JP2007153726A - 混合ガスからの水素ガス回収方法及び水素ガス回収装置 - Google Patents

Abstract

【課題】"Ｄｒｙ ｕｐ"現象を生じることなく、高圧の水素ガスを高純度で分離して、かつ、ほぼ１００％回収することができる混合ガスからの水素ガス回収方法及び水素ガス回収装置を提供すること。
【解決手段】本発明の混合ガスからの水素ガス回収装置１０は、第１及び第２の"触媒を充填した反応装置"１１、１２を備え、前記第１の"触媒を充填した反応装置"１１は、底部側に混合ガス供給配管１３及び水素不飽和芳香族化合物循環配管１４が接続されているとともに、頂部側に水素ガスが除去されたオフガス排出配管１５及び反応生成物循環配管１６が接続されており、前記第２の"触媒を充填した反応装置"１２は、頂部側に水素ガス回収配管１７及び前記反応生成物循環配管１６が接続されているとともに、底部側に前記水素不飽和芳香族化合物循環配管１４が接続された構成を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は石油化学関連産業や鉄鋼関連産業等で発生する水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを高純度で回収する水素ガス回収方法及び水素ガス回収装置に関する。

水素ガスは従来から化学反応を目的とした原料として主として化学工業に多く使われてきたが、最近、自動車用の燃料としてガソリンに代わるクリーンな燃料として関心が高まりつつある。そのために、ガソリンの高騰を追風にして、この水素を如何に安く、かつ、高純度で回収して自動車業界に安定的に供給するための方法及び装置を提供することが現在関係業界に問われている課題である。

従来から工業的に得られる水素ガスは、製鉄所のコークス炉から発生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）、石油精製工場や石油化学工場から発生するナフサ接触分解ガス、化学反応時の生成ガス等、水素ガス以外に他のガスを含む混合ガスとして得られており、しかもこれらの混合ガス中の水素濃度は多岐に亘っている。

これらの混合ガスから水素を分離・回収する従来技術としては、深冷分離法、膜分離法、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）法がよく知られている。深冷分離法は、極低温状態においても水素が凝縮液化しにくいことに着目して他の不純物を液化して除去する方法であるが、水素純度を高めるための予備精製が不可欠であり、かつ、極低温に冷却するため設備費、運転費ともに高価になるという問題点があった。また、膜分離法は、膜に対するガス透過速度の差を利用して分離する方法であるが、膜によっては精製度や寿命などの問題があり、広範には用いられていない。

現在主流となっているのはＰＳＡ法であるが、吸着剤の保護のためＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）成分や窒化物、硫化物成分などの前除去処理が必要となり、設備費や運転費が高価となること、更には吸着空塔速度を高くできないために原料が大風量の場合は吸着塔が大きくなり、設備費が過大となるという問題がある。また、ＰＳＡ法においては、製品水素を用いた脱着パージ操作が必要なため、製品水素の回収率が６０〜７０％に落ちてしまうという問題点もある。さらに原料ガスが低圧の場合はあらかじめ原料ガスを圧縮機などで高圧化しておかなければ、高圧の製品水素が得られないばかりか、製品純度や回収率が確保できないという問題点もある。

一方、前記のような従来技術の問題点及び課題を解決するために、下記特許文献１には予め合成しておいた飽和芳香族化合物を"触媒を充填した反応装置"に供給して脱水素反応によって水素ガスを発生させる高圧水素供給・利用方法の発明が、また、下記特許文献２には第１の"触媒を充填した反応装置"を用いて混合ガス中の水素を水素不飽和芳香族化合物に添加させて反応生成物を得、第２の"触媒を充填した反応装置"において前記反応生成物を脱水素して水素を得る、水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法の発明が開示されている。

このうち、下記特許文献２に開示されている水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法を図６を用いて説明する。なお、図６は下記特許文献２に開示された水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法を実施するための装置の概略図である。この水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法を実施するための装置５０は、水素添加反応装置５１及び脱水素反応装置５２を備えている。そして、水素ガスを含む混合ガスとしてＣＯＧが、また、水素化芳香族化合物としてデカリンがそれぞれ用いられている。水素ガスを含む混合ガスであるＣＯＧ及び脱水素反応装置５２から返送されるナフタレンがそれぞれ水素添加反応装置５１に供給され、混合ガス中の水素とナフタレンとが水素化触媒によって反応してデカリンが生成され、反応後の廃ＣＯＧは水素添加反応装置５１の頂部から排出される。

水素添加反応装置５１において生成したデカリンは水素添加反応装置５１から配管５３を経て脱水素反応装置５２に供給され、ここでデカリンは脱水素触媒によって分解されて水素ガスとナフタレンとに変えられる。生成したナフタレンは配管５４によって水素添加反応装置５１に戻され、水素ガスは製品として脱水素反応装置５２の頂部から回収される。

