CN105271131B

CN105271131B - 一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法

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Publication number: CN105271131B
Application number: CN201410323495.1A
Authority: CN
Inventors: 高国华; 杨克勇; 李红波; 宗保宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: CN105271131A

Abstract

一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，氢化液和含氧的混合气体在反应器内接触得到含有过氧化氢的氧化液和尾气，将所述尾气增压后返回反应器，在尾气返回反应器前，连续向其中混入富氧气体；所述含氧的混合气体中所含氧气的体积浓度不大于21％，所述的富氧气体中氧气的体积浓度为40％～100％。本发明所提供的氧化方法将反应后的尾气直接循环回反应器，具有无尾气排放、无需溶剂回收、氧含量可控、可减少氧化残液量等优点。与现有氧化方法相比，本发明方法流程简单，并且既安全环保又节约有机溶剂。

Description

一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法。

背景技术

蒽醌法是工业过氧化氢生产的主流方法，全球工业过氧化氢以产量计99％以上是由蒽醌法生产的。蒽醌法生产过程是：在催化剂存在下，在一定温度和压力下，由烷基蒽醌和混合有机溶剂按一定比例配成的工作液中的蒽醌与氢气反应，生成相应的氢蒽醌，此时工作液成为氢化液；氢化液中的氢蒽醌与氧反应，生成蒽醌和过氧化氢，则氢化液变为氧化液；氧化液经纯水萃取得到过氧化氢水溶液，萃余液经处理后循环回氢化工序。

蒽醌法初期，氧化反应工序是在纯氧条件下完成的。但是，由于富氧的存在，尾气氧含量不易控制，需要格外注意安全问题。目前，氧化反应工序多采用空气作为氧源。工作液中的有机溶剂一般用非极性溶剂和极性溶剂配成，其中非极性溶剂多为具有一定挥发性的高沸点芳烃。所以，在向反应器中鼓入空气时会有一定量高沸点芳烃排放出来。一方面，需要对这部分芳烃进行回收。在操作上，应该利用温差冷凝回收尾气中的芳烃。即使是将尾气冷却至5℃，重芳烃排放浓度仍为2000mg/m³，大大超过了国家标准规定的120mg/m³的要求。因此，除了冷却，还要对氧化尾气采取进一步的回收治理方法，如吸收法、涡轮膨胀法、吸附法等。目前应用比较多的方法是涡轮膨胀结合活性炭纤维吸附的方法。另一方面，芳烃存在爆炸极限，需要严格控制氧气的含量。例如，三甲苯在空气中的爆炸极限为0.9％～7％。理论上，当氧含量低至某一值后，在任何温度下，对于任何芳烃浓度均不会存在爆炸极限。此值为小于21％。因此，目前采用空气作为氧源的氧化工艺，虽然将反应器尾气内氧含量控制得比较低，但是在反应器内仍存在安全隐患。除此之外，氧化塔每小时都要从塔底排放一部分含有过氧化氢的水相，称为氧化残液。这部分水主要来源是空气带入的水蒸气。以4.5万吨/年装置计算，如果环境气温30℃的话，带进氧化塔的饱和水蒸气全部凝结会产生722kg/h的凝结水。假设空压机为等温压缩，经空气经压缩后在氧化塔内实际的凝结水量为120.3kg/h。由此可见，采用空气作为蒽醌法生产过氧化氢的氧源，能耗高、不环保、还存在安全隐患。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种无尾气排放、无需溶剂回收、氧含量可控、可减少氧化残液量的蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法。

一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，氢化液和含氧的混合气体在反应器内接触得到含有过氧化氢的氧化液和尾气，将所述尾气增压后返回反应器，在尾气返回反应器前，连续向其中混入富氧气体；所述的含氧的混合气体中的氧气体积浓度不大于21％，所述富氧气体中氧气的体积浓度为40％～100％。

本发明提供的方法中，所述富氧气体中氧气的体积浓度优选50％～100％、更优选80％～100％、更优选90％～100％。

本发明提供的方法中，所述含氧的混合气体含有氮气、氩气、氦气及二氧化碳中的至少一种气体，优选含有氮气。优选地，所述含氧的混合气体中氧气的体积浓度为5％～18％、更优选8％～18％。

本发明提供的方法中，所述氧化反应条件为：30～60℃，0.1～1.0MPa，优选40～55℃，0.2～0.5MPa。

本发明提供的蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法的有益效果为：

本发明提供的蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法采用含氧的混合气体代替空气作为氧源，尾气循环回反应器，根据耗氧量向反应器内补入氧气。通过控制富氧气体中的氧含量与反应器内混合气体中的氧含量，确保整个反应系统在安全范围内运行。该方法具有以下优点：1)无排放、无需溶剂回收操作，避免有机溶剂的浪费和环境污染；2)可以通过调节混合气体中氧气的浓度以满足对反应器内氧含量安全值的要求；3)含氧的混合气体不像空气具有很大的湿度，可以减少氧化反应器内氧化残液的排放，安全环保。

