DE19715034A1

DE19715034A1 - Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung

Info

Publication number: DE19715034A1
Application number: DE19715034A
Authority: DE
Inventors: Kazuharu Ogasawara; Tomio Kato; Kazuyuki Minato; Kenji Kato; Makoto Sumitani
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1997-10-30
Also published as: CN1108984C; TW432009B; KR100474503B1; USH1787H; ID16589A; KR970069873A; CN1166450A; CA2202435C; CA2202435A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG (i) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung bei einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung, durch welches verschiedene Nebenprodukte, welche an der Erzeugung von Wasserstoffperoxid nicht teilnehmen und welche in der Arbeitslösung bei einem ein Antrachinon-Verfahren anwendenden Wasserstoff peroxid-Herstellungsverfahren vorliegen, effizient zu Anthrachinonen umgewandelt werden können, die als Reaktionsmedien für der Erzeugung von Wasserstoffperoxid wirksam sind.

(ii) Beschreibung des Stands der Technik

Ein bedeutendes Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxid, welches derzeit im indu striellen Maßstab ausgeführt wird, wird als Anthrachinon-Verfahren bezeichnet, bei dem Anthrachinone als Reaktionsmedien verwendet werden. Im allgemeinen werden die Anthrachinone verwendet, indem sie in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst werden. Dieses organische Lösemittel kann ein einzelnes organisches Lösemittel oder ein gemischtes organisches Lösemittel sein, jedoch ist es für gewöhnlich eine Mischung aus zwei organischen Lösemitteln. Die Lösung, welche durch Auflösen der Anthrachinone in dem organischen Lösemittel erhalten wird, wird als "eine Arbeitslösung" bezeichnet.

Gemäß dem Anthrachinon-Verfahren werden die Anthrachinone in der Arbeitslösung einer Reduktion (nachfolgend als "die Hydrierung" bezeichnet) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem Reduktionsschritt zur Erzeugung der entsprechenden Anthra hydrochinone unterzogen. Als nächstes werden in einem Oxidationsschritt die Anthrahydro chinone mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert, um die Anthrahydrochinone erneut zu den Anthrachinonen umzuwandeln und gleichzeitig Wasserstoffperoxid herzu stellen. In der Arbeitslösung erzeugtes Wasserstoffperoxid wird für gewöhnlich mit Wasser in einem Extraktionsschritt extrahiert, damit es von der Arbeitslösung getrennt wird. Die Arbeitslösung, von der Wasserstoffperoxid abgetrennt worden ist, wird erneut dem Reduktionsschritt zugeführt, wodurch ein cyclischer Prozeß entsteht. Dieses cyclische Verfahren kann Wasserstoffperoxid im wesentlichen aus Wasserstoff und Luft erzeugen, und mithin ist es ein extrem effizientes Verfahren. Dieses cyclische Verfahren wurde bereits zur industriellen Erzeugung von Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Bei dem das Antrachinon-Verfahren anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungs verfahren werden die als Reaktionsmedien in der Arbeitslösung enthaltenen Antrachinone zu den Anthrahydrochinonen reduziert, und sie werden weiterhin oxidiert, wodurch die Antra chinone und Wasserstoffperoxide hergestellt werden. Während dieses Verfahren wiederholt wird, werden Alkyloxyanthrone, Alkyltetrahydroanthrachinonepoxide und dergleichen durch Nebenreaktionen gebildet. Diese Alkyloxyanthrone, Alkyltetrahydroanthrachinon epoxide und dergleichen können nicht Wasserstoffperoxid bilden, selbst wenn sie wiederholt der Reduktion und Oxidierung unterzogen werden. Die Erzeugung dieser nutzlosen Verbindungen erfolgt pro Zirkulation der Reduktion und Oxidation in sehr geringem Maße, jedoch während die Zirkulation wiederholt wird, werden die obenstehend erwähnten Ver bindungen in der Arbeitslösung akkumuliert, und dies führt zu verschiedenen Problemen.

Wenn die Kerne der Alkylanthrachinone hydriert werden, werden die Alkyltetrahydro anthrachinone erzeugt, jedoch haben diese Alkyltetrahydroanthrachinone wie die Alkyl anthrachinone die Fähigkeit, Wasserstoffperoxid durch Wiederholung der Reduktion und Oxidation zu erzeugen. Allerdings können die Alkyltetrahydroanthrachinone leicht erhalten werden durch Reduzierung der Alkylanthrachinone, jedoch haben die durch die Reduktion erhaltenen Alkyltetrahydroanthrachinone den Nachteil, daß ihre Oxidationsrate niedrig ist.

Daher ist, wie in dem Deutschen Patent Nr. 2003 268 darauf hingewiesen, in dem Fall, wo die Alkyltetrahydroanthrachinone als die Medien für die Reduktion und Oxidation ver wendet werden, eine extrem hohe Energie bei dem Oxidationsschritt erforderlich, und mithin wird die Hälfte oder mehr der gesamten bei einem Zirkulationsverfahren erforder lichen Energie bei dem Oxidationsschritt aufgebraucht, was zu Problemen hinsichtlich der Gerätschaft und der Wirtschaftlichkeit führt. Als ein Weg zum Lösen dieser Probleme, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5 399 333, können die Verhältnisse der Reduktion und der Oxidation zwischen den Alkylanthrachinonen und den Alkyltetrahydroanthrachinonen in einem geeigneten Bereich geregelt werden, um ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zu erhalten. Wenn aber die Alkyltetrahydroanthrachinone allmählich zunehmen und die Verhältnisse der Reduktion und Oxidation sich erhöhen, entstehen auch in ähnlicher Weise die obenstehend erwähnten Probleme bezüglich der Gerätschaft und der Wirtschafflichkeit.

