JP6346013B2

JP6346013B2 - 高温水蒸気電解を用いた水素製造装置及び方法

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Publication number: JP6346013B2
Application number: JP2014143527A
Authority: JP
Inventors: 山田　和矢; 和矢山田; 恒雄大村; 新一牧野; 久夫渡邉; 斉二藤原; 山田　正彦; 正彦山田; 重夫笠井
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Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2018-06-20
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Description

本発明の実施形態は、高温水蒸気電解を用いた水素製造技術に関する。

水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されている。水素を製造する技術の一つとして、高温水蒸気電解法が広く知られている。この高温水蒸気電解法は、高温（通常、５００℃以上）の水蒸気を電気分解することにより水素及び酸素を生成する方法である。

この方法は、高温環境下で水蒸気の電気分解を行うことにより、水の電気分解に比べて電気分解に必要な電気量を低減することができるというメリットを有している。この性質により、室温での水の電気分解よりも３０％程度少ない電力で同じ水素製造量が得られるため、高いエネルギー効率で水素製造を行うことができる。

さらに、原料が水であるため、二酸化炭素を生じない再生可能エネルギーによる電気と二酸化炭素を生じない熱源を用いれば、全く二酸化炭素を排出せずに水素製造が可能となる。

また、製造した水素を一時貯める水素貯蔵方法としては、（１）圧縮して高圧水素ガスにする、（２）液化水素にする、（３）水素吸蔵材料に吸蔵する、という３つの方法が知られている。これらのうち、水素吸蔵材料は一般的に水素を吸蔵するとき発熱して、水素を放出するときに吸熱する。このため、水素を水素吸蔵材料に吸蔵する方法は、熱エネルギーが水素製造に及ぼす寄与が大きい高温水蒸気電解による水素製造との組み合わせに適した水素貯蔵方法である。

従来から、高温水蒸気電解を用いた様々な水素製造技術が検討されており、例えば、特許文献１には、水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際の発熱を高温水蒸気電解の原料となる水蒸気の製造に利用して、高温水蒸気電解による水素製造のエネルギー効率を改善する技術が開示されている。

また、高温水蒸気電解に関するものではないが、再生可能エネルギーによる発電電力を用いて水を電気分解する際、変動する電源電力に対応して電解による水素製造を行う技術が検討されている。例えば、特許文献２には、電解セルを複数台直列または並列に接続しておき電源電力に対応して接続する電解セル数を選ぶ技術が開示されており、特許文献３には、電解装置に供給する水の流量を調整する技術が開示されている。

特開２０１３−１９９６７５号公報特開２００５−１２６７９２号公報特開２０１０−２８０９７５号公報

再生可能エネルギーによる発電電力を電源として高温水蒸気電解により水素製造する際、電解セルに供給される電力が変動することへの対策が必要となる。

この対策として、別に蓄電装置を用意しておき、電力が増加した際には増加分を蓄電し、減少した際には蓄電装置から放電して補う方法も考えられる。しかしながら、再生可能エネルギーを利用して効率よく水素を製造するためには、蓄電装置等の付設の設備を利用すること無く、安定的に水素製造の運転制御ができることが望ましい。

また、製造した水素を水素吸蔵材料に吸蔵する際の反応熱（発熱）を高温水蒸気電解の原料となる水蒸気の製造に利用する際、高温水蒸気電解により製造された水素量が変動すると、水素と吸蔵材料との比率が変わるため、反応率や選択率に影響を与えるとともに反応熱が変動する。このため、発電電力が変動によって水素流量が変動した場合であっても水素と吸蔵材料との比率を維持しつつ安定的に運転することが求められる。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、電解セルに供給される電力が変動する場合であっても、高い水素製造効率を実現するとともに安定的に運転制御することが可能な高温水蒸気電解を用いた水素製造技術を提供することを目的とする。