附图说明

图1为本发明的蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法流程示意图。

其中：

1-反应器；2-增压设备；11-氢化液管线；12-富氧气体管线；13-氮气管线；14-氧化液管线；15-含氧的混合气体管线；16-尾气管线。

具体实施方式

以下详细说明本发明的具体实施方式：

一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法。氢化液和含氧的混合气体在反应器内接触得到含有过氧化氢的氧化液和尾气，将所述尾气增压后返回反应器，在尾气返回反应器前，连续向其中混入富氧气体；所述的含氧的混合气体中的氧气体积浓度不大于21％；所述富氧气体中氧气体积浓度为40％-100％。

本发明提供的方法中，所述富氧气体中氧气体积浓度优选50％-100％、更优选80％～100％、进一步优选90％～100％。所述的富氧气体可以为空气分离制氧工艺制得的氧气产品。例如，变压吸附方法制得的氧气产品浓度为90％～95.6％；由深冷空气分离制氧法制得的氧气产品体积浓度大于等于99.5％。

本发明提供的方法中，所述含氧的混合气体中除了含有富氧气体外还含有其他气体，可以是氮气、氩气、氦气及二氧化碳中的至少一种气体，优选氮气。根据所述这些气体的溶解消耗，在尾气返回反应器之前，间歇或连续向尾气内补入气体。优选地，所述含氧的混合气体中氧气的体积浓度为5％～18％、更优选8％～18％。

本发明提供的方法中，所述尾气可以经任何已知增压方式处理后返回反应器。例如，压缩机、增压机等。所述尾气可以先经冷却器冷凝和气液分离器回收部分有机溶剂后，再进入增压设备。所回收的有机溶剂与氧化液一起进入后续工序。可以在尾气增压之前或之后向其中连续补入富氧气体、间歇或连续补入其他气体。

本发明对于所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：压力为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.5MPa；温度为30～60℃，优选40～55℃。

本发明提供的方法中，所述氢化液是由工作液在催化剂存在下，在一定温度压力下，与氢气发生反应而生成的有机溶液。所述的工作液为烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成。烷基蒽醌优选自2-烷基-9,10-蒽醌，其中的烷基取代基含1到5个碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和异戊基，以及对应的5,6,7,8,-四氢衍生物，或者也可以选自9,10-二烷基蒽醌，其中的烷基取代基可以相同或不同，含1到5个碳原子，如甲基、乙基和叔丁基，例如1,3-二甲基、1,4-二甲基、2,7-二甲基、1,3-二乙基、2,7-二(叔丁基)、2-乙基-6-(叔丁基)和对应的5,6,7,8,-四氢衍生物。有机溶剂优选的是非极性化合物和极性化合物的混合物。非极性化合物优选自沸点高于140℃的石油馏分，其中主要是含至少9个碳原子的芳香烃，如三甲基苯的异构体、四甲基苯的异构体、叔丁基苯、甲基萘的异构体和二甲基萘的异构体。非极性化合物优选自饱和醇，优选的是含7到11个碳原子的饱和醇，如二异丁基甲醇、3,5,5-三甲基己醇、异庚醇；羧酸酯，如乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯和庚酸乙酯；磷酸酯，如磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和磷酸三-正辛酯；四取代的脲，如四-正丁基脲。氢化液即工作液中的烷基蒽醌加氢生成相应的烷基氢蒽醌后所得到的溶液。

本发明提供的方法中，所述氢化液可以先与pH值调节剂混合，将pH值调至微酸性，再进入反应器，以避免氧化反应所生成的过氧化氢的分解。所述pH值调节剂可以是任何已知有机酸或无机酸溶液，优选磷酸。

本发明提供的方法中，为了满足氧化反应所需反应温度，所述氢化液可以经换热器加热或冷却后再进入反应器。所述换热器可以是本领域任何已知形式的换热器。

本发明提供的方法中，对所述反应器没有任何限定，可以是本领域任何已知形式的反应器，如搅拌釜、填料塔、板式塔。反应器内可以安装填料、筛板、气体分布器、液体分布器等气液分布装置。反应器内气液接触方式可以是顺流，也可以是逆流或错流。反应器可以内置或外置换热器，取走氧化反应产生的反应热，以避免反应器内超温。反应器可以内设或外设气液分离器，用于将氧化液与氧化尾气分开。

本发明提供的方法中，从防止有机溶剂在尾气中累积的角度出发，优选将部分尾气间歇排出反应器。

本发明提供的方法中，对所述氧化液的后续处理步骤不做任何限制，可以是本领域已知的常规处理，如用含有磷酸的纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到具有一定浓度的过氧化氢溶液。