Hinsichtlich der obenstehend erwähnten Probleme wird bei dem das Anthrachinon-Verfahren anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren ein Schritt erforderlich, in dem die Alkyltetrahydroanthrachinone und die Alkylanthrachinone aus Verbindungen wie den Alkyltetrahydroanthrachinonepoxiden und den Alkyloxyanthronen regeneriert werden und der kein Wasserstoffperoxid erzeugen kann, sowie ein Schritt, bei dem die Alkylanthra chinone aus den Alkyltetrahydroanthrachinonen regeneriert werden. Dergestalt wurden bislang zahlreiche Vorschläge gemacht.

In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8806/1964 wurde vorgeschlagen, daß inerte Komponenten in die Alkyltetrahydroanthrachinone umgewandelt werden durch Behandeln der Arbeitslösung mit einem Alkali und einer wäßrigen Alkalilösung. Ferner wurde in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1 1658/1968 davon berichtet, daß die reduzierte Arbeitslösung mit Ätznatron oder Natriumsilikat bei 120°C behandelt wird, um die Alkyl tetrahydroanthrachinonepoxide zu regenerieren. Wenn allerdings die Arbeitslösung, in welcher ein Teil der Anthrachinone als die durch ihre Reduktion erhaltenen Anthrahydro chinone vorliegt, mit einer wäßrigen Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, werden die Anthrahydrochinone mit der wäßrigen Alkalilösung extrahiert, was zu einem wirtschaft lichen Problem führt, d. h. dem Verlust der teuren Anthrachinone.

Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 19164/1970 berichtete, daß die Regeneration der Arbeitslösung durch Behandeln der Arbeitslösung mit Ozon, ferner durch deren Behandlung mit einer wäßrigen Ätznatronlösung und deren anschließendes Passieren durch aktive Tonerde bei 70 bis 75°C bewerkstelligt werden kann. Dieses Verfahren zur Regeneration umfaßt allerdings 3 Schritte und ist kompliziert, und da teures Ozon eingesetzt wird, stellen sich Probleme bezüglich der Wirtschaftlichkeit und der Gerätschaft.

Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 41040/1974 schlug ein Verfahren zur Regener ation der Alkyloxyanthrone durch Behandeln der Arbeitslösung bei 130°C in Gegenwart eines Palladium tragenden Katalysators durch Verwendung eines Olefins vor, doch es wird eine große Menge des Olefins und teuren Metalls der Platingruppe bei diesem Verfahren verwendet. Aus diesen Gründen wird dieses Verfahren auch als wirtschaftlich unvorteil haftes Verfahren angesehen.

Ferner wurde in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4474/1964 als Verfahren zur Umwandlung der Alkyltetrahydroanthrachinone in Alkylanthrachinone berichtet, daß die Alkyltetrahydroanthrachinone in die Alkylanthrachinone umgewandelt werden können, indem man Tonerde, Magnesia, einen Spinell von Magensia-Tonerde, Kohlenstoff oder ein Metall mit Hydrierfähigkeit, wie Palladium, Platin oder Nickel, mit der Arbeitslösung und einer Verbindung mit einer ungesättigten Bindung, wie einem Olefin, in Kontakt bringt.

Auch in diesem Fall jedoch wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, eine große Menge Olefin verwendet, und es ist der Einsatz des teuren Metalls der Platingruppe erforderlich. Daher gilt die beschriebene Methode auch als wirtschaftlich unvorteilhaftes Verfahren.

Wie sich aus dem Zuvorgesagten ergibt, weisen die Verfahren zur Regeneration der Arbeitslösung durch die herkömmlichen Arbeitsweisen einige Probleme bezüglich der Gerätschaft und der Wirtschaftlichkeit auf. Beispielsweise sind eine Vielzahl von Schritten erforderlich, und damit ist der Betrieb kompliziert, oder es ist die Zugabe einer Verbindung, die nicht der Katalysator ist, erforderlich, oder die Anthrachinone gehen möglicherweise in einem bestimmten Verhältnis verloren.

Ferner wurde bei den herkömmlichen Verfahren noch nicht gelöst, daß die Alkylanthra chinone und die Alkyltetrahydroanthrachinone aus den Alkyloxyanthronen und den Alkyl tetrahydroanthrachinonepoxiden regeneriert werden und gleichzeitig die Alkyltetrahydro anthrachinone in Alkylanthrachinone umgewandelt werden.

