JP2005200254A - 水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素ガス含有ガスから化学反応を利用して水素ガスを簡便に、安価な方法で選択的に分離して回収する方法を提供すること。
【解決手段】直列に接続した水素化反応装置と脱水素化反応装置とを用い、該水素化反応装置内で水素ガスを含む混合ガスと芳香族化合物を反応させて該混合ガス中の水素を選択的に芳香族化合物に反応貯蔵させて水素化芳香族化合物を生成し、次いで、該水素化芳香族化合物を該脱水素化反応装置に供給して、脱水素反応を行わせることにより水素ガスを得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水素ガスを含有する混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法に関する。

水素ガスは従来から化学工業の原料等の種々の用途に使用されてきたが、近年では、住宅用又は自動車用の燃料電池の燃料ガスとしての需要が増大している。
すなわち、自動車及び発電所等において化石燃料を燃焼させることによって発生するＣＯ_２、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ、塵埃等が、地球温暖化、環境汚染に関して大きな問題となっていることから、ＣＯ_２、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ、塵埃の排出がほとんどないクリーンなエネルギー源である燃料電池が、自動車の駆動源及び住宅用のエネルギー源として大きな期待を集めており、今後、水素の需要が増大することは確実である。従って、水素ガスを安価に安定的に供給するための方法が望まれている。

工業的に得られる水素ガスを含有するガスとしては、例えば、製鉄所施設で発生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）、高炉ガス（ＢＦＧ）、転炉ガス（ＬＤＧ）等があり、その他のガスとしては石油化学工業施設で発生するナフサ分解ガス、石炭ガス化ガス、木質バイオマスガス化ガス、廃プラスチックガス化ガス、都市ガス（天然ガス）改質ガス、廃棄物（ＲＤＦを含む）ガス化ガス等が挙げられる。

例えば、ＣＯＧについてみると、ＣＯＧには、５０〜６０％の水素（Ｈ_２）、２０〜３０％のメタン（ＣＨ_４）、５〜１０％の一酸化炭素（ＣＯ）、２〜３％のエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）が含まれており、水素源としては極めて優秀な原料であり、従来からこれらの有効成分を分離して利用することが行われている。

水素を含有するガスから水素を分離する方法としては、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法及び深冷分離法が従来から一般的に用いられている。
ＰＳＡ法は、例えばＣＯＧから水素を分離する場合について述べると、ＣＯＧを１０ｋｇ／ｃｍ^２に圧縮してそれを精製してＨ_２ＳやＣＯ_２などの不純物を除去したのち、活性炭、モレキュラーシーブあるいはシリカゲルなどの各種吸着剤を充填した塔に導き、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４などの炭化水素やＣＯを吸着除去して水素のみを分離回収するである。

深冷分離法は、非特許文献１に記載されているように、例えば、精製したＣＯＧを圧縮（例えば１０ｋｇ／ｃｍ^２）して熱交換を充分に利用してガスを冷却し水素以外のガスをその液化点で順次分離して水素を最後に取り出す方法である。

一方、特許文献１には、含水素混合ガス中の水素をベンゼンと反応させてシクロヘキサンに変えて貯蔵し、使用に際してはシクロヘキサンから再度水素とベンゼンに変えて水素を取り出すことが記載されている。
しかしながら、特許文献１記載の方法は、水素含有ガスの発生量と、この発生ガスを利用する工程におけるガス需要量のアンバランスを調整するために、この発生ガス中の水素ガスをシクロヘキサンの形で分離貯蔵し、必要に応じて貯蔵されたシクロヘキサンから水素を取り出すというものであり、水素を連続的に製造するというものではない。

また、上記特許文献１と同様に、芳香族化合物を用いるものとして、非特許文献２には、水素化サイトにおいて、ナフタレンを水素ガスと反応させてデカリンを主成分とする水素化生成物を得て、この水素化生成物から脱水素反応によって水素を発生させることが記載されているが、これは、水素化生成物を水素の貯蔵媒体として、これをタンクローリー等で家庭用燃料油卸売店・小売店又はガソリン元売店・スタンドに運搬し、運搬先でデカリン脱水素反応器によってデカリンからナフタレンと水素とを生成させ、この水素を自動車等に供給するというものであり、水素を含有するガスから水素ガスを連続的に製造することを目的としたものではない。

特許文献２には、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムであって、水素貯蔵体の水素化と脱水素とを単一容器内で行わせることができるものが記載されているが、これも水素を含有するガスから水素ガスを連続的に製造することを目的としたものではない。

