DE10017656A1

DE10017656A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE10017656A1
Application number: DE10017656A
Authority: DE
Inventors: Thomas Haas; Juergen Glenneberg; Rudolf Wagner; Rudolf Vanheertum
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-04-08
Filing date: 2000-04-08
Publication date: 2001-10-11
Also published as: AU5219301A; WO2001077013A1; CA2398330A1; AR027779A1; CN1422234A; KR20030007505A; JP2003530288A; BR0107541A; US20010028873A1; ZA200208052B; PL357904A1; EP1274651A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, wobei sich die Verbesserung auf die Verminderung von Epoxiden in der Oxidationsstufe richtet. Erfindungsgemäß wird die hydrierte Arbeitslösung, enthaltend ein 2-Alkyl-tetrahydroanthrahydrochinon, mit teilweise oder vorzugsweise vollständig oxidierter Arbeitslösung gemischt und das Gemisch im Oxidationsreaktor mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert. Das Volumenverhältnis von hydrierter zu oxidierter Arbeitslösung liegt im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 5, insbesondere 2 zu 1 bis 1 zu 2.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, nach dem eine Hydrierstufe, eine Oxidationsstufe und eine Extraktionsstufe umfassenden Anthrachinon-Kreisprozess. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, in der Oxidationsstufe die Bildung von Anthrachinonepoxiden weitgehend zu unterdrücken.

Ein großtechnischer Prozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid ist das sogenannte Anthrachinonverfahren. Dieses Verfahren umfasst eine katalytische Hydrierung einer ein oder mehrere Anthrachinonderivate enthaltenden Arbeitslösung, eine Oxidationsstufe, wobei die hydrierte Arbeitslösung mit einem sauerstoffenthaltenden Gas oxidiert wird und eine Extraktionsstufe, wobei aus der oxidierten Arbeitslösung das gebildete Wasserstoffperoxid mit Wasser oder verdünnter Wasserstoffperoxidlösung extrahiert wird. Nach der Phasentrennung wird die organische Arbeitslösung wieder der Hydrierstufe zugeführt. Eine Übersicht über die Chemie und die technische Ausführung des Anthrachinonverfahrens vermittelt Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5^th ed. (1989), Vol. A13, 447-457.

Die Arbeitslösung enthält ein oder mehrere Lösungsmittel, deren Aufgabe es ist, sowohl die als Reaktionsträger dienenden Anthrachinonderivate als auch die bei der Hydrierung entstehenden Anthrahydrochinonderivate zu lösen. Bei den Anthrachinonderivaten handelt es sich insbesondere um 2-Alkylanthrachinone sowie deren Tetrahydroderivate 2- Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinone. Sowohl die Alkyl anthrachinone (nachfolgend abgekürzt als Alkyl-AQ) als auch deren Tetrahydroderivate (nachfolgend abgekürzt als Alkyl-THAQ) nehmen am Kreisprozess teil.

Die Oxidationsstufe und damit die Reaktionsstufe, in der das Wasserstoffperoxid gebildet wird, ist für den Gesamtprozess und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung. Viele Verfahren richten sich demgemäß darauf, die Überführung der 2-Alkyl-anthrahydrochinone in die 2-Alkylanthrachinone möglichst quantitativ auszuführen, das Reaktorvolumen und den Energieeinsatz zu minimieren sowie die Bildung von Nebenprodukten, wie das Epoxid der 2-Alkyl-tetrahydroanthrachinonderivate zu unterdrücken. Dieses Epoxid nimmt am Kreisprozess selbst nicht teil, sondern muss in einer zusätzlichen aufwendigen Regenerierstufe wieder in aktives Anthrachinon überführt werden.

Im Verfahren gemäß DE-OS 24 19 534 wird die Entstehung von Epoxiden dadurch gemindert, dass die hydrierte Arbeitslösung anstelle mit Luft mit reinem Sauerstoff oder mit an Sauerstoff angereicherter Luft oxidiert wird. Der Einsatz von Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft verursacht nicht nur erhebliche Kosten, sondern es wird auch die Epoxidbildung nicht in ausreichendem Maße unterdrückt, so dass weiterhin eine Regenerierstufe der Arbeitslösung erforderlich ist, beispielsweise durch Kontaktieren derselben an Aluminiumoxid bei erhöhter Temperatur.