Andererseits fanden die Erfinder der vorliegenden Anmeldung heraus, daß in dem Fall, wo die Arbeitslösung, die zumindest die Alkyltetrahydroanthrachinone als Anthrachinone enthält, wiederholt reduziert und oxidiert wird, wodurch Wasserstoffperoxid erzeugt wird, Alkyltetrahydrooxyanthrone in der Arbeitslösung akkumuliert werden. Die Alkyltetrahydro oxyanthrone erzeugen kein Wasserstoffperoxid, selbst wenn sie wiederholt der Reduktion und Oxidation unterzogen werden, und daher führen die in der Arbeitslösung akkumulierten Alkyltetrahydrooxyanthrone durch Wiederholung der Zirkulation in nachteiliger Weise zu verschiedenen Problemen. Zudem führt diese Tatsache zum Verlust der Anthrachinone, die bei der Erzeugung von Wasserstoffperoxid wirksam sind, was wirtschaftlich von Nachteil ist. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung fanden heraus, daß, wenn die reduzierte Arbeitslösung mit einem Katalysator wie Tonerde behandelt wird, in der Absicht, insbesondere die Alkyltetrahydroanthrachinonepoxide zu regenerieren, die Konzentration der Alkyltetrahydrooxyanthrone zunimmt. Zum Zwecke der Lösung dieses Problems ist es bei dem das Anthrachinon-Verfahren anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungs verfahren erforderlich, daß die Alkyltetrahydroanthrachinone aus den Alkyltetrahydro oxyanthronen regeneriert werden sollten.

Als herkömmliche Verfahren bezüglich des Verfahrens zur Regeneration der Arbeitslösung wurden, neben den obenstehend erwähnten Verfahren, ein Herstellungsverfahren einer gewünschten Verbindung aus den Alkyltetrahydroanthrachinonepoxiden in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30801/1982 und ein Verfahren zur Regeneration der Alkyl anthrachinone aus den Alkyltetrahydroanthrachinonen in "Studies in Surface Science and Catalysis", Band 88, Seite 635, (1994), genannt.

Bei diesen herkömmlichen Verfahren wurde allerdings die Regeneration aus den Alkyltetra hydrooxyanthronen in der Arbeitslösung überhaupt nicht beschrieben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Hinsichtlich solcher Umstände wurde die vorliegende Erfindung nunmehr entwickelt, und das erste Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung bei einem ein Anthrachinon-Verfahren anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren bereitzustellen, welches den Schritt der Umwandlung von Alkyloxy anthronen und Alkyltetrahydroanthrachinonen in der Arbeitslösung in Alkylanthrachinone und die Umwandlung der Alkyltetrahydroanthrachinonepoxide in der Arbeitslösung zu Alkyltetrahydroanthrachinonen umfaßt.

Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Regeneration einer Arbeitslösung bei einem ein Anthrachinon-Verfahren anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren, welches den Schritt der Umwandlung von Alkyl tetrahydrooxyanthronen in der Arbeitslösung zu Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen umfaßt.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten intensive Forschungen durch, um die obenstehend genannten Ziele zu erreichen. Als Ergebnis stellte man fest, daß das erste Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, indem man zumindest einen Teil einer nicht-reduzierten Arbeitslösung mit einem hauptsächlich eine γ-Tonerde beinhaltenden Katalysator bei einer bestimmten Temperatur in Kontakt bringt. Ferner kann das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem eine Arbeitslösung, die Alkyltetrahydro anthrahydrochinone in einer bestimmten Konzentration enthält, mit einem hauptsächlich eine γ-Tonerde beinhaltenden Katalysator, bei einer bestimmten Temperatur in Kontakt gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obengenannten Ergebnisse vollendet.

Das heißt, das erste Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Regener ation einer Arbeitslösung erreicht werden, welches den Schritt des wiederholten Reduzierens und Oxidierens der Arbeitslösung umfaßt, die Alkylanthrachinone und Alkyltetrahydro anthrachinone als Anthrachinone enthält, um Wasserstoffperoxid herzustellen, wobei zumindest ein Teil der nicht-reduzierten Arbeitslösung mit einem hauptsächlich eine γ-Tonerde beinhaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 40 bis 150°C in Kontakt gebracht wird (die erste Erfindung).

Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung erreicht werden, welches den Schritt der wiederholten Reduzierung und Oxidierung der Arbeitslösung umfaßt, die zumindest Alkyltetrahydroanthrachinone als Anthrachinone enthält, um Wasserstoffperoxid herzustellen, wobei die Arbeitslösung mit einem hauptsächlich eine γ-Tonerde beinhaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 20 bis 150°C unter den Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß die Konzentration h (Mol/Liter) der Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in der Arbeitslösung vor der katalytischen Behandlung die Gleichung

(0,0018 × t - 0,0285) × h 0,05

erfüllt, worin t die Behandlungstemperatur (°C) ist, um Alkyltetrahydrooxyanthrone in der Arbeitslösung zu Alkyltetrahydroanthrahydro chinonen umzuwandeln (die zweite Erfindung).

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Eine Arbeitslösung, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Lösung, die Anthrachinone als Reaktionsmedien oder Anthrahydrochinone enthält, die deren Hydride sind, und diese Lösung kann als zirkulierende Lösung bei einem das Anthrachinon-Verfahren anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren ver wendet werden.

