DE2003268C3 - Vorrichtung zur Durchführung der Oxydation im Anthrachinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Füllkürperschicht nach oben gedruckt. Das Arbeiislösungs-Abgas-Gcmisch wird in den nachgeschalteten Abscheidern 12 getrennt. Während das-Abgas in den nachgeschalteten Aktivkohletürmen 13 von Lösungsmittelresten befreit wird, gelangt die oxydierte Arbeitslösung über eine Pumpe 14 zur Exiraktionssiufe.

Femer ist es an sich allgemein bekannt nach USA.-Patentschrift 2 180 888, Flüssigkeit und Gas derartig miteinander in Kontakt zu bringen, daß in den einzelnen Stufen zwar eine Gleichstromführung von Gas und Flüssigkeit vorliegt, daß aber das frischeste Gas auf die ausreagierteste Flüssigkeit trifft, d. h., daß im Ganzen gesehen eine Gegenstromführung von Gas und Flüssigkeit vorliegi.

Die einzelnen Stufen bestehen aus je einer Kontaktapparatur zum Mischen von Gas und Flüssigkeit und einer von dieser Apparatur getrennt angebrachten Trennvorrichtung für Gas und Flüssigkeit. Da eine einzelne Stufe — wie oben ausgeführt — nicht ao ausreicht, müssen mehrere Stufen hintereinandergeschaltet werden, wodurch auch hier der Platzbedarf sehr groß ist.

Speziell für das Anthrachinonverfahren ergibt sich nun aber die Schwierigkeit, daß nicht nur die Oxydationsgeschwindigkeit der Anthrahydrochinone selbst, sondern auch die der während des Betriebes gebildeten Tetrahydroanthrahydrochinone entscheidend ist. Diese ist aber wesentlich geringer ah die Oxydationsgeschwindigkeit der Anthrahydrochinone. Es kommt hinzu, daß der bei dem Verfahren entstehende Schaum sicher aufgetrennt werden muß.

Zweck der Anmeldung ist daher eine Vorrichtung, mit der die Oxydation der gebildeten Anthrahydrochinone und Tetrahydroanthrahydrochinone befriedigend durchführbar und der entstehende Schaum sicher ^:n die flüssige und gasförmige Phase auftrennbar ist. Ferner soll diese Vorrichtung nur einen geringen Platzbedarf haben.

Es wurde nun gefunden, daß zur Durchführung der Oxydation im Anthrachinonverfahren eine Kolonne geeignet ist, die in zwei bis sechs Sektionen unterteilt ist, wobei jede Sektion gekennzeichnet ist durch einen Mischteil 31, ein Oberteil mit Gasabtrennvorrichtung 34, einer Zuführungsleitung 32 für die Arbeitslösung und einer Zusführungsleitung 33 für das Oxydationsmittel sowie der Abführungsleitung 36 bzw. 35.

In dieser Kolonne werden das Oxydationsgas und die Arbeitslösung derartig in Kontakt gebracht, daß 5η in den einzelnen Stufen Gleichstrom zwischen Gas und Flüssigkeit vorliegt, sich aber Gas und Flüssigkeit von der Gesamtkolonne aus gesehen im Gegenstrom zueinander bewegen. Die am weitesten ausreagierte Arbeitslösung trifft auf das völlig frische Oxydationsgas wie Luft.

Der technische Forlschritt der erfindungsgemäßen Kolonne liegt einmal in ihrer Wirksamkeit; so läßt sich — im Vergleich zu den bekannten Verfahren — bei doppelt so großem Durchsatz an Arbeitslösung und Luft der gleiche Oxydationsgrad wie bei den bekannten Verfahren bei geringerem Strombedarf erreichen (s. die 3eispiele).

Auch bei Arbeitslösungen mit hohen Gehalten an Tetrahydroanthrahydrochinonen bleibt die Wirksamkeit voll erhalten. Abbauprodukte entstehen in geringerem Maße als bisher, da die Verweilzeit infolge des geringeren Flüssigkeitsholdups herabgesetzt ist.

