫的濃度不取決於反應生產率(g/kg)和分配係數K。從氧化塔產生受控強度可導致在製程的更下游不需要蒸餾塔。
・
避免形成高強度 H
2O
2 :與在高生產率下工作相結合,本發明允許控制在氧化塔中形成的H
2O
2水溶液的濃度並避免濃度大於安全限值。
・
提高萃取效率:
在氧化器內水溶液與有機溶液的混合導致H
2O
2萃取的一個額外階段,這導致總萃取效率的提高。
・
低級 6- 烷基 -1,2,3,4- 四氫 -4a,9a- 環氧蒽 -9,10- 二酮形成速率:
已知的是,氫醌與H
2O
2結合提高了6-烷基-1,2,3,4-四氫-4a,9a-環氧蒽-9,10-二酮的形成速率。這係需要逆轉的物質。在逆轉過程中,存在損失並且這導致更高的醌消耗。藉由降低與WS接觸的H
2O
2的濃度(當H
2O
2移動到水相中時),其導致降低的環氧化物形成速率並且隨後降低了醌消耗。
[圖1至3]示意性地示出了根據先前技術(圖1)和本發明(圖2和3)的製程流的流動配置,其中設備1係氧化反應器,設備2係萃取塔,設備3係脫氣器或合併的脫氣器/傾析器設備,WS係有機工作溶液並且DMW係脫礦質水。
Claims (15)
- 一種用於藉由蒽醌法生產過氧化氫之方法,其中,該方法包括以下步驟: (1) 在氫化反應器中在非均相催化劑存在下氫化含有一種或多種蒽醌衍生物的有機工作溶液以獲得含有一種或多種氫化的蒽醌衍生物的氫化的有機工作溶液; (2) 在氧化反應器中氧化步驟(1)中獲得的該氫化的有機工作溶液,該氧化反應器被分成上部區域、中部區域和下部區域,該氧化係藉由將步驟(1)中獲得的該氫化的有機工作溶液引入該氧化反應器的該上部區域並將含氧氣體引入該氧化反應器的該下部區域以在逆流過程中形成過氧化氫並獲得含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液; (3) 將步驟(2)中獲得的該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液送至合併的脫氣器/傾析器設備,或將步驟(2)中獲得的該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液直接在該氧化反應器的該下部區域傾析,隨後將含有溶解的過氧化氫的該氧化的有機工作溶液送至脫氣器,以使夾帶的氣體膨脹並使該含有過氧化氫的氧化的有機工作溶液脫氣; (4) 將步驟(3)中獲得的該脫氣的氧化的有機工作溶液引入萃取塔的下部部分並將其與水溶液合併以形成含有過氧化氫的水相和有機相; (5) 從該萃取塔的該下部部分移出步驟(4)中獲得的該水相並從該萃取塔的上部部分移出該有機相並使該有機相返回到該氫化反應器; (6) 將步驟(5)中從該萃取塔中移出的該水相的至少一部分引回到該氧化反應器的該中部區域;以及 (7) 回收過氧化氫水溶液。
- 如請求項1所述之方法,其中,在步驟(7)中藉由從該氧化反應器的該下部區域移出該過氧化氫水溶液來回收該過氧化氫水溶液。
- 如請求項1所述之方法,其中,在步驟(7)中藉由將含有步驟(6)中引回到該氧化反應器的該中部區域的該水相的該氧化的有機工作溶液送至該脫氣器/傾析器設備來回收該過氧化氫水溶液,其中該氧化的有機工作溶液被傾析以獲得含有過氧化氫的水相和有機相並從該設備中移出該含有過氧化氫的水相。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,步驟(5)中獲得的該含有過氧化氫的水相的未引回到該氧化反應器的該中部區域的部分在步驟(7)中作為過氧化氫水溶液回收。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該氧化反應器的該中部區域係高於引入該含氧氣體的水平並且低於將該有機工作溶液引入該氧化反應器的水平的區域。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該氧化反應器的該中部區域包括促進反應的內部構件,該等內部構件較佳的是選自由塔盤、填充材料及其組合組成之群組。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該氧化反應器的該上部區域係氣液分離段,該氧化反應器的該中部區域係氧化反應段並且該氧化反應器的該下部區域係過氧化氫沈降段和/或收集段,並且其中,該氧化反應器較佳的是塔。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該含氧氣體選自由空氣、氧氣和惰性氣體的混合物、空氣和氧氣的混合物及其組合組成之群組。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該水溶液含有脫礦質水。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該氧化反應器包括一個或多個冷卻器。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該氧化反應器在約1與約10巴表壓之間的壓力下操作。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該氧化反應器中存在的過氧化氫的局部濃度被控制在從0至約70 wt.-%。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該脫氣器或該合併的脫氣器/傾析器設備裝配有內部構件以幫助脫氣,並且該合併的脫氣器/傾析器中的該傾析器係空的或包含聚結介質如填充材料,以幫助傾析。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,將步驟(3)中獲得的該有機工作溶液與步驟(4)中的該水溶液在逆流過程中合併。
- 如請求項1、2或3所述之方法,其中,該有機工作溶液的一種或多種溶劑和該蒽醌衍生物被選擇為使得該方法以約85或更高的分配係數K操作,該分配係數定義為 。
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