JP5288840B2

JP5288840B2 - 水素製造システム

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Publication number: JP5288840B2
Application number: JP2008068286A
Authority: JP
Inventors: 隆彦松田; 順子松井
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2008-03-17
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-03-17
Also published as: JP2009221057A

Description

本発明は、水素製造システム、特には、水素を含む混合ガス及びシステム内の廃熱を利用して、高いエネルギー効率で、負荷追従性よく、安定的に水素を製造することが可能なシステムに関するものである。

製油所や製鉄所を含むコンビナートやバイオマス・廃棄物のガス化装置等からは、水素を含む混合ガスが発生するが、該混合ガスは価値が低いため、従来は燃料ガスとして利用されることが多かった。近年、燃料電池等への水素利用が盛んに検討されるようになり、このような価値の低い水素含有ガスから高純度水素を取り出す技術が開発されている。最も一般的な方法はＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）であるが、水素回収率が高々８０％程度であるため、より高い回収率が期待できる芳香族炭化水素との反応を利用する方法が注目されている。

例えば、下記特許文献１では、コークス炉ガス（ＣＯＧ）中の水素を用いてベンゼンからシクロヘキサンを製造し、分離されたＣＯＧ中のその他の成分は、メタンリッチガスであるため、ＳＮＧ（synthetic natural gas）としての利用が可能とある。また、下記特許文献２では、ＣＯＧ中の水素濃度を調整するためにベンゼンとの反応を利用し、水素濃度が調整されたＣＯＧは水蒸気改質してメタノールやＤＭＥの製造に用いられるとある。更に、下記特許文献３では、ナフタレンとテトラリン間の反応を利用してヘテロ化合物を多く含むＣＯＧから水素を取り出す方法が示されており、残存したＣＯＧは、メタン濃度が高まるため高カロリーとなり、燃料ガスとして適するとある。これらの方法では、芳香族炭化水素との反応条件を適宜設定することにより、水素含有ガス中の水素をほぼ全量回収することができるが、水素含有ガスから水素を取り出した残りのガスは、燃料ガスとして燃やされたり、天然ガスの代替に使われたり、化学品製造の原料とされており、直接発電に用いることはなされていなかった。

一方、水素を含むガスを用いる発電方法としては、ガスタービンや燃料電池が知られている。しかしながら、水素含有ガスを燃焼させて用いるガスタービンの場合、ガス中の水素含有量が少ないほうが高カロリーとなって望ましく、逆に燃料電池では、その種類によって水素以外の成分含有量が厳しく規定されるものもある。そのため、様々な副生ガス、燃料ガス等をそのままガスタービンや燃料電池に用いることは好ましくない。

また、上記のようにして芳香族炭化水素との反応で取り出した水素含有ガス中の水素は、次に、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応により、該水素化物から取り出して活用される。この際、脱水素反応は吸熱反応であるため、熱を外部から供給する必要がある。そこで、エネルギー効率を向上させるために、脱水素反応装置に供給する熱源として、併設する設備からの廃熱を利用することが検討されている。

例えば、下記特許文献４には、芳香族炭化水素の水素化反応が発熱反応であり、芳香族炭化水素水素化物の脱水素反応が吸熱反応であることから、水素化装置と脱水素装置とを直列にし、水素化反応時に発生した熱を水蒸気や油等の熱媒体を介して回収し、脱水素反応に利用する方法が開示されているが、放熱や熱交換ロスがあるため、外部から別途熱を補充しなければならなかった。

また、芳香族炭化水素水素化物の脱水素反応を利用して、水素ステーション等で水素を供給するシステムにおいても、脱水素反応に必要な熱を如何にして供給するかについて様々な検討がされている。例えば、製造した水素や回収される芳香族炭化水素を燃焼させる方法（下記特許文献５）、併設した燃焼タービンの廃熱を利用する方法（下記特許文献６）、同じく併設した固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の廃熱を利用する方法（下記特許文献７）等が提案されている。しかしながら、芳香族炭化水素の燃焼を利用する場合はＣＯ₂の発生を伴うため好ましなく、水素の燃焼を利用する場合は本来燃料電池等へ利用したかった水素の量が減ってしまうため好ましくなく、燃焼タービンやＳＯＦＣの廃熱を利用する場合にも、放熱や熱交換ロスがあれば別途熱を補充しなければならないおそれがあった。また、これらの方法において、回収した芳香族炭化水素を再度水素化するのは、水素化装置の設置された別の場所で行われるため、コンビナート等を除けば、水素化装置で発生する熱は、脱水素装置に十分に有効利用されているとはいえなかった。