特開昭６１−２０１６０１号公報 特開２００２−１３４１４１号公報 富士製鐵技報：Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．４，ｐｐ．２１〜２９ ECOIndustryVol.7 No.8(2002)P.29-35

本発明は、水素ガス含有ガスから水素ガスを従来の物理吸着又は深冷分離によることなく、化学反応を利用する方法を用いて、簡便に、安価な方法で分離回収する方法を提供することを目的とする。

（１）直列に接続した水素化反応装置と脱水素化反応装置とを用い、該水素化反応装置内で水素ガスを含む混合ガスと芳香族化合物を反応させて該混合ガス中の水素を選択的に芳香族化合物に反応貯蔵させて水素化芳香族化合物を生成し、次いで、該水素化芳香族化合物を該脱水素化反応装置に供給して、脱水素反応を行わせることにより水素ガスを得ることを特徴とする水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（２）前記水素ガスを含む混合ガスが、水素ガスとメタンガスとを含む混合ガスであり、前記水素化反応装置で水素を分離された後の混合ガスを高カロリー化された混合ガスとして回収することを特徴とする上記（１）の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（３）前記水素化反応の発熱を押さえるための熱吸収と上記脱水素化反応の吸熱を押さえるための熱供給とを相互補償するような両反応装置間の熱の輸送を可能とした手段を用いることを特徴とする上記（１）、（２）の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（４）前記水素ガスを含む混合ガスが製鉄所で発生する副生ガスであることを特徴とする上記（１）、（２）の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。

（５）前記水素ガスを含む混合ガスがコークス炉ガスであることを特徴とする上記（４）の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（６）前記水素ガスを含む混合ガスがナフサの分解ガス又は石炭ガス化ガスであることを特徴とする上記（１）〜（３）の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法
（７）前記水素化芳香族化合物がシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの単環式化合物またはデカリン、メチルデカリンなどの２環式化合物、または、テトラデカヒドロアセトンなどの３環式化合物のうちの１つ、またはいずれか複数の化合物を混合したものであることを特徴とする上記（１）〜（６）の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（８）前記水素化芳香族化合物の脱水素反応が、反応温度が１５０〜４００℃、反応圧力が常圧超で行われることを特徴とする（１）〜（７）の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（９）前記反応圧力が１０ａｔｍ〜２０００ａｔｍであることを特徴とする上記（８）の高圧水素供給・利用方法。
（１０）前記反応圧力が５０ａｔｍ〜７００ａｔｍであることを特徴とする上記（８）の高圧水素供給・利用方法。

本発明によれば、ＰＳＡ法や深冷分離法などの方法によらず、化学反応を利用する簡便な方法で水素ガスを分離することができるので、安価に水素ガスを供給することが可能となる。

本発明を図１に基づいて説明する。
図は、水素ガスを含む混合ガスとしてＣＯＧを、また、水素化芳香族化合物としてデカリンをそれぞれ選択した場合の例を示したものである。
水素ガスを含む混合ガスであるＣＯＧ及び脱水素反応装置から返送されるナフタレンがそれぞれ水素化反応装置に供給され、混合ガス中の水素とナフタレンとが水素化触媒によって反応してデカリンが生成され、反応後の廃ＣＯＧは水素化反応装置の頂部から排出される。
反応によって生成したデカリンは水素化反応装置から配管によって脱水素反応装置に供給され、ここでデカリンは、脱水素触媒によって水素ガスとナフタレンとに変えられる。
生成したナフタレンは配管によって水素化反応装置に戻され、水素ガスは製品として脱水素反応装置の頂部から回収される。

各反応装置には図に示すような熱交換配管を設けて、この配管中に水（水蒸気）、熱媒油等の熱媒体を循環させることができる。
この熱媒体は、水素化反応装置に設けられた熱交換配管を通って水素化反応によって発生する熱を回収し、熱媒体貯蔵設備を通過して、熱媒体貯蔵設備内に収容されている熱媒体と間接熱交換して脱水素反応装置の要求する熱量に対応するまで、必要に応じて再加熱された後、脱水素反応装置の熱交換配管を流通することによって脱水素反応によって吸収される熱を反応系に与えて冷却されたのち、再び熱媒体貯蔵設備を通過して加熱された後に水素化反応装置に戻る。
上記のようにして、両反応装置間の熱の輸送を可能にして水素化反応で発生する熱を有効に利用することができる。

これをナフタレンを水素化してデカリンを製造する場合を例にとってより具体的に説明する。
ナフタレンが水素化されてデカリンを生成する反応は次の反応式で表すことができる。
Ｃ_１０Ｈ_８（ナフタレン）＋５Ｈ_２ → Ｃ_１０Ｈ_１８（デカリン）
上式の右辺への反応は７５ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱を伴う反応であり、左辺への反応は、その逆の吸熱反応となる。