Bei dem das Anthrachinon-Verfahren anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfah ren wird die Arbeitslösung, die die Anthrachinone als Reaktionsmedien enthält, zuerst einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff in einem Reduktionsschritt unterzogen, um die Anthrachinone in der Arbeitslösung zu hydrieren, wodurch entsprechende Anthrahydro chinone erzeugt werden. Als nächstes wird diese reduzierte Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Oxidationsschritt oxidiert, um die Anthrahydrochinone erneut zu den entsprechenden Anthrachinonen umzuwandeln und gleichzeitig Wasser stoffperoxid zu erzeugen. Das Wasserstoffperoxid in der Arbeitslösung wird für gewöhnlich mit Wasser in einem Extraktionsschritt extrahiert, um es von der Arbeitslösung abzu trennen. Die Arbeitslösung, von der Wasserstoffperoxid separiert worden ist, wird erneut dem Reduktionsschritt zugeführt. Wie sich aus dem vorstehenden ergibt, kann dann durch die Wiederholung der Reduktions- und Oxidationsbehandlung der Antrachinone Wasserstoff peroxid kontinuierlich aus Wasserstoff und Luft gebildet werden.

Einem Lösemittel zur Verwendung bei der Herstellung der Arbeitslösung, das bei diesem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren verwendet werden kann, ist keine besondere Beschränkung auferlegt, jedoch schließen Beispiele des bevorzugten Lösemittels eine Kombination von einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem höheren Alkohol, eine Kombination von einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Carbonsäureester von Cyclohexanol oder einem Alkylcyclohexanol und einen tetra-substituierten Harnstoff ein. Eine Kombination von Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol ist besonders bevorzugt.

Ferner können als Anthrachinone, welche die Reaktionsmedien sind, Alkylanthrachinone und Alkyltetrahydroanthrachinone verwendet werden. Beispiele für die Alkyltetrahydro anthrachinone schließen Amyltetrahydroanthrachinon, Ethyltetrahydroanthrachinon, t-Butyltetrahydroanthrachinon und Mischungen davon ein. Zusätzlich schließen Beispiele der Alkylanthrachinone Amylanthrachinon, Ethylanthrachinon, t-Butylanthrachinon und Mischungen davon ein.

Zunächst wird nun die erste Erfindung beschrieben.

Bei der ersten Erfindung kann die Arbeitslösung, die die Alkylanthrachinone und die Alkyltetrahydroanthrachinone enthält, verwendet werden. In diesem Fall können die Alkylanthrachinone einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ferner können die Alkyltetrahydroanthrachinone auch einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Bei der ersten Erfindung wird die nicht-reduzierte Arbeitslösung verwendet. Wenn die reduzierte Arbeitslösung verwendet wird, nimmt die Regenerationsrate der Alkylanthra chinone aus den Alkyltetrahydroanthrachinonen in unvorteilhafter Weise ab, und, was noch schlimmer ist, es werden leicht andere Nebenprodukte in großen Mengen erzeugt.

Bevorzugte Beispiele für die nicht-reduzierte Arbeitslösung schließen eine Lösung, die 0,05 Mol/Liter oder mehr der Alkyltetrahydroanthrachinone enthält, eine Lösung, die 0,15 Mol/Liter oder weniger Alkyltetrahydroanthrahydrochinone enthält, und eine Lösung, die 0,05 Mol/Liter oder mehr der Alkyltetrahydroanthrachinone und 0,15 Mol/Liter oder weniger der Alkyltetrahydroanthrahydrochinone enthält, ein.

Bei der ersten Erfindung wird zumindest ein Teil der nicht-reduzierten Arbeitslösung mit dem hauptsächlich eine γ-Tonerde beinhaltenden Katalysator in Kontakt gebracht. Dieser hauptsächlich die γ-Tonerde beinhaltende Katalysator hat eine hohe Aktivität und ist wirtschaftlich von Vorteil. Der Teilchengröße des Katalysators ist keine besondere Be schränkung auferlegt, sie liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 100 Mesh. Ist die Teilchengröße kleiner als dieser Bereich, nimmt der Druckverlust im Reaktor in nach teiliger Weise zu, und andererseits, wenn diese größer als der obengenannte Bereich ist, verschlechtert sich die katalytische Aktivität in nachteiliger Weise.

Der γ-Tonerde ist keine spezielle Beschränkung auferlegt, und die im Handel erhältliche γ-Tonerde kann für gewöhnlich in breitem Umfang verwendet werden. Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung auch ein Katalysator verwendet werden, der diese γ-Tonerde und etwa 10 Gew.-% oder weniger Calciumoxid, Magnesiumoxid, Kupferoxid oder eine Substanz umfaßt, die hauptsächlich aus diesen besteht, beispielsweise CaO·Al₂O₃ oder MgO·Al₂O₃.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die nicht-reduzierte Arbeitslösung mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, welcher hauptsächlich die γ-Tonerde beinhaltet, jedoch wird in diesem Fall eine Temperatur für die katalytische Behandlung in einem Bereich von 40 bis 150°C gewählt. Wenn diese Temperatur weniger als 40°C beträgt, ist die Reaktionsrate so niedrig, daß sie unbrauchbar ist, und andererseits, wenn diese mehr als 150°C beträgt, kommt es leicht zu nutzlosen Reaktionen und nicht der beabsichtigten Regenerationsreaktion. Zudem hängt die Zeit für die katalytische Behandlung von der Art des Katalysators und der Temperatur der katalytischen Behandlung ab, und sie kann nicht verallgemeinernd festgelegt werden, liegt aber in der Regel in einem Bereich von etwa 10 bis 120 Minuten. Außerdem unterliegt der Typ des Reaktors, welcher bei dieser katalytischen Behandlung zum Einsatz kommen kann, keiner speziellen Einschränkung, und es kann ein beliebiger vom Typ mit einer Rührvorrichtung, vom Festbett-Typ und vom Fließbett-Typ eingesetzt werden.