さらに、上記の水素を含む混合ガスにおいては、製油所で処理される石油、製鉄所で処理される石炭、ガス化装置で処理される原料の切り替えに伴い、各プラントの原料組成が変動したり、運転条件を変更したりすることにより、水素を含む混合ガスの組成や流量が変動することがあるが、これらの変動への対応は、未だ十分に検討されてはいなかった。

特開昭６２−２１５５４０号公報特開２００５−１４６１４７号公報特開２００６−１４３５０７号公報特開２００５−２００２５４号公報特開２００４−２５６３２６号公報特開２００４−１９７７０５号公報特開２００６−２２１８５０号公報

このような状況下、本発明の目的は、水素含有ガスから水素を有効利用するために芳香族炭化水素の水素化反応を利用し、さらに生成した芳香族炭化水素水素化物の脱水素反応により高純度化された水素を製造する際に、外部から熱を別途供給することなく、高いエネルギー効率で、負荷追従性よく、安定して水素を製造することが可能な水素製造システムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水素化装置、脱水素装置及び発電装置をすべて同じサイトに設置し、水素化装置で芳香族炭化水素を水素化し、水素化反応後に残ったガス分を発電装置に用い、水素化装置及び発電装置で発生した廃熱の少なくとも一部を熱の供給が必要な脱水素装置に供給することにより、脱水素反応に必要な熱を水素化装置及び発電装置以外の外部の熱源から供給する必要がなくなり、また、発電装置が改質器を具えた燃料電池である場合は、発電装置の廃熱を脱水素装置と改質器とに分配することにより、水素含有ガスの組成や流量の変動が起きても、安定して水素を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の水素製造システムは、水素化装置と、気液分離装置と、脱水素装置と、発電装置とを具え、
前記水素化装置に水素含有ガスと芳香族炭化水素を供給して芳香族炭化水素を水素化し、
該水素化装置の出口から流出する水素化反応生成物を前記気液分離装置でガス分と液分とに分離し、
該気液分離装置で分離された液分中の芳香族炭化水素水素化物を前記脱水素装置で脱水素して芳香族炭化水素と水素を生成させ、
前記気液分離装置で分離されたガス分を前記発電装置に供給して発電を行う水素製造システムであって、
前記発電装置が、改質器を具えた燃料電池であり、
前記水素化装置で発生した廃熱の少なくとも一部と前記発電装置で発生した廃熱の少なくとも一部を前記脱水素装置の熱源に利用することを特徴とする。なお、本発明においては、水素化装置及び発電装置で発生した廃熱の一部を脱水素装置の熱源に利用しても、全部を利用してもよい。

本発明の水素製造システムにおいて、前記燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及び溶融炭酸塩形燃料電池が好ましい。

本発明の水素製造システムにおいて、前記水素含有ガスは、水素濃度が２０〜８０体積％で、飽和炭化水素濃度が１０〜８０体積％で、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として１００モルｐｐｍ以下で、ＣＯ濃度が１００体積ｐｐｍ以下で、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ以下で、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、該水素含有ガスは、水素濃度が２０体積％未満になるまで前記芳香族炭化水素の水素化に水素が用いられることが好ましい。

本発明によれば、芳香族炭化水素と水素の化学反応を利用して水素含有ガスから高純度の水素を取り出す際に、都市ガス、灯油、ＬＰＧなど燃焼や発電に用いるエネルギーを特段に使用することなく、原料として用いた水素含有ガスから、水素及びその他含まれる炭化水素等のガスを利用することによって、脱水素装置への熱供給を十分に行うことができる。さらに、この熱供給は、原料の水素含有ガスの組成や流量が変動しても水素化装置からの供給と発電装置からの供給バランスが変動するだけであるため、別途エネルギーを使用する必要がないという利点もある。