後述する実施例１の場合、水素化装置において生成するデカリン量は、３４．５ｋｇ／Ｈｒであるため、その生成に伴って発生する熱量はつぎのようになる。
３４．５×１０００×（７５／１３８．２５）＝１８７１６ｋｃａｌ／Ｈｒ
上記発熱は、熱媒体（熱媒油など）により熱交換され一度熱媒体貯蔵設備に貯蔵される。
熱媒体貯蔵設備で脱水素装置の加熱用に不足分の熱量が加熱され、さらに脱水素装置にて必要な熱媒体温度まで加温されたあと、熱媒体はポンプにより脱水素装置に送られ、熱媒体の保有している熱は、脱水素用の熱源として使用される。
脱水素装置において、全てのデカリンが脱水素化されるとすると、必要な熱量は、水素化の場合と同じく、１８７１６ｋｃａｌ／Ｈｒとなる。

ただし、その値は、熱媒体貯蔵設備での放熱、配管途中での放熱、熱交換ロスなどを無視した値であり、現実には、熱ロス分ならびに脱水素装置で必要な熱媒温度まで昇温するための加熱が必要となる。
そのような加熱は、熱媒体貯蔵設備に設置された加熱装置により、所定の温度、熱量となるまで行なわれる。

水素化反応装置と脱水素反応装置とは、近接して並立配置することが望ましい。
このように近接配置することにより、水素化（発熱反応）で発生する熱を脱水素（吸熱反応）側にて有効に利用することが可能となる。
また、デカリン−ナフタレン系で水素化、脱水素を行なう場合、高温状態（３００℃程度）にて脱水素した後のナフタレンを、すぐに、近接する水素化装置に高温のまま戻すことができる。ナフタレンは、８０℃程度で固化するため、近傍であれば、ナフタレンを液体のままハンドリングすることができる。

特に、水素（含有）ガスが発生する場所と回収した水素ガスを消費する場所が近接している場合には、上記のように、近接して並立配置することにより、熱を有効利用することができると共に、水素ガスを貯蔵容器等に貯蔵するという作業を経ることなく、そのまま使用することができるので有利である。

また、水素（含有）ガスが発生する場所と回収した水素ガスを消費する場所が離れている場合にも本発明は適用することができるが、その場合には、デカリン−ナフタレン系で水素化、脱水素を行なう場合、高温状態（３００℃程度）にて脱水素した後のナフタレンを、すぐに高温のまま水素化反応装置に戻すことができないので、ナフタレンを加熱するして液体状態を維持してハンドリングすることになる。

混合ガスとしては、水素を含有する混合ガスであれば特に制約なく用いることができる。
このようなガスとしては、ＣＯＧ（コークス炉ガス）、ＢＦＧ（高炉ガス）、ＬＤＧ（転炉ガスのような製鉄所の副生ガスがある。特に、ＣＯＧ中には水素ガスが５０〜６０％含まれているため、本発明で用いる混合ガスとして適している。
また、ＣＯＧはメタンを含んでいるため、本発明における水素を含有する混合ガスとしてＣＯＧを用いた場合には、水素化反応装置においてＣＯＧガスから水素ガスが分離される結果、残留したＣＯＧガスはメタン濃度が高まって高カロリーなものとなるため、燃料ガスとして適したものとなる。

また、高炉ガス、転炉ガスは、水素濃度が低いため効率的には劣るが、転炉ガスの場合は、ガス中のＣＯをシフトコンバートして、水素と二酸化炭素に変成し、水素濃度を高くすることにより本発明で用いる混合ガスに適したものとなる。
その他の水素ガスを含む混合ガスとしては、ナフサの分解ガス、石炭ガス化ガス、木質バイオマスガス化ガス、廃プラスチックガス化ガス、都市ガス（天然ガス）改質ガス、廃棄物（ＲＤＦ含む）ガス化ガスを挙げることができる。

本発明において水素化するための芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の単環式化合物、ナフタレン、メチルナフタレン等の２環式化合物及びアントラセン等の３環式化合物を用いることができるが、好ましくはナフタレンを用いる。

芳香族炭化水素から水素化芳香族炭化水素を製造するための水素化反応においては、水素化触媒による触媒反応を利用する。水素化触媒としては公知の触媒を用いることができ、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及び銅からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒を用いることができる。また、触媒担体としてはアルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭等を用いることができる。