本実施形態の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置は、反応容器内部に設けられ、水蒸気発生器において発生させた水蒸気を入力して高温水蒸気電解を行う複数の電解セルと、前記電解セルから出力された、前記水蒸気及び前記高温水蒸気電解により生成される水素の混合物を入力して、前記水蒸気と前記水素とに分離する水分離器と、供給された水素吸蔵材料及び分離された前記水素の混合物を入力して、前記水素吸蔵材料を水素化させる水素化反応器と、前記水素吸蔵材料が水素化される際に発生する熱エネルギーを、循環する熱媒を介して前記水蒸気発生器内に供給される水に伝達させる熱媒ループと、前記水素化反応器から出力された、水素化後の前記水素吸蔵材料及び前記水素の混合物を入力して、水素化後の前記水素吸蔵材料と前記水素とに分離する気液分離器と、分離された水素化後の前記水素吸蔵材料を貯蔵する水素吸蔵材料貯槽と、前記電解セルに供給される電力の変動に応じて、前記電力が供給される前記電解セルを選定する選定部と、前記反応容器内部に設けられた加熱ヒータを用いて前記電解セルの温度を所定の温度に保持させる第１温度制御部と、前記水蒸気発生器に供給される水の流量を調整して、前記電解セルに入力される前記水蒸気の流量を一定に保持させる第１流量制御部と、前記電力の変動に応じて、供給される前記水素吸蔵材料の流量を調整する第２流量制御部と、を備えることを特徴とする。

本発明の実施形態により、電解セルに供給される電力が変動する場合であっても、高い水素製造効率を実現するとともに安定的に運転制御することが可能な高温水蒸気電解を用いた水素製造技術が提供される。

第１実施形態に係る高温水蒸気電解を用いた水素製造装置の構成図。電源出力の変化に伴う各制御パラメータの出力の変化を示す図。第２実施形態に係る高温水蒸気電解を用いた水素製造装置の構成図。第３実施形態に係る高温水蒸気電解を用いた水素製造装置の構成図。

（第１実施形態）
以下、本実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１に示すように、第１実施形態に係る高温水蒸気電解を用いた水素製造装置１０（以下、水素製造装置１０と省略する）は、反応容器１２の内部に設けられ、水蒸気発生器１４において発生させた高温水蒸気を入力して高温水蒸気電解を行う複数の電解セル１１と、電解セル１１から出力された、水蒸気及び高温水蒸気電解により生成された水素の混合物を入力して、水蒸気と水素とに分離する水分離器１８と、供給された水素吸蔵材料及び分離された水素の混合物を入力して、水素吸蔵材料を水素化させる水素化反応器１６と、水素吸蔵材料が水素化される際に発生する熱エネルギーを、循環する熱媒を介して水蒸気発生器１４内に供給される水に伝達させる熱媒ループ３６と、水素化反応器１６から出力された、水素化後の水素吸蔵材料及び水素の混合物を入力して、水素化後の水素吸蔵材料と水素とに分離する気液分離器１７と、分離された水素化後の水素吸蔵材料を貯蔵する水素吸蔵材料貯槽４と、電解セル１１に供給される電力の変動に応じて、電力が供給される電解セル１１を選定する選定部５０と、反応容器１２内部に設けられた加熱ヒータ１３を用いて電解セル１１の温度を所定の温度に保持させる第１温度制御部５１と、水蒸気発生器１４に供給される水の流量を調整して、電解セル１１に入力される高温水蒸気の流量を一定に保持させる第１流量制御部４１と、電力の変動に応じて、供給される水素吸蔵材料の流量を調整する第２流量制御部４２と、を備える。

水貯槽２には、高温水蒸気電解により水素と酸素とに分解される原料水１０１が貯水されている。原料水１０１は、ポンプ６１により吸引されて、熱交換器２１を介して水蒸気発生器１４に供給される。

水蒸気発生器１４に供給された原料水１０１は、加熱されて、水蒸気に変換されて出力される。水蒸気発生器１４から出力された水蒸気１０３は、熱交換器２２、２３、２４を介して高温水蒸気電解に必要な設定温度まで昇温される。昇温された水蒸気１０６は、反応容器１２の内部に設けられた電解セル１１に供給される。

電解セル１１は、固体酸化物電解質（図示省略）を中心に配置して、その両側に水素極と酸素極とが形成されている。なお、図１では、電解セル１１を４つで構成されているが、本構成に限定されるものでは無く、また電解セル１１にはセルを積層してスタック状に形成された電解セル・スタックも含まれる。

電解セル１１のそれぞれは、再生可能電源１に接続されて、電解電圧が供給される。なお、再生可能電源１とは、風力、水力、太陽光等の再生可能エネルギーを利用した電力源を示す。