Wie weiter oben beschrieben, können, wenn die nicht-reduzierte Arbeitslösung einfach unter Verwendung der einfachen Vorrichtung und des kostengünstigen Katalysators regeneriert wird, die in der Arbeitslösung enthaltenen Alkyloxyanthrone und Alkyltetrahydroanthra chinone effizient in Alkylanthrachinone umgewandelt werden, und die in der Arbeitslösung enthaltenen Alkyltetrahydroanthrachinonepoxide können in die Alkyltetrahydroanthra chinone umgewandelt werden, ohne Verlust der wirksamen Anthrachinone.

Als nächstes wird nun die zweite Erfindung beschrieben.

Bei der zweiten Erfindung wird die Arbeitslösung, die zumindest die Alkyltetrahydro anthrachinone enthält, verwendet, doch es wird besonders bevorzugt die Arbeitslösung, die eine Mischung der Alkyltetrahydroanthrachinone und der Alkylanthrachinone enthält, verwendet. In diesem Fall können die Alkyltetrahydroanthrachinone einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Außerdem können die Alkylanthrachinone einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Bei dieser zweiten Erfindung kann sowohl die nicht-reduzierte Arbeitslösung als auch die reduzierte Arbeitslösung verwendet werden. Als Katalysator, welcher mit dieser Arbeits lösung in Kontakt gebracht wird, kann der hauptsächlich eine γ-Tonerde beinhaltende Katalysator verwendet werden, doch kann dieser Katalysator derselbe sein, wie bei der ersten Erfindung beschrieben.

Bei der zweiten Erfindung wird die Arbeitslösung mit dem hauptsächlich die γ-Tonerde beinhaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 20 bis 150°C unter den Bedingungen in Kontakt gebracht, daß die Konzentration h (Mol/Liter) der Alkyltetrahydroanthrahydro chinone in der Arbeitslösung vor der katalytischen Behandlung die Gleichung

(0,0018 × t - 0,0285) × h 0,05

erfüllt, worin t die Behandlungstemperatur (°C) ist, um Alkyltetrahydrooxyanthrone in der Arbeitslösung in Alkyltetrahydroanthrahydrochinone umzuwandeln. In diesem Fall kann, da die Konzentration der Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in der Arbeitslösung niedrig ist, die Konzentration der Alkyltetrahydrooxyanthrone in der regenerierten Arbeitslösung ver ringert werden. Ferner kann, da die Temperatur niedrig ist, die Konzentration der Alkyl tetrahydrooxyanthrone in der regenerierten Arbeitslösung verringert werden. Wenn aller dings die Temperatur weniger als 20°C betragt, ist die Reaktionsrate so niedrig, daß sie unbrauchbar ist. Die bevorzugten Behandlungsbedingungen sind derart, daß die Behand lungstemperatur in einem Bereich von 20 bis 150°C liegt und die Konzentration h (Mol/Liter) der Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in der Arbeitslösung vor der katalytischen Behandlung 0,15 Mol/Liter oder weniger beträgt und die Gleichung

(0,0018 × t - 0,0285) × h 0,02

erfüllt, worin t die Behandlungstemperatur (°C) ist.

Die Konzentration der Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in der Arbeitslösung kann in geeigneter Weise durch Oxidierung der Arbeitslösung eingestellt werden. Außerdem ist der Typ des Reaktors, welcher bei dieser katalytischen Behandlung eingesetzt werden kann, keiner speziellen Einschränkung unterworfen, und es kann ein beliebiger vom Typ mit einer Rührvorrichtung, vom Festbett-Typ und vom Fließbett-Typ eingesetzt werden.

Wenn die Arbeitslösung unter solchen Bedingungen regeneriert wird, können die Alkyltetrahydrooxyanthrone in der Arbeitslösung wirksam in die Alkyltetrahydroanthra hydrochinone umgewandelt werden.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung nun ausführlicher beschrieben, jedoch sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.