以下に、本発明の実施の形態について図１を用いて具体的に説明する。図１に示す水素製造システムは、芳香族炭化水素の水素化装置１と、気液分離装置２と、脱水素装置３と、発電装置４とを具える。水素化装置１には、水素含有ガスと芳香族炭化水素が供給され、該水素化装置の出口から水素化反応生成物が流出する。該水素化反応生成物は、前記水素化装置１における水素化反応により生成した芳香族炭化水素水素化物と、未反応の芳香族炭化水素と、水素含有ガスから水素が利用された後の残存ガスとの混合物である。次に、該水素化反応生成物は、気液分離装置２においてガス分と液分とに分離される。気液分離装置２で分離されたガス分は、発電装置４に供給され、電気と熱に変換されて最終利用される。一方、気液分離装置２で分離された液分は、脱水素装置３に供給され、液分中の芳香族炭化水素水素化物が脱水素され、芳香族炭化水素と水素とが生成する。脱水素反応生成物は、水素化装置１で水素化されなかった芳香族炭化水素と、脱水素反応で生成した芳香族炭化水素と、脱水素反応されなかった芳香族炭化水素水素化物と、水素とを含み、別の気液分離装置５においてガス分と液分とに分離される。気液分離装置５で分離されたガス分は、水素を主成分とするため、そのままあるいは精製装置にてさらに高純度化し、燃料電池、水素エンジン等へ利用される。一方、気液分離装置５で分離された液分は、芳香族炭化水素を主成分とするため、水素化装置１にリサイクルして水素化に再利用したり、化学品の原料、溶剤等の別の用途に利用することができる。

図１に示すシステムにおいて用いられる水素含有ガスとしては、製鉄所、製油所、石油化学コンビナート等で得られる副生水素や燃料ガス、あるいはバイオマスガス化装置、廃棄物ガス化装置等から生じる副生水素が挙げられる。これらの水素含有ガスには、水素の他、メタン、エタン、エチレン等の炭化水素や、硫黄化合物、一酸化炭素、窒素化合物、塩素化合物、シアン化合物等が含まれる場合があり、芳香族炭化水素の水素化反応において用いられる触媒の被毒物質となるようなもの、あるいは、発電装置４の運転に障害となるような物質を多く含んでいる場合には、従来技術を用いてこれらを予め所定の濃度以下に低減することが好ましい。

水素含有ガスに硫黄化合物が多く含まれる場合には、製油所、製鉄所等で通常行われる水素化脱硫、吸着脱硫、ソーダ洗浄、アミン洗浄等を行えばよく、水素含有ガス中の硫黄濃度を１００モルｐｐｍ以下、好ましくは５０モルｐｐｍ以下にすることが好ましい。

水素含有ガスにＣＯが多く含まれる場合は、ＣＯシフト反応等によりＣＯ₂に変換して除去すればよく、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは５０体積ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

また、塩化水素、塩素，ＨＣＮ等の酸性ガスが水素含有ガスに含まれる場合には、通常水洗浄、アミン洗浄で除去する。除去した後の水素含有ガス中の塩素化合物濃度は塩素濃度として０．１モルｐｐｍ以下であることが好ましく、シアン化合物濃度はＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ以下であることが好ましい。

不飽和炭化水素は、芳香族炭化水素の水素化において同時に水素化され、飽和炭化水素に転化するので、反応効率上好ましくはないが、水素含有ガスに含まれていても良い。

上記水素含有ガスには、主に水素と炭化水素が多く含まれる。水素含有ガス中の水素濃度は２０〜８０体積％の範囲が好ましく、飽和炭化水素濃度は１０〜８０体積％の範囲が好ましい。水素濃度が８０体積％を超える高純度ガスの場合は、水素としての利用価値が高いため、石化製品の製造原料として直接用いることができる。一方、水素濃度が２０体積％よりも低い場合は、炭化水素としての利用価値が高いため、水素製造用原料として用いることができる。なお、本発明のシステムは、水素としても炭化水素としても利用価値の低い水素含有ガスから有効に水素を取り出すのに特に好適である。

水素化装置１に供給される芳香族炭化水素としては、ベンゼン類、ナフタレン類が挙げられるが、安全性、取り扱い易さの観点から、置換基を持つものが好ましく、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン等のアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン等のアルキルナフタレン、及びこれらの混合物を用いることが好ましい。また、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン類や、シクロヘキサン、シクロペンタン等のナフテン類など、芳香族炭化水素の水素化反応に影響を及ぼさないものは、水素化装置１に供給される芳香族炭化水素中に含まれていても良い。

芳香族炭化水素の水素化装置１は、固定床でも、流動床でも、懸濁床でもよい。例えば、ベンゼンからシクロヘキサンを製造するプロセスとしては商用プロセスが既に存在し、従来技術に基づき、同様に水素化反応で発生する熱を水蒸気、油等の熱媒体を介して除去するような装置を使用することが好ましい。反応熱を除去しない場合、コーキングの恐れがあるからである。なお、熱媒体に蓄積した熱は、脱水素反応装置３に供給され、吸熱反応である芳香族炭化水素水素化物の脱水素反応に必要な熱の一部として使われる。