電解セル１１は、再生可能電源１から電力の供給を受けて、供給された水蒸気１０６を水素と酸素とに分解・生成する。そして、水蒸気が導入された水素極からは水蒸気と水素との混合物１０７が出力される一方、酸素極からは酸素１１２が出力される。

選定部５０は、再生可能電源１の供給電力を監視して、供給電力の変動に応じて、再生可能電源１に接続される電解セル１１を選定する。

具体的には、再生可能電源１の供給電力に比例するように電解セル１１の接続数を決定して、接続数に対応する電解セル１１を再生可能電源１に接続させる。なお、選定部５０は、電解セル１１の接続数に応じて、再生可能電源１に接続させる電解セル１１を予め設定している。これにより、再生可能電源１からの供給電力に応じた、適切な数の電解セル１１が稼働される。

加熱ヒータ１３は、反応容器１２内部に設けられており、電解セル１１を加熱するものである。
第１温度制御部５１は、温度計８１から電解セル１１の温度を入力して監視する。そして、加熱ヒータ１３を用いて、電解セル１１を所定の温度（電解セル１１が性能を発揮する温度）になるように温度調整を行う。

再生可能電源１の供給電力が減少した場合、選定部５０により再生可能電源１に接続される電解セル１１が選定されて、稼働する電解セル１１が減少する。この場合、電解反応により生じる発熱量が減少するため、電解セル１１の温度は低下する。

第１温度制御部５１の動作により、加熱ヒータ１３からの入熱を用いて電解セル１１を所定の温度に保持させることで、再生可能電源１の供給電力が減少した場合であっても電解セル１１を安定的に稼働させることができる。

なお、第１温度制御部５１は、再生可能電源１における電力の変動を監視し、電力の変動に応じて必要となる熱量を計算して、この計算した熱量に基づいて加熱ヒータ１３により電解セル１１の温度を所定の温度に保持させる構成としても良い。

第１流量制御部４１は、流量計７４から水蒸気発生器１４の出力側における水蒸気の流量を入力して監視する。そして、流量計７１、流量調整弁３１を用いて水貯槽２から水蒸気発生器１４に供給される水の供給量を調整して、水蒸気発生器１４の出力側における水蒸気の流量を一定に保持させる。

電解セル１１は高温状態で稼働しているため、一定の水蒸気量が供給されることが安定稼働の観点から望ましい。再生可能電源１の供給電力が変動した場合、それに応じて電解セル１１で電解反応に使用される水蒸気量も変動する。そして、使用される水蒸気量の変動に応じて供給される水蒸気量が変動してしまうと、電解セル１１を安定的に稼働することができないおそれがある。

第１流量制御部４１の動作により、再生可能電源１の供給電力が変動した場合であっても、電解セル１１に入力される水蒸気量を一定に保持させることで、電解セル１１の安定的に稼働することができる。

電解セル１１の水素極から出力された水蒸気と水素との混合物１０７は、熱交換器２４、２５で電解セル１１に供給される水蒸気と熱交換を行う。そして、水蒸気と水素との混合物１０９は、水分離器１８に入力される。一方、電解セル１１の酸素極から出力された酸素１１３は、熱交換器２１で原料水１０１と熱交換を行った後に、酸素排出口５から排出される。

水分離器１８は、入力した水蒸気と水素との混合物１０９を、水蒸気と水素とに分離する。熱交換器２２から出力された後の水素と水蒸気との混合物１０９の温度は、１５０℃程度となる。この温度条件では、水分離器１８の具体的な構成として、モレキュラーシーブを充填した吸着塔で水分の吸着と脱着を交互に繰り返す圧力変動吸着（ＰＳＡ）法を用いた分離器が考えられる。

また、水分離器１８にパラジウム膜やシリカ膜を適用して水分を除去することで、水分離器１８を電解セル１１の出力側に近く、水素と水蒸気の混合物がより高温な位置（例えば熱交換器２４出口付近）に水分離器１８を設置することができる。

そして、水分離器１８は、水分離器１８により分離された水蒸気を、電解セル１１に入力される水蒸気の供給ライン上で最も温度が近い位置に合流させる。これにより、分離された水蒸気の温度を低下させること無く、効率的に電解セル１１に入力される水蒸気に合流させることができる。

水分離器１８により分離された水蒸気１１１は、コンプレッサ６４の吸引により、水蒸気発生器１４から出力される水蒸気１０３に合流される。
制御部５３は、圧力計９３から水分離器１８の出口圧力（水蒸気出力側）を入力して監視する。そして、この出口圧力が設定された圧力値に保たれるようにコンプレッサ６４を調整する。