水素添加反応装置５１及び脱水素反応装置５２には熱交換配管５５、５６を設けて、この配管中に水（水蒸気）、熱媒油等の熱媒体を循環させる。この熱媒体は、水素添加反応装置５１に設けられた熱交換配管５５を通って水素化反応によって発生する熱を回収し、熱媒体貯蔵設備５７を通過して、熱媒体貯蔵設備５７内に収容されている熱媒体と間接熱交換した後に脱水素反応装置５２の要求する熱量に対応するまで必要に応じて再加熱された後、熱媒体ポンプ５８を経て脱水素反応装置５２の熱交換配管５６を通過し、脱水素反応によって吸収される熱を反応系に与えて冷却されたのち、水素添加反応装置５１に戻るようにされている。このようにして、下記特許文献２に開示された水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法を実施するための装置５０では、両反応装置５１及び５２間の熱の輸送を可能にして水素化反応で発生する熱を有効に利用することができるというものである。

特開２００５−２００２５３号公報 特開２００５−２００２５４号公報 斉藤泰和"燃料電池用水素の貯蔵・輸送法の開発"、"ECO INDUSTRY", Vol.7, No.8, p.29(2002） 岡田、斎藤、真壁、西島"有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発"、「触媒」、Vol.46, No.6, p.510 (2004) 神田、谷道、須田、山田"石炭系ナフタレンの水素化精製法の開発"、「三井造船技報」、１５６号、第１〜７頁（平成７年１０月）

しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている従来法は、脱水素反応器の下部から脱水素原料を供給して液層を作り、上部に水素ガス排出口を設ける構造のため、脱水素反応によって生じた大量の水素が高温により蒸発した不飽和芳香族化合物及び反応生成物を過度に同伴してしまうため、高純度の水素ガスが得られなくなるとともに液層が存在しなくなるという、いわゆる"Ｄｒｙ ｕｐ"現象が起きやすく、特に、脱水素反応器に供給する脱水素原料としてデカリンなど水素を多く含む飽和芳香族化合物を使用すると、デカリンが急速に脱水素されてしまうために大量の水素が発生し、上述の"Ｄｒｙ ｕｐ"現象が著しくなる虞があるという問題点があった。

本発明は、上述の従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、広範囲な濃度の水素ガスを含む混合ガスから、この混合ガス中に含まれる水素以外の不純物を除去するための特段の前処理や高圧ガス圧縮装置を使用することなしに、"Ｄｒｙ ｕｐ"現象を生じることなく、高圧の水素ガスを高純度で分離して、かつ、ほぼ１００％回収することができる混合ガスからの水素ガス回収方法及び水素ガス回収装置を提供することを目的とする。

前記目的を解決するために、本発明の混合ガスからの水素ガス回収方法は、
第１の"触媒を充填した反応装置"を用いて混合ガス中の水素ガスを液状の水素不飽和芳香族化合物に添加させて液状の反応生成物を得、第２の"触媒を充填した反応装置"を用いて前記液状の反応生成物を脱水素して水素ガスを得る混合ガスからの水素ガス回収方法において、
前記第２の"触媒を充填した反応装置"の頂部側から前記液状の反応生成物を供給して触媒層内を通過させ、頂部側から水素ガスを回収するとともに、脱水素により生成した液状の水素不飽和芳香族化合物を底部側又は頂部側から回収して前記第１の"触媒を充填した反応装置"に循環することを特徴とする。

この発明においては、第１の"触媒を充填した反応装置"における触媒としてはニッケル−モリブデン系、ニッケル−コバルト系触媒を用いることが好ましく、また、第２の"触媒を充填した反応装置"における触媒としては鉄系又は石油精製工場にて多用されている流動接触分解装置の廃触媒（ゼオライト系）を用いることが望ましい。

また、本発明は、上記混合ガスからの水素ガス回収方法において、前記液状の反応生成物を、前記第２の"触媒を充填した反応装置"の前記触媒層内を頂部側から底部側へと通過させ、底部側から脱水素により生成した液状の水素不飽和芳香族化合物を回収して前記第１の"触媒を充填した反応装置"に循環することを特徴とする。

また、本発明は、上記混合ガスからの水素ガス回収方法において、前記液状の反応生成物を、前記第２の"触媒を充填した反応装置"に設けられた中空部を頂部側から底部側へと通過させた後に、前記触媒層内を底部側から頂部側へと通過させ、頂部側から脱水素により生成した液状の水素不飽和芳香族化合物を回収して前記第１の"触媒を充填した反応装置"に循環することを特徴とする。

また、本発明は、上記混合ガスからの水素ガス回収方法において、前記第２の"触媒を充填した反応装置"における触媒層を前記触媒層の底部側から頂部側へ流れる加熱媒体により高温に加熱したことを特徴とする。

また、本発明は、上記混合ガスからの水素ガス回収方法において、前記第２の"触媒を充填した反応装置"における触媒層で発生する水素ガスと水素ガス中に含まれる前記水素不飽和芳香族化合物と反応生成物の蒸気を、前記第２の"触媒を充填した反応装置"の頂部側から供給される液状の反応生成物の冷熱によって冷却して、前記蒸気が凝縮して液中に回収されるようにしたことを特徴とする。