水素化に用いる触媒は、一般的に用いられるものでよく、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン及び銅からなる群から選定される少なくとも１種の金属を、活性炭、ゼオライト、チタニア、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブ、ジルコニア、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ及びシリカからなる群から選定された少なくとも１種の担体に担持した金属担持触媒が用いられる。金属担体触媒における金属担持率は、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。水素含有ガスに硫黄化合物や一酸化炭素が含まれる場合には、これらに耐性のある触媒を選択することが好ましく、石油精製の脱硫・脱芳香族触媒としてよく用いられるパラジウム、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン等が特に好ましい。

水素化反応の条件は、用いる水素含有ガスの組成及び芳香族炭化水素の組成により適宜選択されるが、反応温度が５０〜５００℃、好ましくは８０〜３５０℃、水素分圧が０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜２ＭＰａの条件下にて行えばよい。水素化反応の後に残るガスの組成を制御するには、水素含有ガスと芳香族炭化水素の流量・流速や反応温度により水素化転化率を制御することが好ましく、例えば反応温度を下げると転化率を下げることができる。

水素化後は、気液分離装置２を介し、ガス分と液分とに分離する。ここで、気液分離装置２の運転温度は、使用する芳香族炭化水素及び生成する芳香族炭化水素水素化物の沸点に応じて適宜選択され、５〜５０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲が更に好ましい。

気液分離装置２で分離されたガス分には、水素含有ガスから芳香族炭化水素の水素化反応及び不飽和炭化水素の水素化に用いられて減少した水素と、不飽和炭化水素の水素化で増加した飽和炭化水素と、その他の水素化に用いられなかったガス成分と、未反応の芳香族炭化水素のベーパーと、芳香族炭化水素の水素化で生成した芳香族炭化水素水素化物（ナフテン類）のベーパーが含まれる。該ガス分は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池等の発電装置４に供給されるため、水素濃度が低く、運転に障害となるような物質の濃度が低いことが好ましい。そのため、水素濃度が２０体積％未満、好ましくは１０体積％以下で、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として１００モルｐｐｍ以下で、ＣＯ濃度が１００体積ｐｐｍ以下で、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ以下で、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ以下となるように、水素化反応の転化率を制御することが好ましい。

一方、気液分離装置２で分離された液分には、未反応の芳香族炭化水素と、芳香族炭化水素の水素化で生成した芳香族炭化水素水素化物（ナフテン類）とが含まれる。液分に含まれる芳香族炭化水素の水素化物は、使用する芳香族炭化水素によって異なり、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等のアルキルシクロヘキサン、メチルデカリン、エチルデカリン、ジメチルデカリン、ジエチルデカリン等のアルキルデカリン、及びこれらの混合物である。該液分は、主に脱水素装置３に供給されるが、必要に応じて水素化装置１にリサイクルしても良いし、溶剤や化学品の原料として用いても良い。

気液分離装置２で分離されたガス分は、発電装置４に供給され、発電に利用される。発電装置４としては、水素、炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む混合ガスを原料に発電できるものとして、改質器を具える燃料電池が用いられ、例えば、改質器を内蔵する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池等が挙げられる。なお、改質器を内蔵する燃料電池には、必要に応じて、脱硫装置、予備改質装置を設けることが好ましい。供給されるガス分中の硫黄濃度が５０モルｐｐｂ以上ある場合には、酸化鉄、酸化亜鉛、ゼオライト、活性炭等の吸着剤を用いて脱硫し、燃料電池に供給されるガス分中の硫黄濃度が５０モルｐｐｂ以下となるようにすることが好ましい。また、供給されるガス分中にＣ２以上の炭化水素が含まれる場合には、コーキングの要因となりやすいので、予備改質を行い、Ｃ２以上の炭化水素が燃料電池に供給されないようにすることが好ましい。

予備改質器及び燃料電池内の改質器に用いる改質用触媒としては、水蒸気改質用触媒として一般に知られる触媒を用いればよく、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属をアルミナ、ジルコニア、セリア等の担体に担持したものが用いられる。

改質反応は、反応温度が４００〜９００℃、反応圧力が常圧〜３ＭＰａ、ＧＨＳＶが５００〜５０００００、Ｓ／Ｃが０．５〜３の条件で行うことが好ましい。

ＳＯＦＣ、溶融炭酸塩形燃料電池により発電した電気は、装置を設置した工場やコミュニテイーに提供され、家庭・ビル・事業所等で使用したり、電気自動車に供給することも出来る。