一方、水分離器１８により分離された水素１１０は、コンプレッサ６５の吸引により、水素吸蔵材料（トルエン）が水素化反応器１６に供給される供給ラインに合流される。
制御部５４は、圧力計９２から水分離器１８の出口圧力（水素出力側）を入力して監視する。そして、この出口圧力が設定された圧力値に保たれるようにコンプレッサ６５を調整する。

コンプレッサ６４、６５を用いることで、水蒸気及び水素のそれぞれを水分離器１８の圧力より高い系統へ安定的に供給することができる。

水素吸蔵材料貯槽３は、水素化させる水素吸蔵材料が貯留されている。ここでは、水素吸蔵材料としてトルエンを使用した場合について説明する。なお、水素吸蔵材料として、ベンゼン、ナフタレン等の不飽和炭化水素を適用することも可能である。

水素吸蔵材料貯槽３に貯留されているトルエン１２１は、ポンプ６２により吸引されて、水分離器１８で分離された水素と合流して混合する。そして、トルエンと水素の混合物１２３は、水素化反応器１６に入力される。

水素化反応器１６は、水素化反応に適した触媒が充填されている。水素化反応器１６内では、入力されたトルエンと水素により水素化反応が行われて、トルエンに水素が付加されメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）が生成される。そして、水素化反応器１６からＭＣＨと水素の混合物１２４が出力される。そして、ＭＣＨと水素の混合物１２４は、熱交換器２５でトルエン１２１と熱交換され、気液分離器１７に入力される。

第２流量制御部４２は、水素濃度計１００から水素化反応器１６の出力側における水素の濃度を入力して監視する。そして、流量計７２、流量調整弁３２を用いてトルエンの流量を調整して、水素化反応器１６の出力側における水素濃度を一定に保持させる。

再生可能電源１の供給電力が低下した場合、電解セル１１で製造される水素量は低下する。トルエンの流量が一定であると、水素とトルエンとの比率が変わるため、反応率や選択率に影響を与えるとともに反応熱が変動するおそれがある。

また、水素量が低下する中で、トルエンの供給量が一定であると、水素化反応器１６において未反応のトルエンが発生するおそれがある。ＭＣＨとトルエンとの分離は困難となるため、水素化反応器１６における出力は、ＭＣＨと未反応の水素との混合物である必要がある。

第２流量制御部４２の動作により、水素化反応器１６から出力される水素の濃度が一定に保持されるようにトルエンの供給流量を調整することで、水素とトルエンとの比率が維持されて安定的に水素化反応が行うことができる。さらに、未反応のトルエンの発生を抑制することが可能となる。

なお、水素化反応器１６の出口で水素を監視してトルエンが残存しないようにする点は一定電力を供給する場合にも適用することができるのは勿論である。

水素化反応器１６では、トルエンの水素化反応により熱エネルギーが発生する。
熱媒ループ３６は、水素化反応器１６、水蒸気発生器１４を経由して熱媒１３１が循環するループを形成している。熱媒は、コンプレッサ６３により循環される。循環する熱媒は、トルエンの水素化反応により発生する熱エネルギーを水蒸気発生器１４に貯留された水に伝達して、水蒸気に変換する。

冷却器２６は、熱媒ループ３６上において水素化反応器１６の熱媒入力側に設けられ、冷媒により循環する熱媒を冷却するものである。
冷媒流量制御部４４は、温度計８４から熱媒ループ３６を循環する熱媒の温度を入力し監視する。そして、この温度が変動した際に、流量調整弁３４を用いて冷却器２６に注入される冷媒の流量を調整して、熱媒の温度を一定に保持させる。

冷媒流量制御部４４により、熱媒の温度を一定に保持させることで、水素化反応器１６で反応するトルエンと水素とを同じ温度条件で反応させることが可能となる。

熱媒流量制御部４３は、温度計８３から水素化反応器１６の出力側における温度を入力し監視する。そして、この温度が減少した際に、熱媒ループ３６上に設けられた流量計７３、流量調整弁３３を用いて熱媒の流量を調整して（減少させて）、水素化反応器１６の出力側における温度を設定温度以上に保持させる。