本発明において、水素の貯蔵媒体となる水素化芳香族化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの単環式化合物またはデカリン、メチルデカリンなどの２環式化合物、または、テトラデカヒドロアセトンなどの３環式化合物のうちの１つ、またはいずれか複数の化合物を混合したものを用いることができる。好ましくはデカリンを用いる。
ナフタレンは低圧、低温度、短時間でデカリンに転換することができ、また、デカリンは、脱水素反応により容易にナフタレンに戻すことができる。

また、水素化芳香族炭化水素から芳香族炭化水素と水素ガスとを製造するための脱水素反応においては、脱水素触媒による触媒反応を利用する。脱水素触媒としては公知の触媒を用いることができ、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、ニッケル、クロム、コバルト及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒を用いることができる。また、触媒担体としてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、チタニア、活性炭等を用いることができる。

脱水素反応は触媒存在下、水素化芳香族化合物が液体状態であるような加熱・加圧下での連続式脱水素反応によって行う。脱水素反応容器内での温度及び圧力等の条件は、適宜に設定することができるが、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３００であり、反応圧力は常圧を超えるか、好ましくは１０〜２０００ａｔｍ、より好ましくは５０〜７００ａｔｍである。

以下では、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は水素化芳香族化合物としてデカリンを用いた場合についてのものである。

図１に示す装置を用い、水素化反応装置へ精製ナフタリン３２ｋｇ／ＨｒとＣＯＧ１００Ｎｍ３／Ｈｒとを１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で装入した。反応塔温度は２００℃とし触媒はアルミナ担持Ｐｄを使用した。生成物はデカリン３４．５ｋｇ／Ｈｒで未反応ＣＯＧは７２Ｎｍ３／Ｈｒであった。
原料ＣＯＧ及び未反応ＣＯＧのガス組成は表１に示したとおりであった。

生成したデカリンは全量脱水素反応装置へ送って脱水素した。脱水素の条件は２８０℃で１０ｋｇ／ｃｍ^２で、触媒として炭素担持Ｐｔを用いた。
脱水素反応装置から回収された排出ガス及び排出液は次の通りであった。
回収排出ガス ； 水素２７．９Ｎｍ^３／Ｈｒ（１０ｋｇ／ｃｍ^２）
排出液 ； ナフタレン３１．９ｋｇ／Ｈｒ，
上記のように、脱水素反応によって１０ｋｇ／ｃｍ^２の水素ガスを得ることができた。
得られたナフタレンは水素化塔へ戻した。

本発明の方法は、水素ガスを必要とする燃料電池や化学工業分野において、水素ガスを供給する方法として適用することができる。

本発明の水素ガスを含む混合ガスからの水素ガスの選択的回収方法を実施するための装置の一例を示す図である。

Claims (10)

1. 直列に接続した水素化反応装置と脱水素化反応装置とを用い、該水素化反応装置内で水素ガスを含む混合ガスと芳香族化合物を反応させて該混合ガス中の水素を選択的に芳香族化合物に反応貯蔵させて水素化芳香族化合物を生成し、次いで該水素化芳香族化合物を該脱水素化反応装置に供給して、脱水素反応を行わせることにより水素ガスを得ることを特徴とする水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
2. 前記水素ガスを含む混合ガスが、水素ガスとメタンガスとを含む混合ガスであり、前記水素化反応装置で水素を分離された後の混合ガスを高カロリー化された混合ガスとして回収することを特徴とする請求項１記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
3. 前記水素化反応の発熱を押さえるための熱吸収と上記脱水素化反応の吸熱を押さえるための熱供給とを相互補償するような両反応装置間の熱の輸送を可能とした手段を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
4. 前記水素ガスを含む混合ガスが製鉄所で発生する副生ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
5. 前記水素ガスを含む混合ガスがコークス炉ガスであることを特徴とする請求項４記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
6. 前記水素ガスを含む混合ガスがナフサの分解ガス又は石炭ガス化ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法
7. 前記水素化芳香族化合物がシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの単環式化合物またはデカリン、メチルデカリンなどの２環式化合物、または、テトラデカヒドロアセトンなどの３環式化合物のうちの１つ、またはいずれか複数の化合物を混合したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
8. 前記水素化芳香族化合物の脱水素反応が、反応温度が１５０〜４００℃、反応圧力が常圧超で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
9. 前記反応圧力が１０ａｔｍ〜２０００ａｔｍであることを特徴とする請求項８記載の高圧水素供給・利用方法。
10. 前記反応圧力が５０ａｔｍ〜７００ａｔｍであることを特徴とする請求項８記載の高圧水素供給・利用方法。

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