また、本発明は、上記混合ガスからの水素ガス回収方法において、前記水素不飽和芳香族化合物がナフタレン又はナフタレンのメチル化物であり、前記反応組成物がテトラリン又はテトラリンのメチル化物であることを特徴とする。

また、本発明は、上記混合ガスからの水素ガス回収方法において、
前記第２の"触媒を充填した反応装置"における底部付近の反応生成物中の各成分のモル濃度を下記式（１）を満たすように制御したことを特徴とする。
［水素］／（［ナフタレン］＋［テトラリン］）<１ （１）

更に、本発明の混合ガスからの水素ガス回収装置は、
第１及び第２の"触媒を充填した反応装置"を備えた混合ガスからの水素ガス回収装置において、
前記第１の"触媒を充填した反応装置"は、底部側に混合ガス供給配管及び水素不飽和芳香族化合物循環配管が接続されているとともに、頂部側に水素ガスが除去されたオフガス排出配管及び反応生成物循環配管が接続されており、
前記第２の"触媒を充填した反応装置"は、頂部側に水素ガス回収配管及び前記反応生成物循環配管が接続されているとともに、底部側又は頂部側に前記水素不飽和芳香族化合物循環配管が接続されていることを特徴とする。

この発明においては、第１の"触媒を充填した反応装置"における触媒としはニッケル−モリブデン系触媒を用いることが好ましく、また、第２の"触媒を充填した反応装置"における触媒としてはニッケル−モリブデン系、コバルト−モリブデン系、鉄系又は石油精製工場にて多用されている流動接触分解装置の廃触媒（ゼオライト系）を用いることが望ましい。

また、本発明は、混合ガスからの水素ガス回収装置の発明において、前記第２の"触媒を充填した反応装置"は、底部側に前記水素不飽和芳香族化合物循環配管が接続されており、前記液状の反応生成物は前記第２の"触媒を充填した反応装置"の前記触媒層内を頂部側から底部側へと通過するようになされていることを特徴とする。

また、本発明は、混合ガスからの水素ガス回収装置の発明において、前記第２の"触媒を充填した反応装置"は、頂部側に前記水素不飽和芳香族化合物循環配管が接続されているとともに、部分的に触媒層の頂部から底部まで貫通する中空部を備え、前記液状の反応生成物は前記第２の"触媒を充填した反応装置"の前記中空部を頂部側から底部側へ通過した後に、前記触媒層内を底部側から頂部側へと通過するようになされていることを特徴とする。

また、本発明は、混合ガスからの水素ガス回収装置の発明において、前記第２の"触媒を充填した反応装置"は触媒層内を底部側から頂部側に向かって加熱媒体が流れる加熱媒体流路を備えていることを特徴とする。

また、本発明は、混合ガスからの水素ガス回収装置の発明において、前記反応生成物循環配管には昇圧ポンプが設けられていることを特徴とする。

また、本発明は、混合ガスからの水素ガス回収装置の発明において、前記水素不飽和芳香族化合物がナフタレン又はナフタレンのメチル化物であり、前記反応生成物がテトラリン又はテトラリンのメチル化物であることを特徴とする。

本発明は上記のような構成を備えることにより次のような優れた効果を奏する。すなわち、本発明の第２の"触媒を充填した反応装置"で生起する脱水素反応は吸熱反応であり、しかも脱水素反応の原料である反応生成物は液状であるとともに第２の "触媒を充填した反応装置"の頂部より供給されるため、触媒層は頂部側が低温となるとともに底部側が高温となる。従って、本発明の混合ガスからの水素ガス回収方法によれば、第２の"触媒を充填した反応装置"内では、触媒層の頂部側では脱水素反応が起こり難く、触媒層の底部側で脱水素反応が速く進行する。

そして、この触媒層の底部側で発生した水素ガスと不飽和芳香族化合物ガスは、触媒層内を頂部側に向かって移動するが、この間に脱水素反応の原料である反応生成物の冷熱により不飽和芳香族化合物ガス及び気化した反応生成物は凝縮して液中に潜熱を放出する。従って、本発明の混合ガスからの水素ガス回収方法では、上述のような従来例の混合ガスからの水素ガス回収方法と比すると、脱水素反応速度が向上しても"Ｄｒｙ ｕｐ"現象が生じることがなくなり、しかも、回収された水素ガス中の芳香族化合物ガス濃度は非常に小さくなり、純度９９．５％以上という非常に高純度の水素ガスを回収することができるようになる。なお、得られる水素ガスの圧力は、常圧から数１０ＭＰａ程度まで適宜に設定することができる。

また、本発明の混合ガスからの水素ガス回収方法によれば、液状の反応生成物は第２の"触媒を充填した反応装置"の触媒層内を頂部側から底部側へと通過し、底部側から脱水素により生成した液状の水素不飽和芳香族化合物を回収するようにしたため、触媒層の底部側で発生した水素ガスと芳香族化合物ガスは液状の反応生成物の流れとは逆方向に流れる。そのため、芳香族化合物ガスは頂部から供給される温度が低い液状の反応生成物によって効率よく冷却されて凝縮・液化されるため、"Ｄｒｙ ｕｐ"現象が生じることがなくなるとともに得られる水素ガスの純度は大きく向上する。