水素化反応器１６に入力する水素流量が低下した場合、水素化反応による熱エネルギーは低下する。このとき、熱媒の流量を一定にし、熱媒への熱エネルギーの移動量が一定である場合、水素化反応器１６の出力側における温度は低下する。

熱媒流量制御部４３の動作により、熱媒の流量を減少させて、熱媒への熱エネルギーの移動量を減少させることで、水素化反応器１６出力側の温度低下が抑制させる。このため、ＭＣＨと水素の混合物１２４と水素吸蔵材料貯槽３から供給されるトルエン１２１との熱交換が適切に実施できる。これにより、トルエン１２１が液体状態で水素化反応器１６に入力することを防止できる。

補助ヒータ制御部５２は、温度計８２から水蒸気発生器１４から出力される水蒸気１０３の温度を入力して監視する。そして、水蒸気発生器１４内に設けられた補助ヒータ１５を用いて、水蒸気発生器１４から出力される水蒸気の温度を設定値以上になるように温度調整を行う。

水蒸気発生器１４への入熱が補助ヒータ制御部５２によって補助されることで、水蒸気発生器１４から出力される水蒸気の温度が設定値以上に保持される。

水素化反応器１６から出力されたＭＣＨと水素の混合物１２４は、熱交換器２５でトルエン１２１と熱交換され、気液分離器１７に入力される。

気液分離器１７は、ＭＣＨと水素の混合物１２５を入力して、ＭＣＨと水素とを分離する。気液分離器１７により分離された水素１２６は、コンプレッサ６６の吸引により、水素吸蔵材料貯槽３から供給されるトルエンに合流され、トルエンと水素の混合物１２２となる。

制御部５５は、圧力計９１から気液分離器１７の出口圧力（水素出力側）を入力して監視する。そして、出口圧力が設定値に保たれるようにコンプレッサ６６を調整する。コンプレッサ６６を用いることで、水素を気液分離器１７の圧力より高い系統へ安定的に供給することができる。

一方、分離されたＭＣＨは、水素吸蔵材料貯槽４で貯蔵される。

ここで、再生可能電源１から供給される電力が変動した場合における、各制御パラメータの動作を具体的に説明する。

図２は、再生可能電源１から供給される電力が減少した場合における、各制御パラメータの動作を説明する図である（適宜、図１参照）。図２（ａ）は、再生可能電源１から供給される電力が順次減少している状態を示している。

まず、選定部５０は、再生可能電源１の供給電力を監視して、供給電力の減少に応じて、再生可能電源１に接続される電解セル１１を選定して、接続数を減らす。

第１温度制御部５１は、稼働する電解セル１１の減少に伴い電解セル１１の温度は低下するため、加熱ヒータ１３からの入熱を増加させて（図２（ｂ））、電解セル１１を所定の温度に保持させる。

再生可能電源１からの供給電力が減少した場合、電解セル１１で電解反応に使用される水蒸気量が低下する。

第１流量制御部４１は、流量計７１、流量調整弁３１を用いて水貯槽２から水蒸気発生器１４に供給される水の供給量を減少させて（図２（ｃ））、水蒸気発生器１４の出力側における水蒸気の流量を一定に保持させる。

再生可能電源１からの供給電力が減少した場合、高温水蒸気電解での水蒸気反応量が低下するため、水素化反応器１６に供給される水素流量が減少する。

第２流量制御部４２は、トルエンの供給流量を減少させることで（図２（ｄ））、水素化反応器１６から出力される水素の濃度が一定に保持させる。

再生可能電源１からの供給電力が減少した場合、水素化反応器１６に供給される水素及びトルエンの流量が減少するため、発生する反応熱が減少する。

熱媒流量制御部４３は、熱媒の流量を減少させることで（図２（ｅ））、熱媒への熱エネルギーの移動量を減少させて、水素化反応器１６出力側の温度低下が抑制させる。

冷媒流量制御部４４は、冷媒の流量を減少させることで（図２（ｆ））、水素化反応器１６で反応するトルエンと水素とを同じ温度条件で反応させる。

再生可能電源１からの供給電力が減少した場合、水蒸気発生器１４への供給水量が減少する。

補助ヒータ制御部５２は、水蒸気発生器１４への入熱量を減少させることで（図２（ｇ））、水蒸気発生器１４から出力される水蒸気の温度を設定値以上に保持させる。

このように、再生可能電源１の電力変動に応じて稼働させる電解セル１１を選定して、電解セル１１の温度、高温水蒸気及び水素吸蔵材料の流量を適切に調整することで、電力変動が生じる再生可能電源を用いた場合であっても、安定的に運転制御することができる。