下面参照附图说明本发明提供的过氧化氢制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图1是本发明的蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法的模式流程图。氢化液11和含氧的混合气体15在反应器1内进行氧化反应得到含有过氧化氢的氧化液14和尾气16。氧化液14排出反应器，尾气16经增压设备2压缩后循环回反应器1。其中，混合气体15是富氧气体12和氮气13的混合物。根据氧化反应消耗氧气的速率，连续向返回反应器前的尾气16内补入富氧气体12。根据氮气13的溶解消耗，间歇或连续向返回反应器前的尾气16内补入氮气13。氧化反应压力为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.5MPa；反应温度为30～60℃，优选40～55℃。

以下通过实施例进一步说明本发明的效果，但本发明并不因此而受到任何限定。实施例中，表示含有量的百分比，如无特殊标记均为重量百分比。

实施例1

反应器尺寸为Φ500mm×24000mm，内装规整填料，反应器为两节，两节之间设有冷却器和气液分离罐。来自氢化反应工序的氢化液4.8m³/h，经冷却至45℃，并注入85％磷酸溶液将酸含量调至5mg/l后，进入反应器。在反应器内，氢化液与23.3Nm³/h富氧气体(氧气体积浓度为95％)发生反应得到含有过氧化氢的氧化液。氧化反应温度为45℃～55℃，反应器顶部压力为0.45MPa。所得氧化液的氧化效率为7g/l。反应器顶部的氧化尾气经冷却器冷却至40℃，并经气液分离罐回收液体后，再进入压缩机提升压力至0.55MPa后返回反应器。循环尾气中氮气的量为132Nm³/h，控制混合气体中氧气的体积浓度为15％。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得27.5％过氧化氢溶液。

所述氢化液为乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、乙基蒽氢醌、四氢乙基蒽氢醌、磷酸三辛酯和重芳烃的混合物。总蒽醌的浓度为130～140g/l，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为75:25。其中，总蒽醌指乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌的总和，乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌占总蒽醌的45重量％。

所述氧化液为乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、磷酸三辛酯和重芳烃的混合物。总蒽醌的浓度为130～140g/l，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为75:25。其中，总蒽醌指乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌的总和。

所述氧化效率为单位体积氧化液中含有过氧化氢的量。测量方法为：取5mL氧化液于分液漏斗中；用纯水洗涤萃取反应液4～5次，每次约20mL水；向所得萃取液加入20mL的1+4H₂SO₄溶液(H₂SO₄与水的体积比为1:4)；向萃取液中用浓度0.1mol/L的KMnO₄标准溶液滴定至微红色，30s不褪色为终点。则氧化效率(gH₂O₂/L)＝标准溶液浓度(0.1mol/L)×标准溶液体积(mL)×34.01/5。

实施例2

氢化液4.8m³/h与27.5Nm³/h富氧气体(氧气体积浓度为80％，氮气体积浓度为20％)反应。循环尾气中氮气的量为82.8Nm³/h，控制混合气体中氧气的体积浓度为21％。反应器顶部压力为0.3MPa，压缩机提升压力至0.4MPa，其他反应过程及条件同实施例1。尾气外排量为22Nm³/h。所得氧化液的氧化效率为7g/l。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得27.5％过氧化氢溶液。

实施例3

氢化液4.8m³/h与44Nm³/h富氧气体(氧气体积浓度50％，氮气体积浓度为50％)反应。循环尾气中氮气的量为125Nm³/h，控制混合气体中氧气的体积浓度为15％。反应过程及条件同实施例1。尾气外排量为22Nm³/h。所得氧化液的氧化效率为7g/l。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得27.5％过氧化氢溶液。

实施例4

氢化液4.8m³/h与22Nm³/h富氧气体(氧气体积浓度99.9％)反应。循环尾气中氮气的量为253Nm³/h，控制混合气体中氧气的体积浓度为8％。反应器顶部压力为0.8MPa，压缩机提升压力至0.9MPa，其他反应过程及条件同实施例1。所得氧化液的氧化效率为7g/l。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得27.5％过氧化氢溶液。

对比例1

氢化液4.8m³/h与131Nm³/h空气反应。反应过程及条件同实施例1。所得氧化液的氧化效率为7g/l。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得27.5％过氧化氢溶液。反应器顶部的氧化尾气经两级冷却器冷却至12℃，再经涡轮膨胀机降温至-3℃，在气液分离罐内回收部分有机溶剂重芳烃，最终经碳纤维吸附系统处理后放空。尾气排放量为109Nm³/h。重芳烃排放浓度为80mg/m³。

Claims

1.一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，其特征在于，氢化液和含氧的混合气体在反应器内接触得到含有过氧化氢的氧化液和尾气，将所述尾气增压后返回反应器，在尾气返回反应器前，连续向其中混入富氧气体；所述含氧的混合气体中所含氧气的体积浓度为5％～18％，所述的富氧气体中氧气的体积浓度为40％～100％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的富氧气体中氧气的体积浓度为50％～100％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的富氧气体中氧气的体积浓度为80％～100％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的富氧气体中氧气的体积浓度为90％～100％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧的混合气体中所含氧气的体积浓度为8％～18％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧的混合气体含有氮气、氩气、氦气及二氧化碳中的至少一种气体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧的混合气体含有氮气。