脱水素装置３には、触媒を充填し、芳香族炭化水素水素化物を供給して脱水素反応を行わせる。脱水素反応器は、芳香族炭化水素水素化物を液体で供給する方式及び予熱して気体で供給する方式のいずれをとることも出来るが、特には、固定床式反応器に気体で供給することが好ましい。

脱水素反応に用いる触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体は、粒状でもプレート状でもよい。脱水素反応器に、粒状触媒を充填する固定床を用いる場合には、反応器に供給する芳香族炭化水素水素化物の種類により、平均細孔径を選択することが好ましい。すなわち、１環のシクロヘキサン類を用いる場合には、特に４０〜８０Åの平均細孔径を持つ触媒が好ましく、２環のデカリン類を用いる場合には、特に６５〜１３０Åの平均細孔径を持つ触媒を選択することが好ましく、いずれも好ましい細孔径をもつ細孔容量が全細孔容量の５０％以上であることが好ましい。

これらの平均細孔径および細孔容量の比率を制御するには、触媒の担体としてＡｌ₂Ｏ₃あるいはＳｉＯ₂が好ましく、それぞれ単独で用いてもよいし、適当な割合で両者を組み合わせて用いてもかまわない。芳香族炭化水素水素化物が１環と２環の混合物である場合は、その組成により、好ましい平均細孔径をもつ触媒を混合して用いても良い。

金属担持率は、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。金属担持率が０．００１質量％未満では十分な脱水素反応が得られず、一方、１０質量％を超えて担持しても、金属の増量に見合う効果が得られない。

脱水素反応は、上記脱水素用触媒の存在下、ＬＨＳＶが０．５〜４で、反応温度が１００〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃で、反応圧力が常圧〜２ＭＰａで、水素を流通することにより実施される。水素流通量は、水素／芳香族炭化水素水素化物のモル比で０．０１〜１０の範囲が好ましい。水素を流通させて脱水素反応を行うと、水素を流通させない場合に比べ、副反応を抑えることが出来、水素を効率的に製造できるだけでなく、脱水素反応後に回収される油を再度水素化して芳香族炭化水素水素化物として再利用する際に含まれる不純物を少なくすることが出来るので好ましい。さらに、水素を効率的に製造するには転化率９０％以上になるように反応条件を選択することが好ましい。

脱水素反応後は、気液分離装置５を介して、ガス分と液分とに分離する。ここで、気液分離装置５の運転温度は、芳香族炭化水素及び該芳香族炭化水素の水素化物の沸点に応じて適宜選択され、５〜５０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲が更に好ましい。

気液分離装置５で分離されたガス分は、水素化装置１に供給された水素含有ガスに比べ、高純度化された水素となる。ガス分には気液分離の温度によって、芳香族炭化水素、芳香族炭化水素水素化物、分解物のメタン等が含まれる場合があるため、水素の用途によっては、さらに精製して用いることが好ましい。精製の方法としては一般に行われる方法を採用すればよく、例えば、水素分離膜、吸着剤、ＰＳＡ、ＴＳＡ（Temperature Swing Adsorption）等により精製することができる。

一方、気液分離装置５で分離された液分には芳香族炭化水素が主に含まれるが、未反応の芳香族炭化水素水素化物、分解物のパラフィン等が含まれる場合がある。なお、液分は、水素化装置１に供給して再び水素含有ガスとの反応に用いられることが好ましい。水素含有ガスの流量や組成が変動し調整が必要な場合は、当該液分の一部を溶剤や化学品の原料として取り出しても良い。

脱水素装置３における脱水素反応は吸熱反応であるので、外部より熱を供給する必要があるが、その熱源の全量あるいは一部として、水素化装置１の廃熱及び発電装置４の廃熱を利用する。なお、本発明においては、発電装置４が改質器を具える燃料電池であり、水素化装置１で発生した廃熱の全部と発電装置４で発生した廃熱の一部を脱水素装置３の熱源に利用し、発電装置４で発生した廃熱の残部を改質器の熱源に利用することが好ましい。発電装置４や水素化装置１の廃熱の利用の仕方は、特に限定されず、例えば、図２に示すように、発電装置４からの排ガスを多管式脱水素反応器を具える脱水素装置３の上部に吹き込む方式、あるいは、図３に示すように、発電装置４からの排ガスを用い熱交換器６を介して芳香族炭化水素水素化物を加熱する方式をとることが出来る。更に好ましくは、図４に示すように、水素化装置１及び脱水素装置３が一体となり、熱の需給を効率よく行える方式が好ましい。