Weit-.T fpHcn Zwisehendosierungen von Gas und Flüssigkeit sowie die Verstopfungsgeftihr bei Begasungskerzen fort.

Ferner ist, da es um nur eine einzige Apparatur in kompakter Bauweise geht, die Vorrichtung transportabel und kann bei Bedarf rasch auf- und wieder

abgebaut werden.

In A b b. 2 wird die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Kolonne, z. B. mit drei Sektionen, näher erläutert.

Die hydrierte Arbeitslösung gelangt in die obere Sektion 31 α des Oxydationsturmes und durchfließt danach die Sektionen 31 b und 31 c. Das Oxydations-Frischgas wird zunächst bei 33c in die Sektion 31c eindosiert, in der die Arbeitslösung schon weitgehend durchoxydiert ist und strömt dort zusammen mit der bei 32c eingeführten Flüssigkeit von unten nach oben im Gleichstrom durch z. B. eine Füllkörperschicht. Am Oberteil der Se^ion befindet sich eine zur Gas-FIüssigkeits-Trcnnung geeignete Vorrichtung 34 c. Dieses Oberteil ist auch volumenmäßig so ausgelegt, daß es als Puffer bzw. als Einspeisgefäß für die nachfolgende Extraktionsstufe dienen kann, zu der die Flüssigkeil bei 35 abgeführt wird. Das Abgas aus Sektion 31 c gelangt bei 336 in die Sektion 31 b und schließlich bei 33λ in die Sektion 31a, durch die es dann mit der bei 32a eingeführten frischen Hydrochinonlösung wiederum im Gleichstrom von unten nach oben geführt wird und bei 36 endgültig den Oxydationsturm verläßt. Die die Sektion 31 a am oberen Ende verlassende Flüssigkeit gelangt bei 32 b in die Sektion 31 b und von dort, wie bereits erwähnt, bei 32c in die Sektion 31 c.

Die Anzahl der einzelnen Apparate, die, wie gesagt, als Sektionen zu einem Oxydationsturm zusammengesetzt sind, hängt von verschiedenen Einflußgrößen ab, z. B. von Oxydationsgeschw.iidigkeit und Tetragehalt der Arbeitslösung, Reaktionstemperatur, Druck, Ο.,-Gehalt des Einspeisegases. Da zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Luft als Oxydationsgas eingesetzt wird, kann die Anzahl der Sektionen — wie gesagt — in den Grenzen von 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, schwanken. Durch eine größere Anzahl von Sektionen lassen sich zwar die nachstehend dargelegten Vorteile verstärken, jedoch muß dabei auch ein erhöhter apparativer Aufwand in Kauf genommen werden.

In den Sektionen, in denen das Flüssigkeits-Gas-Gcmisch jeweils im Gleichstrom von unten nach oben geführt wird, befinden sich weiterhin zur innigen Durchmischung geeignete Einbauten. Derartige Einbauten können beispielsweise Siebboden oder Netze sein, an ihrer Stelle können auch Füllkörper verwendet werden. Bevorzugt werden Füllkörper in den Abmessungen von etwa 15 bis 90 mm, insbesondere von 25 bis 50 mm, benutzt. Die Höhe der Schichten, in denen ein Sloflaustausch der Phasen stattfindet, wird als »wirksame« Höhe bezeichnet. Insgesamt sollte die wirksame Höhe aller — gegebenenfalls zu einer Kolonne zusammengesetzten — Sektionen 8 bis 25 m, insbesondere 10 bis 18 m, betragen. Die erfindungsgemäße Kolonne kann mit sehr hohen Flüssigkeitsquerschnittsbelastungen von 10 bis 55 cbm qm · h, insbesondere 15 bis 35 cbm/qm ■ h, gefahren werden. Dabei ergibt sich eine besonders gute Apparateausbeu'.e, die mit weiteren Vorteilen verknüpft ist. Die angegebenen Belastungsgrenzen hängen wiederum von vielen Faktoren (Zusammensetzung, Tetragchalt,