Beispiel 1

Amyltetrahydroanthrachinon wurde in einem gemischten Lösemittel von 60 Vol-% 1,2,4- Trimethylbenzol und 40 Vol-% Diisobutylcarbinol gelöst, um eine Arbeitslösung herzu stellen, in welcher die Konzentration von Amyltetrahydroanthrachinon 0,225 Mol/Liter betrug, und die Arbeitslösung wurde danach ausreichend oxidiert, um die Konzentration an Anthrahydrochinonen, die Reduktionsmittel waren, auf 0,000 Mol/Liter einzuregulieren. In diesem Beispiel wurde AA400G (14 bis 48 Mesh), hergestellt von Alcan Chemicals Co., Ltd., als γ-Tonerde verwendet. Als nächstes wurden 100 ml der oben erwähnten Arbeits lösung in einen 200 ml großen Kolben gegeben, und es wurde mit dem Einleiten von Stick stoff begonnen, und die Arbeitslösung wurde anschließend auf 120°C unter Umrühren erwärmt. Als die Arbeitslösung 120°C erreicht hatte, wurden 10,0 g der γ-Tonerde zuge führt, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 120°C einreguliert.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung wurde auf die nachfolgende Weise analysiert, und als Ergebnis stellte man fest, daß die Konzentration an Amyltetrahydro anthrachinon 0,194 Mol/Liter und die von Amylanthrachinon 0,021 Mol/Liter betrug. Die Menge der regenerierten Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,021 Mol/Liter.

Analyse der Arbeitslösung nach Vollendung der Reaktion

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung wurde durch ein Kühlrohr gekühlt, ausreichend oxidiert, mit Wasser gewaschen, entwässert, filtriert und danach mittels Flüssigchromatographie analysiert, um die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten zu bestimmen.

Die Konzentration der Anthrahydrochinone in der Arbeitslösung wurde auf Basis der Menge des absorbierten Sauerstoffs pro Volumeneinheit der Arbeitslösung errechnet.

Ferner wurde die Menge an Alkylanthrachinonen, in weiche die Alkyltetrahydroanthra chinone umgewandelt wurden, durch Abziehen der Menge der aus Alkyloxyanthronen regenerierten Alkylanthrachinone von der erhöhten Menge der Alkylanthrachinone in der Arbeitslösung nach der Reaktion errechnet. Der durch diese Berechnung erhaltene Wert wird einfach als die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone bezeichnet.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde mittels derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher Amyltetrahydroanthra chinon teilweise reduziert wurde, so daß die Konzentration an Amyltetrahydroanthra hydrochinon 0,080 Mol/Liter sein sollte, und die von Alkyltetrahydroanthrachinonen 0,145 Mol/Liter.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert und es wurde festgestellt, daß die Konzentration an Amyltetrahydro anthrachinon 0,196 Mol/Liter und die von Amylanthrachinon 0,010 Mol/Liter war. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,010 Mol/Liter.

Beispiel 3

Es wurde eine in einer Versuchsanordnung erhaltene Arbeitslösung verwendet, in welcher die Amylanthrachinon und Amyltetrahydroanthrachinon als Reaktionsmedien enthaltende Arbeitslösung alternierend reduziert und oxidiert wurde, um Wasserstoffperoxid herzu stellen. In dieser Arbeitslösung betrug die Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon 0,150 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,05 Mol/Liter, die von Amyl anthrachinon 0,580 Mol/Liter, die von Amyloxyanthron 0,012 Mol/Liter und die von Amyl tetrahydroanthrachinonepoxid 0,010 Mol/Liter. In dieser Arbeitslösung waren andere feste Komponenten als die obenstehend erwähnten in einer Menge von etwa 10 Gew.-% der gesamten Feststoffkomponenten enthalten, doch da sich diese in diesem Beispiel kaum änderten, werden sie im folgenden nicht eigens erwähnt. Ein Reaktor wurde mit 300 ml AA400G (14 bis 48 Mesh), hergestellt von Alcan Chemicals Co., Ltd., als γ-Tonerde befüllt. Nachdem der Reaktor mit Stickstoff ausreichend gespült worden war, wurde die obenstehend hergestellte Arbeitslösung mit 220 ml/h zugeführt, um eine Regenerations reaktion durchzuführen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 120°C einreguliert.

Die Regenerationsreaktion der Arbeitslösung wurde durch Zuführen der Arbeitslösung vom unteren in den oberen Teil des mit der γ-Tonerde gefüllten Reaktors vom Festbett-Typ be werkstelligt. Der Reaktor vom Festbett-Typ bestand aus nicht-rostendem StahI, und an diesem Reaktor war an der oberen und unteren Position seines Katalysator-Einfüllabschnitts ein Filter mit einer Maschengröße von etwa 20 µm befestigt. Der Reaktor selbst wurde auch von außen erwärmt, doch wurde die Arbeitslösung zuvor auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt und dann in den Katalysator-Einfüllabschnitt eingeleitet, so daß die Temperatur des Katalysator-Einfüllabschnitts so einheitlich wie möglich sein sollte. Ferner wurde die zuzu führende Arbeitslösung ausreichend vor ihrer Zuführung in den Reaktor durch Stickstoff abgedichtet bzw. abgeschirmt.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,188 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,607 Mol/Liter, und diejenige von Amyltetrahydroanthrachinon epoxid und Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydro anthrachinone betrug 0,015 Mol/Liter.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon 0,08 Mol/Liter, die an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,12 Mol/Liter, die von Amylanthrachinon 0,580 Mol/Liter, die von Amyloxyanthron 0,012 Mol/Liter und die von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid 0,010 Mol/Liter betrug.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydro anthrachinon von 0,190 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,597 Mol/Liter und diejenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid und Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,005 Mol/Liter.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine γ-Tonerde, Sunbead AN, hergestellt von Shokubai Chemical Co., Ltd., als Katalysator verwendet wurde.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthra chinon von 0,188 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,607 Mol/Liter und diejenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid und Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,015 Mol/Liter.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine γ-Tonerde, KHD-24, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., als Katalysator verwendet wurde.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydro anthrachinon von 0,190 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,605 Mol/Liter und diejenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid und Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,013 Mol/Liter.