図４は、本発明の水素製造システムの好適態様の一例であり、該システムは、水素化反応と脱水素反応との両方を行える複合反応器７を具え、水素化と脱水素が同じ反応器内で行われるため、効率よく水素化の反応熱を脱水素反応に供給することができる。また、図４に示す水素製造システムは、発電装置としてＳＯＦＣ８を備え、ＳＯＦＣ８の廃熱は熱交換器９を介して水素化反応用原料混合物及び芳香族炭化水素水素化物の加熱に用いられる。また、該システムは、複合反応器７の脱水素反応器部分の出口に水素分離膜１０を具え、脱水素反応生成物のうち、水素は水素分離膜１０を透過してシステムの外に取り出され、その他の成分は気液分離装置１１を介してガス分と液分とに分離される。なお、水素含有ガスの導入口は、複合反応器７の水素化反応器部分に設けるが、必要に応じてＳＯＦＣ８にも設けてもよい。また、図４に示すシステムは、更に、熱交換器１２，１３，１４を具え、熱交換器１２においては、水素化反応生成物及びその液分とＳＯＦＣ供給用空気との間の熱交換を行い、熱交換器１３においては、水素化反応用原料混合物と水素分離膜を透過できなかった脱水素反応生成物との熱交換を行い、熱交換器１４においては、水素含有ガスと高純度水素との熱交換を行い、システム全体の熱効率を更に向上させている。

図５は、水素化反応と脱水素反応とを同じ反応器内で行えるシェル＆チューブタイプの反応器の一例であり、該反応器は、図４中の複合反応器７として好適に使用することができる。ここでは、図５に示すチューブ１５側に脱水素反応用触媒を充填し、シェル１６側に水素化触媒を充填する。このとき、図６に示すように、図７に示すウィープホール１７を具えたチムニー１８をチューブ１５と交互に配置すると気液の分散がよくなり、水素化反応を効率よく行うことができる。

本発明の方式によると、定常状態では、外部から別のエネルギーを供給することなく、水素化装置１、脱水素装置３、発電装置４を運転することができる。さらに、水素含有ガスの流量や組成が変動したときに、装置間の熱バランスをうまくとって運転することができる。

例として、水素化装置１の廃熱が脱水素装置３へ供給され、発電装置４の廃熱が脱水素装置３、発電装置４内に内蔵された改質器及びその他の熱利用先へ供給されている場合において、水素化装置１へ供給される水素含有ガスの流量が変動した際の廃熱利用の配分について説明する。まず、水素化装置１に供給される水素含有ガスの組成が変わらず流量が増加した場合は、水素量が増加するので、水素を効率よく取り出すために水素化装置１に供給する芳香族炭化水素の量を増加させると、反応熱が大きくなり、水素化装置１から隣接する脱水素装置３に供給できる熱量が徐々に多くなる。しかしながら、脱水素装置３に供給される芳香族炭化水素水素化物は、気液分離器２を介した後に再び予熱されてから供給されることもあり、その量は時間的にかなり遅れて増えてくる。そのため、過渡期には脱水素装置３にそれ以前の定常状態以上の熱量が水素化装置１から供給されることになる。そこで、廃熱供給先が複数ある発電装置４から脱水素装置３へ供給される熱量を減らし、その他の供給先の配分を多くすることにより、脱水素装置３に過剰に熱が供給されないようにすればよい。

一方、気液分離後、発電装置４に供給されるガス分は比較的早く増加し、まずは発電装置４に内蔵された改質器に供給されるガス分の量が増える。しかしながら、改質器から発電装置４内の燃料電池に供給される改質ガスの量が増加してくるまでには時間がかかるため、過渡的には改質器に供給している燃料電池の廃熱の熱量が、改質器に必要な熱量よりも少なくなる。そこで、燃料電池からの廃熱は、それ以前の定常状態に比べて改質器への熱供給量を増やし、改質反応が十分に起こるようにすればよい。このように過渡期における脱水素装置３への熱供給に関しては、それ以前の定常状態に比べ、水素化装置１からの熱供給が増加し、発電装置４内の燃料電池からの熱供給が減少する。また、発電装置４内の燃料電池から改質器への熱供給は、それ以前の定常状態に比べ増加する。そのため、この間特段のエネルギーを追加することなく、装置間の熱バランスをうまくとって運転することができる。やがて、燃料電池に供給される改質ガスの量が増えるに伴って燃料電池の発電量は多くなり、廃熱も増加する。一方で、脱水素装置３への液分流量もやがて増加し、反応を十分に進行させるためには脱水素装置３に必要な熱量が増加するので、燃料電池からの廃熱利用を増加させればよい。こうして、新たな定常状態に移行するが、この間特段のエネルギーを追加することなく、水素化装置１で発生する熱と発電装置４で発生する熱を有効に利用することができる。