また、本発明の混合ガスからの水素ガス回収方法によれば、液状の反応生成物は第２の"触媒を充填した反応装置"に設けられた中空部を頂部側から底部側へと通過した後に、触媒層内を底部側から頂部側へと通過するため、液状の反応生成物は第２の"触媒を充填した反応装置"に設けられた中空部を通過する間に予熱されてから触媒層を通過するので、脱水素反応速度が向上する。しかも、発生した水素ガスと不飽和芳香族化合物ガスは、触媒層内を頂部側に向かって未反応の反応生成物と同方向に移動するが、触媒層の頂部側には低温・液状の脱水素原料である反応生成物が供給されているから、芳香族化合物ガスは有効に冷却されて凝縮・液化されるため、"Ｄｒｙ ｕｐ"現象が生じることがなくなるとともに得られる水素ガスの純度は大きく向上する。

加えて、触媒層内で発生した水素ガスと不飽和芳香族化合物ガスは触媒層内を頂部側に向かって移動するため、この水素ガスと不飽和芳香族化合物ガスの移動に伴って周囲の未反応の液状の反応生成物も触媒層内を頂部側に向かって移動するので、第２の"触媒を充填した反応装置"内において中空部を介した液状の反応生成物の循環流が自動的に形成されるため、別途液状の反応生成物を循環させるための装置を設けなくてもすむようになる。

また、本発明の混合ガスからの水素ガス回収方法によれば、触媒層を安定して頂部側を低温に、底部側を高温に保つことができるので、より良好に上記発明の効果を奏することができる混合ガスからの水素ガス回収方法となる。

また、本発明の混合ガスからの水素ガス回収方法によれば、特に水素不飽和芳香族化合物としてナフタリンを用い、このナフタリンに水素添加した反応生成物としてテトラリンを使用すると、ナフタリンの水素添加反応速度及びテトラリンの脱水素反応速度はともに速く、しかも両者ともに約８０℃以上で液状となるが沸点が２００℃以上と高いので、効率よく多量の水素ガスを回収できるようになる。加えて、第１の"触媒を充填した反応装置"内で行われる反応は水素添加反応であるから、原料ガス中にＢＴＸ成分や窒化物、硫化物、一酸化炭素等の不純物ガスが含まれていてもこれらの不純物ガスはナフタリンとテトラリンとの混合物からなる液状の反応生成物中には移行することがないため、高純度の水素ガスを回収できるようになる。

また、本発明の混合ガスからの水素ガス回収方法によれば、上記式（１）が成立する反応条件とすると、反応の平衡がナフタレンが生成する側にずれるため、水素ガスが発生しやすくなり、安定的に多量の水素ガスを回収できるようになる。

更に、本発明の混合ガス中の水素ガス回収装置によれば、それぞれ上記混合ガスからの水素ガス回収方法発明の効果を奏することができる混合ガス中の水素ガス回収装置が得られる。

また、本発明の混合ガス中の水素ガス回収装置によれば、第２の"触媒を充填した反応装置"から高圧かつ高純度の水素ガスを回収できるようになるので、回収された水素ガスを高圧を要する水素ボンベに水素ガスを高圧充填する場合や水添脱硫プロセス等において使用する場合等においても加圧設備が簡単になるか不要となることもあり、工業的に非常に有利になる。

一般に、芳香族化合物の水素添加反応は次のような反応式で遂行される。
Ｃ_１０Ｈ_８（ナフタレン）＋５Ｈ_２ → Ｃ_１０Ｈ_１８（デカリン） （１）
Ｃ_１０Ｈ_８（ナフタレン）＋２Ｈ_２ → Ｃ_１０Ｈ_１２（テトラリン） （２）
Ｃ_６Ｈ_６（ベンゼン） ＋３Ｈ_２ → Ｃ_６Ｈ_１２（シクロヘキサン） （３）
また、水素化芳香族化合物の脱水素反応は次のような反応式で遂行される。
Ｃ_１０Ｈ_１８（デカリン） → Ｃ_１０Ｈ_８（ナフタリン）＋５Ｈ_２ （４）
Ｃ_１０Ｈ_１２（テトラリン） → Ｃ_１０Ｈ_８（ナフタレン）＋２Ｈ_２ （５）
Ｃ_６Ｈ_１２（シクロヘキサン） → Ｃ_６Ｈ_６（ベンゼン） ＋３Ｈ_２ （６）