Viskosität. Oberflächenspannung und Kapazität der Arbcitslösung; Grölk der Füllkörper; Oxydationstemperatur; Druck usw.) ab, insbesondere aber von der Menge des zur Oxydation notwendigen sauerstolfhiiltigen Gases. Wird zur Durchführung des crfindungsgemäKcn Verfahrens Luft als Oxydationsgas eingesetzt, dann sollte die Gasqucrschnittsbclastung (bezogen auf den freien ungefüllten Kolonnenciucrschnitt) 370 bis 2050 Ncbm/qm · Ii, insbesondere 550 bis 1.100 Ncbm/qrn · Ii, betragen. Die Querschnittsbelastimgen sind damit mindestens doppelt so hoch wie in ilen bisher bekanntgewordenen Verfahren.

Die beschriebene Vorrichtung wird bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von I bis 7 atü, insbesondere von 2 bis 4 atü. betrieben. Auch die Temperatur kann in weiten Grenzen, z. B. von 20 bis 100 C. schwanken. Da eine hohe Temperatur zwar die Oxydationsgeschwindigkeit vergrößert und hohe Querschnittsbelastungcn zuläßt, andererseits aber auch eine erhöhte Abbauproduktbildung verursach! werden Temperaturen bevorzugt, die im Bereich von 45 bis 75 C" liegen.

Die Kolonne eignet sich zur Durchführung der Oxydation sämtlicher bisher im Anthrachinonprozcß vorgeschlagenen Arbeitslösungen. Besonders geeignet sind Arbeilslösungeii. die als Rcaktionsträgcr Alkylanlhrachinone, wie 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahvdroanthrachinon. als Chinonlöser aromatische Kohlenwasserstoffe."wie Tetramcthylbcnzol. t-Butylbenzol. Diphenyl und als Hvdrochinonlöscr Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäurcestcr wie Trioctylphosphiii. Triiimylphosphat enthalten. Derartig zusammengesetzte Arbeitslösungen enthalten weitgehend beständige Komponenten und lassen daher hohe Oucrschnittsbelastungen. hohe Oxydationsgeschwindigkeiten und hohe Temperaturen zu, wodurch besonders günstige Apparateausbcutcn resultieren.

Die Wirkungsweise der Kolonne wird in den folgenden Beispielen erläutert. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel mit der Apparatur entsprechend A b b. I.

Beispiel 1

In einer · Betriebsapparatur zum Anthrachinon wurde eine Arbcitslösung im Kreis geführt, die als Reaktionsträger 90 g 2-Atliyltetrahydroanthrachinon I 25 g 2-Äthylanthrachinon pro Liter enthielt. Das Lösungsmittel bestand aus einer Mischung von 75 Volumprozent Aromatcnbcnzin (Sicdelage 185 bis 205 C) und 25 Volumprozent Triäthylhexylphosphat. Der Fluß der Arbcitslösung durch die Kreislaufapparatur betrug I.IOcbm/h. In der Hydrierstufe wurde die Arbcitslösung soweit hydriert, daß eine einem H.,O.,-Äc|uivalent von etwa 9,45 kg/cbm Arbcitslösung entsprechende Hydrochinonmenge cntstanden war. Die Arbeitslösung wurde durch einen Oxydationsturm (analog Pos. Il in Abb. 1) geleitet, der mit 25 · 25 mm Keramik-Füllkörpern gefüllt wai, und eine wirksame Höhe von 20 m und einen Durchmesser von 3,7 m hatte. Zusammen mit der Arbeitslösung wurden 5000 Ncbm Luft/h am Boden der Kolonne cindosicrt (Druck am Boden der Kolonne 3,0 atü: Druck am Kopf der Kolonne 1,5 atü), in der eine mittlere Temperatur von 54 ' C herrschte. Bei dieser Fahrwcise wurde eine 98,1 °/oige Durchoxydation erziel«, wobei der O₂-Gchalt im Abgas etwa 6" 0 betrug und ein Strombedarf von 0,44 kW/kg H₂O₂ als Anteil für den Luftverdichter gemessen wurde.