逆に、水素含有ガスの組成が変わらず流量が減った場合は、水素量が減るので、例えば、水素化装置１に供給する芳香族炭化水素の量を減らすことで、水素化装置１で発生する熱量が徐々に減ることになる。ここで、脱水素装置３においては、まだ液分の流量が多く反応量がほぼ持続されているため、脱水素装置３に必要な熱量も殆ど変わらないことから、水素化装置１で発生する熱量が減る分、定常状態に比べて過渡的に水素化装置１から脱水素装置３に供給する熱量が不足する。しかしながら、残ガス分の量は早めに減るため、改質に必要な熱量は比較的応答よく減少する。そのため、電池内部の改質器と脱水素装置３とに供給している燃料電池の廃熱の供給割合を調整して、脱水素装置３への廃熱供給量を増加させることができる。従って、前述の水素化装置１から脱水素装置３に供給する熱量が不足した分、燃料電池の廃熱からの熱の供給量を増加させて補うことができる。やがて、改質器からの改質ガスの量が減っていき、徐々に発電量も下がり、燃料電池の廃熱の熱量も減少する。一方で、徐々に脱水素装置３への液分流量も減って、脱水素反応に必要な熱量も減少することとなり、装置間の熱バランスをうまくとって運転することが可能となる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

水素化装置と、気液分離装置と、脱水素装置と、熱交換器と、脱硫器を備え改質器を内蔵したＳＯＦＣとを具える水素製造システムを組み立てた。該システムの水素化装置にＮｉ−Ｍｏ触媒を充填し、水素５０体積％、メタン３０体積％、エタン２０体積％、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として３モルｐｐｍ（Ｈ₂Ｓ５体積ｐｐｍ）、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ未満（塩化水素濃度０．１体積ｐｐｍ未満）、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣＮ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）の水素含有ガスＡを０．３１Ｎｍ３／ｈの流量で、トルエンを２２６ｍＬ／ｈの流量で供給し、２ＭＰａ、２６０℃で水素化反応を行ったところ、原料の水素含有ガスＡに含まれていた水素のうち９０％が使われ、トルエンの転化率は９８％であった。このとき水素化反応の反応熱は４２４ｋＪ／ｈであり、該反応熱を脱水素反応へ利用した。なお、熱交換のときの放熱ロスが１０％あるため、脱水素装置へ供給されたのは３８１ｋＪ／ｈであった。

次に、上記システムの気液分離装置において、反応ガスを３０℃で気液分離すると、ガス分Ｂの組成は、水素８．９体積％、メタン５３．４体積％、エタン３５．７体積％、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として６モルｐｐｍ（Ｈ₂Ｓ９体積ｐｐｍ）、メチルシクロヘキサン１．９体積％、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ未満（塩化水素濃度０．１体積ｐｐｍ未満）、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ未満（ＨＣＮ濃度０．１体積ｐｐｍ未満）、流量は０．１７Ｎｍ３／ｈとなった。ガス分Ｂはその組成から１１４１ｋＪ／ｍｏｌである。一方、液分Ｂの組成はメチルシクロヘキサン９８％、トルエン２％となり、流量は２６８ｍＬ／ｈとなった。

ガス分Ｂを脱硫器つきＳＯＦＣに供給したところ、総合効率７５％のＳＯＦＣから電気と熱として合計６４９７ｋＪ／ｈのエネルギーを取り出せた。このうち１４９８ｋＪ／ｈの熱はガス分Ｂを改質するのに使われ、１２６ｋＪ／ｈの熱は熱交換器を介して液分Ｂの気化と脱水素反応に足らない熱量として使われ、７８ｋＪ／ｈの熱は熱交換器を介して水素化装置に投入するトルエンの気化に使われた。

液分ＢをＰｔ触媒を充填した脱水素装置に供給し、０．３ＭＰａ、３２０℃で反応させ、反応ガスを３０℃で気液分離した。得られたガス分Ｃは水素９８．１体積％、トルエン１．９体積％、流量が０．１４Ｎｍ３／ｈであり、一方、液分Ｃはトルエン１００％であった。