Im Verfahren gemäß EP 0 221 931 B1 lässt sich die Oxidation dadurch beschleunigen, dass ein coaleszenzgehemmtes System aus der hydrierten Arbeitslösung und einem oxidierenden Gas durch einen Gleichstromreaktor geführt wird. Bei diesem Verfahren nimmt zwar die Menge an Neben- und Abbauprodukten ab, auf eine Vorrichtung zur Regenerierung der Arbeitslösung zwecks Reduzierung des Epoxidgehalts kann aber nicht verzichtet werden. Ein weiteres Oxidationsverfahren lehrt die DE 40 29 784 C2, wobei in einer besonderen Vorrichtung die hydrierte Arbeitslösung und das oxidierende Gas gemischt werden - auch in diesem Verfahren kann die Epoxidbildung nicht in ausreichendem Maße vermindert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Oxidationsstufe im Anthrachinonverfahren dahingehend zu verbessern, dass in der Oxidationsstufe das Epoxid des Tetrahydroanthrachinonderivats in wesentlich geringerem Umfang gebildet wird, als es bei den vorbekannten Verfahren der Fall ist. Vorzugsweise sollte im wesentlichen kein Epoxid gebildet werden. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren in einfacher Weise in eine bestehende Anlage zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren integriert werden können.

Die genannten Aufgaben sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der Beschreibung ergeben, lassen sich dadurch lösen, dass die hydrierte Arbeitslösung mit einem Teil der oxidierten Arbeitslösung in Kontakt gebracht und das Gemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere Luft, im wesentlichen vollständig oxidiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon- Kreisprozess, umfassend (a) eine katalytische Hydrierung einer ein 2-Alkyl-tetrahydroanthrachinon (A-THAQ) enthaltenden Arbeitslösung, wobei eine 2-Alkyl- tetrahydroanthrahydrochinon (A-THAHQ) enthaltende hydrierte Arbeitslösung erhalten wird, (b) eine Oxidation der hydrierten Arbeitslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei eine Wasserstoffperoxid und A-THAQ enthaltende oxidierte Arbeitslösung erhalten wird und (c) eine Extraktion des Wasserstoffperoxids aus verdünnter Wasserstoffperoxidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die hydrierte Arbeitslösung im Gemisch mit teilweise oder vollständig oxidierter Arbeitslösung oxidiert.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Vorzugsweise wird hydrierte Arbeitslösung vor ihrem Eintritt in einen Oxidationsreaktor mit oxidierter Arbeitslösung in einem Volumenverhältnis im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 1 gemischt und das Gemisch im Oxidationsreaktor oxidiert. Alternativ hierzu ist es auch möglich, hydrierte und oxidierte Arbeitslösung im genannten Volumenverhältnis getrennt dem Oxidationsreaktor zuzuführen, so dass das Mischen unmittelbar in diesem Reaktor, und zwar im wesentlichen im ersten Teil desselben, erfolgt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden hydrierte und oxidierte Arbeitslösung im Volumenverhältnis im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2 vor oder am Beginn des Oxidationsreaktors gemischt und das Gemisch oxidiert.

Die erfindungsgemäße Oxidation des hydrierte und oxidierte Arbeitslösung enthaltenden Gemischs kann mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas, einschließlich reinem Sauerstoff, durchgeführt werden. Druck- und Temperaturbedingungen der Oxidationsstufe entsprechen im wesentlichen jenen wie sie auch im Stand der Technik zur Anwendung gelangen. Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 70°C, insbesondere 45 bis 60°C. Das zur Oxidation eingesetzte Gas wird üblicherweise mit geringem Überdruck, nämlich 0,1 bis 0,5 MPa dem Oxidationsreaktor zugeführt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Oxidationsgas Luft verwendet.