Beispiel 2

260 cbm/h einer Arbeitslösung, die eine Zusammensetzung und einen Hydrochinongehalt analog Beispiel 1 hatte, wurde durch einen Oxydationsturm gemäß Abb. 2 zusammen mit 10 000 Ncbm Luft/h geleitet. Auch dieser Turm hatte einen Durchmesser von 3.7 m und war in 3 Sektionen unterteilt, die zusammen eine wirksame Höhe von nur 15 m hatten. Bei gleichen Druck- und Temperaturverhältnissen wurde eine 98,3"Oige Durchoxydation erzielt, wobei der Oo-Gchalt im Abgas unter 5,9⁰O lag und ein Strombedarf von 0,36 kW/kg H₂O₂ als Anteil für den Luftverdichter gemessen wurde.

Hierzu t Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 Abbauprodukten beütehen (deutsche Patentschrift Patentansprüche· ' 273 4"^· Jec!oc" benö'"gt dic Oxydationsstufe in ' den großtechnischen Anlagen zum Anthrachinon- verfahren auch heute wesentlich mehr Energie

1. Vorrichtung zur Durchführung der Oxyda- 5 (Strom) als alle übrigen Kreislaufapparaturen zution im Anthrachinonverfahren zur Herstellung sammen; sie erfordert außerdem auch mit Abstand von Wasserstoffperoxid, gekennzeichnet den Einsatz der verhältnismäßig größten Apparatudurch eine Kolonne, die in zwei bis sechs ren im Kreislauf. Es hat daher nicht an Vorschlägen Sektionen unterteilt ist, wobei jede Sektion ge- zur verfahrenstechnischen Verbesserung der Oxydakennzeichnet ist durch einen Mischteil (31), ein io tionsstufe gefehlt.

Oberteil mit Gasabtrennvorrichtung (34), einer So wurde die Oxydation der hydrierten Arbeits-

Zuführungsleitung (32) für die Arbeitslösung und lösung in einer Anlage in vier hintereinandergeschaleiner Zuführungsleitung (33) für das Oxydations- teten Begasungstürmen durchgeführt nach dem mittel sowie der Abführungsleitung (36 bzw. 35). CIOS Report File Nr. XXXI-15, File XXVII-84,

2. Vorrichtung räch Anspruch 1, gekenn- 15 File XXV-44, die jeweils mit einem frischen N₂O₂-zeichnet durch eine Kolonnenhöhe von 8 bis Gemisch begast wurden, das volumenmäßig etwa 25 m. der Luftzusammensetzung entsprach. Das beim

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, ge- Durchgang durch die Türme an O„ verarmte Abgas kennzeichnet durch einen Mischteil mit Netzen, wurde im Kreis geführt und durch O.,-Dosierung Siebboden oder FüUkörpcrn. . « wieder auf die ursprüngliche Zusammensetzung ge-

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, ge·· bracht.

kennzeichnet durch eine Kolonne mit drei Sek- Bei hohen Gehalten an Tetrahydroanthrahydro-

tionen. chinonderivaten in der Arbeitslösung, die eine geringe

Oxydationsgeschwindigkeit verursachen, soll nach

35 einem Vorschlag der amerikanischen Patentschrift

3 073 680 bei der Auslegung der Begasungstürme auf

die Einhaltung bestimmter Blasengrößen und Querschnittsbelastungen geachtet werden. Danach sollen die Gasvertciler Porenöffnungen von 0,15 bis 30 0,40 mm Durchmesser haben, und an Stelle des Ο,,Ν,-Gemisches wird Luft mit einer Querschnitts-

Die vorliegende Erfindung bctr'fft eine Vorrichtung belastung von 36 bis 72 cbm/qm · h in die hinterzur Durchführung der Oxydation im Anthrachinon- einandergeschalteten Türme eindosiert,
verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid. Die beiden beschriebenen Verfahren sind mit dem

Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren 35 Nachteil eines großen apparativen Aufwandes beein Anthrachinonderivat, der Reaktionsträger, in lastet. Nachteilig ist auch, daß mit kleiner werdenden einem Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene Porenöffnungen in den Gasverieilern auch die Gas-Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines Kata- blasen kleiner werden, wodurch die Abscheidung lysators derart hydriert, daß etwa 50⁰O des Chinons des entstehenden Schaumes auf Schwierigkeiten stößt in das entsprechende Hydrochinon übergeführt sind. 4° und die Gasvcrteilerorgane (z. B. Fritten) leicht ver-In der Oxydationsstufe wird die Hydrochinonlösung stopfen.

mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei Bei einem anderen, in der amerikanischen Patentsich das Chinon zurückbildet, während gleichzeitig schrift 2 902 347 beschriebenen Verfahren ist die Wasserstoffperoxid entsteht, das danach aus der Oxydation durch eine Gegenstromfahrweise gekenn-Arbeitslösung isoliert wird. In den bekanntgeworde- 45 zeichnet. Die zu oxydierende Hydrochinonlösung neu Verfahren wird zur H/X-lsolierung aus der wird am Kopf einer Füllkörperkolonne aufgegeben Arbeitslösung meist eine Extraktion mit Wasser und fließt der im Kolonnenboden eindosierten, aufvorgeschlagen. Durch Rückführung der Arbeitslösung steigenden Luft entgegen. Die Belastbarkeit dieser in die Hydrierstufe und turnusmäßige Wiederholung Gegenstromapparate ist durch eine sehr niedrig der genannten Einzelvorgänge gelangt man zu einem 5t, liegende Flutgrenze beschränkt und hat außerdem Kreisprozeß, bei dem man praktisch aus den Gasen durch die geringe Verweilzeit der Arbeitslösung in Wasserstoff und Sauerstoff (aus der Luft) unter Ver- der Kolonne den Nachteil, daß der apparative Aufmittlung des in der Arbeitslösung gelösten Reak- wand durch Hintereinanderschaltung mehrerer Kotionsträges Wasserstoffperoxid synthetisiert. lonnen sehr groß wird, wenn die zu oxydierende

Bei d'.i technischen Durchführung der Oxydation 55 Arbeitslösung hohe Tctragehalte aufweist. Tetrabesteht die Aufgabe in chemischer Hinsicht darin, gehalte der Arbeitslösung lassen sich jedoch bei die Umsetzung möglichst quantitativ unter Vermei- monatelanger, wirtschaftlicher Kreislaufführung der dung von Abbaureaktionen von Komponenten der Arbeitslösung nicht vermeiden. Aus diesem Grunde Arbeitslösung durchzuführen. Bezüglich der verfah- wurde zur Oxydation von Tetrasystemen eine Apparenstechnischen Durchführung der Oxydationsstufe 60 rateanordnung vorgeschlagen, die mehrfach in der ist man bemüht, die Reaktion energiesparend in Literatur beschrieben ist (Chem. Age, 82, 895, 1958; möglichst kleinen Apparaten vorzunehmen. Chem. and Ind., 1959, S. 76; Chem. Process Eng.,

Die chemischen Forderungen werden in einer 40, Nr. 1,5, 1959; Brit. chem. Engng., 4, 88, 1959; Reihe von Verfahren berücksichtigt, deren Verbesse- The Ind. Chemist, 35, 9, 1959). Das Apparateschema rungen z. B. in der Herstellung weitgehend oxyda- 65 geht aus der Abb. 1 hervor. Jeder Turm 11 hat eine tionsbeständiger Arbeitslösungen (deutsche Patent- Höhe von 18,3 m und einen Durchmesser von 3,7 m. •schrift 1 945 750) oder in Maßnahmen zur Regene- Hydrochinonlösung und Luft werden am Boden der rierung von — bei der Oxydation entstandenen — Türme eingeleitet und im Gleichstrom durch eine