Beispiel 7

Die Reaktion wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine γ-Tonerde, GB-13, hergestellt von Mizusawa Chemical Co., Ltd., als Katalysator verwendet wurde.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthra chinon von 0,190 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,605 Mol/Liter und diejenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid und Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,013 Mol/Liter.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine reduzierte Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon 0,35 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,165 Mol/Liter, die von Amylanthrachinon 0,580 Mol/Liter, die von Amyloxyanthron 0,012 Mol/Liter und die von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid 0,010 Mol/Liter betrug.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydro anthrachinon von 0,185 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,593 Mol/Liter und diejenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid und Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,001 Mol/Liter.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine reduzierte Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroantbrachinon 0,000 Mol/Liter, die an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,20 Mol/Liter, die von Amylanthrachinon 0,44 Mol/Liter, die von Amylanthrahydrochinon 0,14 Mol/Liter, die von Amyloxyanthron 0,012 Mol/Liter und die von Amyltetrahydro anthrachinonepoxid 0,010 Mol/Liter betrug.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthra chinon von 0,176 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,557 Mol/Liter, die jenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid betrug 0,000 Mol/Liter und diejenige von Amyloxyanthron 0,035 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,000 Mol/Liter.

Beispiel 8

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur der Arbeitslösung 100°C betrug.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthra chinon von 0,205 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,597 Mol/Liter, und diejenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid und Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthrachinone betrug 0,005 Mol/Liter.

Beispiel 9

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur der Arbeitslösung 80°C betrug.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthra chinon von 0,206 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,594 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid betrug 0,005 Mol/Liter und diejenige von Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthra chinone betrug 0,002 Mol/Liter.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur der Arbeitslösung 30°C betrug.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthra chinon von 0,200 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,587 Mol/Liter, die jenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid betrug 0,010 Mol/Liter und diejenige von Amyloxyanthron betrug 0,005 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthra chinone betrug 0,000 Mol/Liter.

Beispiel 10

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur der Arbeitslösung 60°C betrug.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthra chinon von 0,195 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,594 Mol/Liter, die jenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid betrug 0,009 Mol/Liter und diejenige von Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthra chinone betrug 0,002 Mol/Liter.

Beispiel 11

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon 0,15 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,05 Mol/Liter, die von Amylanthrachinon 0,532 Mol/Liter, die von Amyloxyanthron 0,06 Mol/Liter und die von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid 0,010 Mol/Liter betrug.

Die aus dem Reaktor entnommene Arbeitslösung (nach Ablauf von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion) wurde ausreichend oxidiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthra chinon von 0,191 Mol/Liter, diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,594 Mol/Liter, die jenige von Amyltetrahydroanthrachinonepoxid betrug 0,006 Mol/Liter und diejenige von Amyloxyanthron betrug 0,000 Mol/Liter. Die Regeneration der Alkyltetrahydroanthra chinone betrug 0,002 Mol/Liter.

Beispiel 12

Es wurde eine Arbeitslösung hergestellt, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydro anthrahydrochinon 0,337 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydroanthrachinon 0,000 Mol/Liter und diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug. In diesem Beispiel wurde AA400G (14 bis 48 Mesh), hergestellt von Alcan Chemicals Co., Ltd., als γ-Tonerde verwendet. Als nächstes wurden 100 ml der obenstehend erwähnten Arbeitslösung in einen 200 ml großen Kolben gegeben und es wurde mit der Einleitung von Stickstoff begonnen, und die Arbeitslösung wurde anschließend auf 60°C unter Rühren erwärmt. Als diese Arbeitslösung 60°C erreicht hatte, wurden 10,0 g der γ-Tonerde zugeführt, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde die Arbeitslösung aus reichend oxidiert, mit Wasser gewaschen, entwässert, filtriert und danach mittels Flüssig chromatographie analysiert, um die Konzentration von verschiedenen Komponenten zu bestimmen. Es wurde eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,371 Mol/Liter und eine Konzentration an Amyltetrahydrooxyanthron von 0,029 Mol/Liter erhalten.

In diesem Zusammenhang wurde für die Herstellung der Arbeitslösung ein gemischtes Lösungsmittel von 60 Vol.-% 1,2,4-Trimethylbenzol und 40 Vol.-% Diisobutylcarbinol verwendet. Außerdem wurde die Analyse der oxidierten Lösung mittels Flüssigchromato graphie durchgeführt, nachdem die gesamten Alkyltetrahydroanthrachinone in der Arbeits lösung zu Beginn der Reaktion zu Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen reduziert worden waren. Die Konzentration der Anthrahydrochinone in der Arbeitslösung wurde auf Basis der Menge des absorbierten Sauerstoffs pro Volumeneinheit der Arbeitslösung berechnet (gleiches gilt im nachfolgenden).