In der Oxidationsstufe kann das Gemisch aus hydrierter und oxidierter Arbeitslösung im Gleich- oder im Gegenstrom durch einen Oxidationsreaktor, üblicherweise eine oder mehrere Oxidationskolonnen geführt werden. Zur Oxidation können solche Oxidationsreaktoren verwendet werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind - beispielhaft wird auf die Ausführungsformen gemäß der einleitend zitierten Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry sowie die EP 0 221 931 B1 verwiesen. Eine weitere geeignete Ausführungsform einer Oxidationskolonne ist jene der noch nicht veröffentlichten DE-Patentanmeldung 198 43 573.8: Hierbei handelt es sich um eine im Gleichstrom oder Gegenstrom betreibbare Blasensäule, welche feingelochte Böden aufweist, die Querschnittsfläche der einzelnen Löcher 0,003 bis 3 mm², insbesondere 0,05 bis 0,5 mm² beträgt und die offene Fläche der Böden 2 bis 20%, insbesondere 3 bis 7%. Bei der bevorzugten Fahrweise im Gegenstrom enthält jeder Feinlochboden ein Segment oder schachförmiges Element für den Flüssigkeitsdurchtritt in die unter dem Boden liegende Zone.

Die der Oxidationsstufe zuzuführende hydrierte Arbeitslösung lässt sich in beliebiger an sich bekannter Weise gewinnen, wobei die Hydrierung der mindestens einen Reaktionsträger enthaltenden Arbeitslösung in an sich bekannter Weise unter Einsatz eines Suspensionskatalysators oder eines Festbettkatalysators erfolgen kann. Die zu hydrierende Arbeitslösung enthält mindestens ein 2- Alkylanthrachinon und zusätzlich das entsprechende 2-Alkyl- tetrahydroanthrachinon (A-THAQ). Das A-THAQ kann hierbei bereits in der Arbeitslösung enthalten sein oder bei der Hydrierung gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht an die Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder Lösungmittelgemischs als Bestandteil der Arbeitslösung gebunden, vielmehr können die in der Fachwelt bekannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische (siehe Ullmann's Encyclopedia) verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Anthrachinonverfahrens enthält die der Hydrierstufe zuzuführende Arbeitslösung zwei unterschiedliche 2- Alkylanthrachinone und mindestens das Tetrahydroderivat eines der beiden 2-Alkylanthrachinone. Besonders zweckmäßig ist es, neben 2-Ethylanthrachinon ein 2-Alkylanthrachinon mit 4, 5 oder 6 C-Atomen in der Alkylgruppe als Reaktionsträger einzusetzen. Zusätzlich enthält das Reaktionsträgergemisch das Tetrahydroderivat mindestens eines der beiden 2-Alkylanthrachinone.

Die sich an die Oxidationsstufe anschließende Extraktion des gebildeten Wasserstoffperoxids wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Es war nicht vorhersehbar, dass durch Zurückführen eines Teils der oxidierten Arbeitslösung und Mischen dieses Teil mit hydrierter Arbeitslösung in der Oxidationsstufe im wesentlichen kein oder nur Spuren des Epoxids des einen oder der mehreren 2-Alkyl-tetrahydroanthrachinone gebildet wird. Aufgrund dieses erfinderischen Effekts kann der Aufwand für die Regenerierung der Arbeitslösung wesentlich vermindert werden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter verdeutlicht.