すなわち、反応論的には水素添加反応により２〜５分子の水素ガスが芳香族化合物に付加され、逆に脱水素反応により２〜５分子の水素が発生する。上記非特許文献１、２に開示されているように、既にこのような芳香族化合物の特性を利用して水素の貯蔵や輸送を行うことが試みられている。以下に示す実施例では、水素添加の段階で芳香族化合物が原料ガス中のＢＴＸ、窒化や硫化成分に汚染されないことに着目して水素のみを芳香族化合物に反応付加させ、かつ高圧でも"Ｄｒｙ ｕｐ"しないようにするため、前記反応式（５）に示されるように、テトラリンはデカリンやシクロヘキサンに比べて分子当たりの水素発生量が少なく、かつテトラリンの一部しかナフタレンに変換しないようにして、脱水素反応を行わせて高純度水素を回収する装置を作製した。

この実施例１で用いた混合ガスからの水素ガスを回収するための装置の動作を図１〜図４を用いて説明する。なお、図１は実施例１で使用した混合ガスからの水素ガスを回収するための装置の概略図であり、図２は実施例１で使用した脱水素反応装置の概略を示す縦断面図であり、図３は実施例１で使用した脱水素反応装置の概略を示す横断面図であり、また、図４は実施例１で使用した脱水素反応装置における触媒層での水素ガス発生状態を示す模式図である。

この実施例１で使用した混合ガスからの水素ガスを回収するための装置１０は、第１の"触媒を充填した反応装置"である水素添加反応装置１１及び第２の"触媒を充填した反応装置"である脱水素反応装置１２を備えている。そして、水素添加反応装置１１は、底部側に例えばＣＯＧガス等の水素を含む混合ガスが導入される原料ガス供給配管１３及び水素不飽和芳香族化合物循環配管１４が接続されているとともに、頂部側に水素ガスが除去されたオフガスを排出するオフガス排出配管１５及び反応生成物循環配管１６が接続されている。また、脱水素反応装置１２は、頂部側に水素ガス回収配管１７、及び、昇圧ポンプ１８を介して前記反応生成物循環配管１６が接続されているとともに、底部側に前記水素不飽和芳香族化合物循環配管１４が接続されている。

更に、水素添加反応装置１１及び脱水素反応装置１２には加熱媒体流路１９、２０が設けられ、いずれも触媒層内を底部側から頂部側に向かって加熱媒体が流れるようにされている。そして、脱水素反応装置１２の加熱媒体流路２０の頂部側は加熱媒体循環流路２１を経て水素添加反応装置１１の加熱媒体流路１９の底部側に接続され、また、水素添加反応装置１１の加熱媒体流路１９の頂部側は、配管２２及び２３により、熱交換器２４及び循環ポンプ２５を経て脱水素反応装置１２の加熱媒体流路２０の底部側に接続されている。

この水素添加反応装置１１及び脱水素反応装置１２の加熱媒体流路１９、２０、加熱媒体循環流路２１、配管２２及び２３、熱交換器２４及び循環ポンプ２５には、水（水蒸気）、熱媒油等の熱媒体が循環させられており、この熱媒体によって、水素添加反応装置１１内の触媒層温度をナフタレンが固化しない約８０℃以上となるように加熱し、また、水素添加反応装置１１から回収された熱媒体は、配管２２により熱交換器２４に供給されて約４００℃近くまで加熱され、その後循環ポンプ２５により所定の圧力にまで加圧されて脱水素反応器１２の加熱媒体流路２０の底部側に供給されるようになっている。

この混合ガスからの水素ガスを回収するための装置１０においては、脱水素反応装置１２での反応は吸熱反応であって脱水素反応に必要な温度は水素添加反応装置１１内の温度よりも高い温度が必要であるため、水素添加反応装置１１内で生じる水素化反応によって発生する反応熱を加熱媒体流路１９を通る熱媒体により回収し、配管２２を介して熱交換器２４で更に加熱して循環ポンプ２５を経て脱水素反応装置１２に供給し、脱水素反応装置１２から流出した加熱媒体流路２０を通る熱媒体中の熱を加熱媒体循環流路２１において回収した後、水素添加反応装置１１の加熱媒体流路１９に循環するようにしている。

ここで脱水素反応装置１２の概略を図２〜図４を用いて説明する。脱水素反応装置１２内部には、多数のチューブ型の触媒層（Ｎｉ−Ｍｏ系）２６が設置されてその外側を熱媒体が底部側から頂部側へと流れるようになされた加熱媒体流路２０を備えている。熱媒体は、加熱媒体流路２０の底部側から入口温度が４００℃以下（例えば３９０℃）で供給され、この加熱媒体流路２０内を頂部側へ向かって流れる間に冷却され、加熱媒体流路２０の頂部側から流出される。

この脱水素反応装置１２においては、反応生成物循環配管１６を経て比較的低温（約２００℃）のテトラリンを主体とする反応液が高圧（例えば５ＭＰａ）で頂部側から導入される。そして、テトラリンは、チューブ型の触媒層２６の頂部側から内部に入り、底部側まで流下する間に徐々に温度が上昇して最終的には約３８０℃になるが、その間に徐々に脱水素反応を起こしてナフタレンを生成し、それとともに生成した水素ガス及びナフタレンガスがチューブ型の触媒層２６内を泡２７（図４参照）となって上昇する。この脱水素反応装置１２では、発生した高圧水素ガス中にテトラリンやナフタレンの蒸気が入ってくるが、上部に反応生成物の液層２８が存在し、かつその温度が比較的低いために、テトラリンやナフタリンの蒸気は凝縮し、蒸発潜熱分の熱を放出して元の液体に戻る。すなわち、熱交換が自動的に脱水素反応装置１２内部で行われることになる。また、ナフタレンやテトラリンはメチル化物でも全く同じように反応する。