Beispiel 13

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,000 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,337 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug. Nach Ab lauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten bestimmt.

Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,390 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,005 Mol/Liter und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,003 Mol/Liter.

Beispiel 14

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,169 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,168 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,382 Mol/Liter, und diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,017 Mol/Liter.

Beispiel 15

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,000 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,337 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktionstemperatur betrug 80°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,386 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,007 Mol/Liter und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,002 Mol/Liter.

Beispiel 16

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,051 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,286 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktions temperatur betrug 80°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von ver schiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyl tetrahydroanthrachinon von 0,383 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,013 Mol/Liter und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,002 Mol/Liter.

Beispiel 17

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,337 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,000 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktions temperatur betrug 80°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von ver schiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetra hydroanthrachinon von 0,362 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,041 Mol/Liter und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,000 Mol/Liter.

Beispiel 18

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,000 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,337 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktionstemperatur betrug 100°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,373 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,011 Mol/Liter und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,014 Mol/Liter.

Beispiel 19

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,182 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,155 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktionstemperatur betrug 100°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,363 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,033 Mol/Liter und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,004 Mol/Liter.

Beispiel 20

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,000 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,337 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktions temperatur betrug 120°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von ver schiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyl tetrahydroanthrachinon von 0,339 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,023 Mol/Liter und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,039 Mol/Liter.

Beispiel 21

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,167 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,170 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktions temperatur betrug 120°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von ver schiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyl tetrahydroanthrachinon von 0,339 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,043 Mol/Liter und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,020 Mol/Liter.

Vergleichsbeispiel 4

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,337 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,000 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktions temperatur betrug 120°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,327 Mol/Liter, und diejenige von Amyltetrahydro oxyanthron betrug 0,063 Mol/Liter.

Vergleichsbeispiel 5

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 4 durch geführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 140°C betrug. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,327 Mol/Liter, und diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,074 Mol/Liter.

Vergleichsbeispiel 6

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Arbeitslösung verwendet wurde, in welcher die Konzentration an Amyltetrahydroanthrahydrochinon 0,237 Mol/Liter, die von Amyltetrahydroanthrachinon 0,100 Mol/Liter und die von Amyltetrahydrooxyanthron 0,063 Mol/Liter betrug; die Reaktions temperatur betrug 150°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von ver schiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyl tetrahydroanthrachinon von 0,320 Mol/Liter, diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,064 Mol/Liter, und diejenige von Amylanthrachinon betrug 0,014 Mol/Liter.

Vergleichsbeispiel 7

Die Reaktion wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 4 durch geführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 100°C betrug. Nach Ablauf der Reaktion wurden die Konzentrationen von verschiedenen Komponenten bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Konzentration an Amyltetrahydroanthrachinon von 0,347 Mol/Liter, und diejenige von Amyltetrahydrooxyanthron betrug 0,053 Mol/Liter.

Claims

1. Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung, welches den Schritt des wiederholten Reduzierens und Oxidierens der Arbeitslösung, die Alkylanthrachinone und Alkyltetra hydroanthrachinone als Anthrachinone enthält, zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid umfaßt, wobei mindestens ein Teil der nicht-reduzierten Arbeitslösung mit einem haupt sächlich eine γ-Tonerde beinhaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 40 bis 150°C in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung gemäß Anspruch 1, wobei die nicht-reduzierte Arbeitslösung die Alkyltetrahydroanthrachinone in einer Konzentration von 0,05 Mol/Liter oder mehr enthält.

3. Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung gemäß Anspruch 1, wobei die nicht reduzierte Arbeitslösung die Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in einer Konzentration von 0,15 Mol/Liter oder weniger enthält.

4. Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung gemäß Anspruch 1, worin die nicht-reduzierte Arbeitslösung die Alkyltetrahydroanthrachinone in einer Konzentration von 0,05 Mol/Liter oder mehr und Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in einer Konzen tration von 0, 15 Mol/Liter oder weniger enthält.

5. Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung, welches den Schritt des wiederholten Reduzierens und Oxidierens der Arbeitslösung, welche mindestens Alkyltetrahydro anthrachinone als Anthrachinone enthält, zur Herstellung von Wasserstoffperoxid umfaßt, wobei die Arbeitslösung mit einem hauptsächlich eine γ-Tonerde beinhaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 20 bis 150°C unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß die Konzentration h (Mol/Liter) der Alkyltetrahydroanthrahydro chinone in der Arbeitslösung vor der katalytischen Behandlung folgende Gleichung erfüllt: (0,0018 × t - 0,0285) × h 0,05worin t die Behandlungstemperatur (°C) ist, um Alkyltetrahydrooxyanthrone in der Arbeitslösung zu den Alkyltetrahydroanthra hydrochinonen umzuwandeln.

6. Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung gemäß Anspruch 5, wobei die Konzentration h (Mol/Liter) der Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in der Arbeits lösung vor der katalytischen Behandlung 0,15 Mol/Liter oder weniger ist und folgende Gleichung erfüllt: (0,0018 × t - 0,0285) × h 0,02worin t die Behandlungstemperatur (°C) ist.