Beispiele (allgemeine Vorschrift)

Die Versuche wurden in einem beheizten Glaskolben durchgeführt. Die Rührdrehzahl betrug etwa 1000 U/min. Das Volumen des Glaskolbens betrug etwa 200 ml, das der vorgelegten Arbeitslösung 100 ml. In die Lösung wurde bei Normaldruck Luft eingebracht. Die zu oxidierende Arbeitslösung enthielt als Lösungsmittel ein Gemisch aus 70 Vol.-% Isodurol und 30 Vol.-% Trioctylphosphat und als Reaktionsträger (a) 290 mMol bzw. (b) 362 mMol Tetrahydro- 2-ethylanthrahydrochinon (THEAHQ) pro kg Arbeitslösung. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C. Der Luftstrom betrug 50 Nl/h. Die oxidierte Arbeitslösung wurde analytisch auf den Epoxidgehalt untersucht.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Arbeitslösung mit der Zusammensetzung (a) wurde oxidiert: Nach 90 min Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert. Der Anteil des gebildeten 2-Ethyl-tetrahydroanthrachinon-Epoxids (THEAQ-Epoxid), bezogen auf das eingesetze Hydrochinon, betrug 0,32 mol-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die THEAHQ-Konzentration betrug 362 mMol/kg (entspricht Arbeitslösung (b)). Nach 80 min Reaktionszeit war das THEAHQ vollständig zu THEAQ oxidiert. Der gebildete Epoxidanteil betrug 0,5 mol-%.

Beispiel 1

50 ml der THEAHQ-Lösung (= hydrierte Arbeitslösung (a)) wurden mit 50 ml der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Reaktionslösung (= oxidierte Arbeitslösung) gemischt. Diese Lösung wurde 80 min oxidiert, der Oxidationsgrad war nahezu vollständig. Es konnte innerhalb der Messgenauigkeit von 0,02 mol-% keine zusätzliche Bildung von Epoxid detektiert werden.

Beispiel 2

65 ml der THEAHQ-Lösung (b) wurde mit 35 ml der im VB2 erhaltenen oxidierten Reaktionslösung gemischt. Die Lösung war nach 80 min vollständig oxidiert. Der bei der Oxidation gebildete Epoxidanteil betrug 0,05 mol-%.

Beispiel 3

50 ml der THEAHQ-Lösung (b) wurde mit 50 ml der im VB2 erhaltenen oxidierten Reaktionslösung gemischt. Die Lösung war nach 80 min vollständig oxidiert. Es konnte innerhalb der Messgenauigkeit von 0,02 mol-% keine zusätzliche Bildung von Epoxid detektiert werden.

Beispiel 4

35 ml der THEAHQ-Lösung (b) wurde mit 65 ml der im VB2 erhaltenen oxidierten Reaktionslösung gemischt. Die Lösung war nach 80 min vollständig oxidiert. Es konnte innerhalb der Messgenauigkeit von 0,02 mol-% keine zusätzliche Bildung von Epoxid detektiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Kreisprozess, umfassend

a) eine katalytische Hydrierung einer ein 2-Alkyl- tetrahydroanthrachinon (A-THAQ) enthaltenden Arbeitslösung, wobei eine 2-Alkyl- tetrahydroanthrahydrochinon (A-THAHQ) enthaltende hydrierte Arbeitslösung erhalten wird,
b) eine Oxidation der hydrierten Arbeitslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei eine Wasserstoffperoxid und A-THAQ enthaltende oxidierte Arbeitslösung erhalten wird und
c) eine Extraktion des Wasserstoffperoxids aus verdünnter Wasserstoffperoxidlösung,

dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierte Arbeitslösung im Gemisch mit teilweise oder vollständig oxidierter Arbeitslösung oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man hydrierte Arbeitslösung vor ihrem Eintritt in einen Oxidationsreaktor mit oxidierter Arbeitslösung im Volumenverhältnis im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 5 mischt oder dass man hydrierte und oxidierte Arbeitslösung im genannten Volumenverhältnis getrennt dem Oxidationsreaktor zuführt und in diesem mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man hydrierte und oxidierte Arbeitslösung im Volumenverhältnis im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2 vor oder im Oxidationsreaktor mischt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation unter Einsatz von Luft durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in einer Blasensäule mit mindestens einem im Mittelteil horizontal angeordneten Feinlochboden mit einer Querschnittsfläche der einzelnen Löcher von 0,003 bis 3 mm² und einer offenen Fläche des Bodens von 2 bis 20% im Gleich- oder Gegenstrom betreibt.