一方、テトラリンの脱水素の反応式は（５）式で表され、反応の平衡値は図５Ａ〜図５Ｄに示すとおりである（上記非特許文献３参照）。ここでｍは、
ｍ＝［水素］／（［ナフタレン］＋［テトラリン］）で
表される水素と（テトラリン＋ナフタレン）のモル比を表し（ただし、［水素］：水素のモル数、［ナフタレン］：ナフタレンのモル数、［テトラリン］：テトラリンのモル数である）、また図５Ａ〜図５Ｄ内の数値は圧力（単位：ａｔｍ）を表す。

図５によれば、ｍが１を越えていると各圧力毎の約３８０℃におけるナフタレンのモル分率は殆ど変わらないが、ｍが１以下であると特に２０ａｔｍ以上の高圧におけるナフタレンのモル分率が急激に大きくなる。すなわち、テトラリンが流下して温度が上がっても、ｍが１を越えていると脱水素反応が進行し難くなるために水素ガスが発生し難くなり、ｍが１よりも小さくなると脱水素反応が進行しやすくなってナフタレンの比率が上がり、それに伴い水素ガスが多量に発生するようになる。

例えば、３８０℃、５０ａｔｍの条件下では、ｍ＝１．５の場合（図５Ｂ参照）ではナフタレン分率が約３０％（テトラリン７０％）であるが、ｍ＝０．５（図５Ｄ参照）ではナフタレン分率は６０％程度になり、ｍ＝１．５の場合よりテトラリンのナフタレンへの転換がずっと進むことが分かる。従って、実施例１においては、脱水素反応装置１２の頂部側でｍが下記（１）式の条件を満たすように小さくするとともに高圧にすることにより、テトラリンの脱水素反応率を抑えることなく、"Ｄｒｙ ｕｐ"現象が起きないようにして、高圧かつ高純度の水素ガスを回収することができるようになる。
ｍ＝［水素］／（［ナフタレン］＋［テトラリン］）<１ （１）

この実施例１の混合ガスからの水素ガスを回収するための装置１０では、脱水素反応装置１２におけるテトラリンの脱水素により残ったナフタレンは、水素不飽和芳香族化合物循環配管１４を経て隣接する元の水素添加反応装置１１に戻され、再び水素化されてテトラリンが製造される。従ってこの実施例１の混合ガスからの水素ガスを回収するための装置１０によれば、特段の前処理なしに広範囲の水素を含む混合ガスから高純度の高圧水素ガスをほぼ１００％回収することができるようになる。

なお、脱水素反応装置１２の頂部側に設けられた水素ガス回収配管１７を経て回収された水素は、例えば高圧に圧縮されて水素ボンベに充填され、燃料電池用等の原料に利用することができる。製品水素をボンベに高圧充填する場合は数１０ＭＰａまで加圧する必要があり、相当の設備と圧縮のための電力を要するが、本方法ではテトラリンなどの水素化芳香族化合物を昇圧ポンプ１８により昇圧して脱水素反応装置１２に供給することにより、高圧の水素が得られるので、水素ボンベ高圧充填が大変に簡単になるか不要になることもあり工業的に非常に有利になる。また高圧を要する脱硫プロセスの水添用水素として直接使用することも可能である。また、この実施例のサイクルはナフタレン−テトラリンを媒体とする水素精製回収システムであるが、テトラリンが脱水素される際に高純度のナフタレンに精製されているため、これを一部抜き出すことにより製品化することも可能である。

［実験例１］
ここでは、図１に示した実施例１の混合ガスからの水素ガスを回収するための装置１０の脱水素反応装置１２の反応状態を確認するため、脱水素反応装置１２を単独で用いてテトラリンの脱水素反応によって得た水素ガスの発生量及び純度を測定した。まず、脱水素反応装置１２の反応生成物循環配管１６から２００℃のテトラリン７９．０ｋｇ／Ｈｒとナフタレン４．０ｋｇ／Ｈｒを循環供給し、加熱媒体流路２０に３８０℃の加熱媒体を供給し、水素ガスの圧力が５ＭＰａとなる圧力条件下で３０分間、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒を用いて反応させた。そうすると、ナフタレン４０．３ｋｇ／Ｈｒ、テトラリン４１．６ｋｇ／Ｈｒと水素１２．７Ｎｍ^３／Ｈｒを得た。なお、発生水素ガス中には殆どナフタレンやテトラリンの蒸気は含まれなかった。この実験例１での条件は、図５に示した平衡図ではほぼｍ＝０．５の場合に相当する。