液分Ｂの脱水素反応に必要な反応熱は４２４ｋＪ／ｈであったが、水素化反応装置から熱交換後供給された３８１ｋＪ／ｈと、発電装置からの熱の一部で熱交換により液分Ｂを加熱したことにより、十分に足りた。発電装置側から脱水素反応および液分Ｂ、トルエンの気化に使われた２０４ｋＪ／ｈを別途灯油の燃焼により得ようとすると、放熱ロス１０％として、６．４ｍＬ／ｈ必要になるが、それが不要になった。また、水素化装置から発生するガス分Ｂの代わりに都市ガスを使う場合、０．２２Ｎｍ３／ｈ必要になるが、それが不要になった。

次に、上記の状態から、水素含有ガスＡの流量が１０％増加したので、水素を有効に取り出すため、トルエンの流量も徐々に１０％増加させた。これにより、水素化装置の発熱量は４６６ｋＪ／ｈに増加し、熱交換器を介して脱水素装置に供給される熱も４２０ｋＪ／ｈとなった。また、ＳＯＦＣに供給されるガス分Ｂも早く応答して１０％増加したため、ＳＯＦＣで発生するエネルギーは１０％増加し、７１４３ｋＪ／ｈとなった。このうち１６４８ｋＪ／ｈの熱は増量したガス分Ｂを改質するのに使われ、８６ｋＪ／ｈの熱は増量したトルエンの気化に使われた。液分Ｂが１０％増加するのに要した時間はガス分Ｂが１０％増加するのに要した時間よりも長いため、脱水素反応に必要な熱量は過渡期しばらくの間４２４ｋＪ／ｈのままであり、増量していない液分Ｂの気化と脱水素反応に足らない熱量としてＳＯＦＣから供給される熱は、変動前の１２６ｋＪ／ｈから８２ｋＪ／ｈへいったん低下した。その後、徐々に液分Ｂも増量し、増量が完了すると、脱水素反応に必要な熱量は４６６ｋＪ／ｈとなり、ＳＯＦＣのエネルギーのうち１３８ｋＪ／ｈが液分Ｂの気化と脱水素反応に足らない熱量として使われるようになった。変動が完了したとき、ガス分Ｃの生成量は１０％増加し、流量が０．１５Ｎｍ３／ｈとなった。

本発明の水素製造システムの一例の概略フローを示す。発電装置からの廃熱を脱水素装置の熱源として利用する方法の一例を示す概略図である。発電装置からの廃熱を脱水素装置の熱源として利用する方法の他の例を示す概略図である。水素化装置及び発電装置からの廃熱を脱水素装置の熱源として利用する方法の好適例を示す概略図である。シェル＆チューブタイプの反応器の一例の断面図である。図５のVI−VI線に沿う断面図である。チムニーの側面図である。

符号の説明

１水素化装置
２，５，１１気液分離装置
３脱水素装置
４発電装置
６，９，１２，１３，１４熱交換器
７複合反応器
８ＳＯＦＣ
１０水素分離膜
１５チューブ
１６シェル
１７ウィープホール
１８チムニー

Claims

水素化装置と、気液分離装置と、脱水素装置と、発電装置とを具え、
前記水素化装置に水素含有ガスと芳香族炭化水素を供給して芳香族炭化水素を水素化し、
該水素化装置の出口から流出する水素化反応生成物を前記気液分離装置でガス分と液分とに分離し、
該気液分離装置で分離された液分中の芳香族炭化水素水素化物を前記脱水素装置で脱水素して芳香族炭化水素と水素を生成させ、
前記気液分離装置で分離されたガス分を前記発電装置に供給して発電を行う水素製造システムにおいて、
前記発電装置が、改質器を具えた燃料電池であり、
前記水素化装置で発生した廃熱の少なくとも一部と前記発電装置で発生した廃熱の少なくとも一部を前記脱水素装置の熱源に利用することを特徴とする水素製造システム。
前記燃料電池が、固体酸化物形燃料電池又は溶融炭酸塩形燃料電池であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
前記水素含有ガスは、水素濃度が２０〜８０体積％で、飽和炭化水素濃度が１０〜８０体積％で、硫黄化合物濃度が硫黄濃度として１００モルｐｐｍ以下で、ＣＯ濃度が１００体積ｐｐｍ以下で、塩素化合物濃度が塩素濃度として０．１モルｐｐｍ以下で、シアン化合物濃度がＣＮ濃度として０．１モルｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
前記水素含有ガスは、水素濃度が２０体積％未満になるまで前記芳香族炭化水素の水素化に水素が用いられることを特徴とする請求項３に記載の水素製造システム。