［実験例２］
実験例１の場合と同様にして、脱水素反応装置１２を単独で用いてテトラリンの脱水素反応によって得た水素ガスの発生量及び純度を測定した。まず、脱水素反応装置１２の反応生成物循環配管１６から２００℃のテトラリン５７．９ｋｇ／Ｈｒとナフタレン３０．２ｋｇ／Ｈｒを循環供給し、加熱媒体流路２０に３８０℃の加熱媒体を供給し、水素ガスの圧力が５ＭＰａとなる圧力条件下で３０分間、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒を用いて反応させた。そうすると、フタレン５１．８ｋｇ／Ｈｒ、テトラリン３５．６ｋｇ／Ｈｒと水素ガス１１．２Ｎｍ^３／Ｈｒを得た。なお、発生水素ガス中には殆どナフタレンやテトラリンの蒸気は含まれなかった。この実験例２の条件は、図５に示した平衡図ではほぼｍ＝０．６の場合に相当する。

実施例２では、脱水素反応装置として図６及び図７に示した構成の脱水素反応装置１２'を使用した以外は実施例１の混合ガスからの水素ガスを回収するための装置１０と同様の構成のものを使用した。なお、図６は実施例２で使用した脱水素反応装置の概略を示す縦断面図であり、また、図７は実施例２で使用した脱水素反応装置の概略を示す横断面図である。また、図６及び図７においては図１〜図３に示した実施例１の脱水素反応装置１２と同一の構成部分には同一の参照符号を付与してその詳細な説明は省略する。

この脱水素反応装置１２'は、内部に多数のチューブ型の触媒層（Ｎｉ−Ｍｏ系）２６が設置され、その多数のチューブ型の触媒層２６の外側を熱媒体が底部側から頂部側へと流れるようになされた加熱媒体流路２０を備えているとともに、例えば中央部に触媒層の頂部から底部まで貫通する中空部３０を備えている。熱媒体は、加熱媒体流路２０の底部側から入口温度が４００℃以下（例えば３９０℃）で供給され、この加熱媒体流路２０内を頂部側へ向かって流れる間に冷却され、加熱媒体流路２０の頂部側から加熱媒体循環流路２１に流出される。

この脱水素反応装置１２'においても、実施例１の場合と同様に、反応生成物循環配管１６を経て比較的低温（約２００℃）のテトラリンを主体とする反応液が高圧（例えば５ＭＰａ）で頂部側から導入される。そして、テトラリンは、中空部３０内を通過する間に予熱されてから約３８０℃に維持されているチューブ型の触媒層２６の底部側から触媒層内に入るので、チューブ型の触媒層２６内では直ちに脱水素反応を起こしてナフタレンを生成し、それとともに生成した水素ガス及びナフタレンが泡となってチューブ型の触媒層２６内を底部側から頂部側に向かって移動する。その際、この水素ガスとナフタレンガスの移動に伴って周囲の未反応の液状の反応生成物もチューブ型の触媒層２６内を頂部側に向かって移動するとともに、加熱媒体流路２０を流れる高温の流体によって加熱されることにより生起されるサーモサイフォン循環によって、中空部３０を介した液状の反応生成物の循環流３１が自動的に形成される。そのため、別途液状の反応生成物を循環させるための装置を設けなくてもすむ。

そして、この実施例２の脱水素反応装置１２'の頂部側には、反応生成物の液層２８が存在し、かつその温度が比較的低いために、テトラリンやナフタリンの蒸気は凝縮し、蒸発潜熱分の熱を放出して元の液体に戻るとともに、脱水素反応によって生成した水素ガスが離脱するため、ｍ＝［水素］／（［ナフタレン］＋［テトラリン］）の値が小さくなる。従って、実施例２の脱水素反応装置１２'によれば、脱水素反応速度は大きくなって非常に効率よく脱水素反応が進行するが、触媒層の頂部側では常に液状の反応生成物が存在しているために"Ｄｒｙ ｕｐ"現象が生じることがなくなり、しかも得られる水素ガスの純度は大きく向上する。

実施例１で使用した混合ガスからの水素ガスを回収するための装置の概略図である。 実施例１で使用した脱水素反応装置の概略を示す縦断面図である。 実施例１で使用した脱水素反応装置の概略を示す横断面図である。 実施例１で使用した脱水素反応装置における触媒層での水素ガス発生状態を示す模式図である。 図５Ａ〜図５Ｄは、それぞれｍの値を変化させた際のナフタレン−テトラリン平衡図である。 実施例２で使用した脱水素反応装置の概略を示す縦断面図である。 実施例２で使用した脱水素反応装置の概略を示す横断面図である。 従来の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法を実施するための装置の概略図である。

符号の説明

１０ 混合ガスからの水素ガスを回収するための装置
１１ 水素添加反応装置
１２ 脱水素反応装置
１３ 原料ガス供給配管
１４ 水素不飽和芳香族化合物循環配管
１５ オフガス排出配管
１６ 反応生成物循環配管
１７ 水素ガス回収配管
１８ 昇圧ポンプ
１９、２０ 加熱媒体流路
２１ 加熱媒体循環流路
２２、２３ 配管
２４ 熱交換器
２５ 循環ポンプ
２６ 触媒層
２７ 泡
２８ 反応生成物の液層
３０ 中空部

Claims (13)

1. 第１の"触媒を充填した反応装置"を用いて混合ガス中の水素ガスを液状の水素不飽和芳香族化合物に添加させて液状の反応生成物を得、第２の"触媒を充填した反応装置"を用いて前記液状の反応生成物を脱水素して水素ガスを得る混合ガスからの水素ガス回収方法において、
   前記第２の"触媒を充填した反応装置"の頂部側から前記液状の反応生成物を供給して触媒層内を通過させ、頂部側から水素ガスを回収するとともに、脱水素により生成した液状の水素不飽和芳香族化合物を底部側又は頂部側から回収して前記第１の"触媒を充填した反応装置"に循環することを特徴とする混合ガスからの水素ガス回収方法。
2. 前記液状の反応生成物を、前記第２の"触媒を充填した反応装置"の前記触媒層内を頂部側から底部側へと通過させ、底部側から脱水素により生成した液状の水素不飽和芳香族化合物を回収して前記第１の"触媒を充填した反応装置"に循環することを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからの水素ガス回収方法。
3. 前記液状の反応生成物を、前記第２の"触媒を充填した反応装置"に設けられた中空部を頂部側から底部側へと通過させた後に、前記触媒層内を底部側から頂部側へと通過させ、頂部側から脱水素により生成した液状の水素不飽和芳香族化合物を回収して前記第１の"触媒を充填した反応装置"に循環することを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからの水素ガス回収方法。
4. 前記第２の"触媒を充填した反応装置"における触媒層を前記触媒層の底部側から頂部側へ流れる加熱媒体により高温に加熱したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスからの水素ガスの回収方法。
5. 前記第２の"触媒を充填した反応装置"における触媒層で発生する水素ガスと水素ガス中に含まれる前記水素不飽和芳香族化合物と反応生成物の蒸気を、前記第２の"触媒を充填した反応装置"の頂部側から供給される液状の反応生成物の冷熱によって冷却して、前記蒸気が凝縮して液中に回収されるようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスからの水素ガスの回収方法。
6. 前記水素不飽和芳香族化合物がナフタレン又はナフタレンのメチル化物であり、前記反応組成物がテトラリン又はテトラリンのメチル化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスからの水素ガス回収方法。
7. 前記第２の"触媒を充填した反応装置"における底部付近の反応生成物中の各成分のモル濃度を下記式（１）を満たすように制御したことを特徴とする請求項６に記載の混合ガスからの水素ガス回収方法。
   ［水素］／（［ナフタレン］＋［テトラリン］）<１ （１）
   （ただし、［水素］：水素のモル数、［ナフタレン］：ナフタレンのモル数、［テトラリン］：テトラリンのモル数を示す。）
8. 第１及び第２の"触媒を充填した反応装置"を備えた混合ガスからの水素ガス回収装置において、
   前記第１の"触媒を充填した反応装置"は、底部側に混合ガス供給配管及び水素不飽和芳香族化合物循環配管が接続されているとともに、頂部側に水素ガスが除去されたオフガス排出配管及び反応生成物循環配管が接続されており、
   前記第２の"触媒を充填した反応装置"は、頂部側に水素ガス回収配管及び前記反応生成物循環配管が接続されているとともに、底部側又は頂部側に前記水素不飽和芳香族化合物循環配管が接続されていることを特徴とする混合ガスからの水素ガス回収装置。
9. 前記第２の"触媒を充填した反応装置"は、底部側に前記水素不飽和芳香族化合物循環配管が接続されており、前記液状の反応生成物は前記第２の"触媒を充填した反応装置"の前記触媒層内を頂部側から底部側へと通過するようになされていることを特徴とする請求項８に記載の混合ガスからの水素ガス回収装置。
10. 前記第２の"触媒を充填した反応装置"は、頂部側に前記水素不飽和芳香族化合物循環配管が接続されているとともに、部分的に触媒層の頂部から底部まで貫通する中空部を備え、前記液状の反応生成物は前記第２の"触媒を充填した反応装置"の前記中空部を頂部側から底部側へ通過した後に、前記触媒層内を底部側から頂部側へと通過するようになされていることを特徴とする請求項８に記載の混合ガスからの水素ガス回収装置。
11. 前記第２の"触媒を充填した反応装置"は触媒層内を底部側から頂部側に向かって加熱媒体が流れる加熱媒体流路を備えていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の混合ガスからの水素ガス回収装置。
12. 前記反応生成物循環配管には昇圧ポンプが設けられていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の混合ガスからの水素ガス回収装置。
13. 前記水素不飽和芳香族化合物がナフタレン又はナフタレンのメチル化物であり、前記反応生成物がテトラリン又はテトラリンのメチル化物であるであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の混合ガスからの水素ガス回収装置。

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