また、電解セル１１から出口される水素と余剰水蒸気とを分離して、水蒸気は電解セル１１の供給側に戻し、水素はトルエンとの水素化反応に供することで、高い水素製造効率を実現することができる。

なお上記実施例においては、再生可能電源１を電源として説明したが通常の一定電圧の電源を使用することも勿論可能である。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る水素製造装置１０の構成図を示している。なお、第１実施形態と対応する構成および部分については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

第２実施形態において第１実施形態に係る水素製造装置１０と異なる点は、気液分離器１７で分離された水素を貯留する水素貯留槽６と、水素貯留槽６に貯留された水素を水素化反応器１６に流入させる流入量を調整して、水素化反応器１６内の空間速度を一定に保持させる水素流量制御部５８と、をさらに備える点である。

水素貯留槽６は、気液分離器１７により分離された水素１２６を貯留する。貯留された水素は、コンプレッサ６７により吸引されて、水素吸蔵材料貯槽３からトルエンが水素化反応器１６に供給される供給ラインに合流される。そして、トルエンと混合して水素化反応器１６に流入される。

水素流量制御部５８は、流量計７１から水蒸気発生器１４の出力側における水蒸気の流量及び流量計７２から供給されるトルエンの流量を入力して監視する。

そして、水蒸気の流量から電解セル１１で製造される水素量を推定して、この水素量及びトルエンの流量から水素化反応器１６内の空間速度を求める。なお、空間速度とは、水素化反応器１６における供給流量の合計を水素化反応器１６における触媒の充填体積で割ったものを意味する。

そして、水素流量制御部５８は、流量計７５、流量調整弁３５（またはコンプレッサ６７）を用いて水素貯留槽６から水素化反応器１６に流入させる供給量を調整して、水素化反応器１６内の空間速度を一定に保持させる。

再生可能電源１の供給電力が減少すると電解セル１１での水素製造量が減少し、水素化反応器１６へのトルエン供給流量も減少する。これにより、水素化反応器１６内の空間速度が減少して、水素化反応器１６での水素とトルエンとの反応効率が低下するおそれがある。

水素流量制御部５８により、水素貯留槽６から水素を供給して、水素化反応器１６内の空間速度を一定に維持されることで、水素化反応器１６での水素とトルエンとの反応効率の低下を抑制できる。

水素加熱ヒータ制御部６０は、温度計８５から水素化反応器１６の入口温度を入力して監視する。そして、水素化反応器１６に流入させる流入ラインに沿って設けられた水素加熱ヒータ２０を用いて、流入される水素の温度を設定値以上になるように温度調整を行う。

水素貯留槽６に貯留された水素は、熱交換器２５で熱交換されたものであるため低温であるが、水素加熱ヒータ制御部６０の動作によって昇温後に水素化反応器１６に流入させることが可能となる。

また、図３では、第１流量制御部４１及び第２流量制御部４２のそれぞれの制御方法について変形例が示されている。

第１流量制御部４１は、再生可能電源１における電力の変動を監視し、電力の変動に応じて高温水蒸気電解で消費される水蒸気量を予測する。
この予測値に基づいて電解セル１１に流入される水蒸気の流量を一定に保持させるように、流量計７１、流量調整弁３１を用いて水貯槽２から水蒸気発生器１４に供給される水の供給量を調整する。

第２流量制御部４２は、再生可能電源１における電力の変動及び流量計７１を用いて水蒸気発生器１４への水供給流量を監視して、高温水蒸気電解により消費される水蒸気量を予測する。
この予測された水蒸気量に基づいて製造される水素を計算して、この水素流量に見合うように、流量計７２、流量調整弁３２を用いてトルエンの供給流量を調整する。

（第３実施形態）
図４は、第２実施形態に係る水素製造装置１０の構成図を示している。なお、第１実施形態と対応する構成および部分については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

第３実施形態において第１実施形態に係る水素製造装置１０と異なる点は、水素化反応器１６と水蒸気発生器１４とを一体化させて、水を供給させた水素化反応器１６において水蒸気を発生させる点である。

第３実施形態では、一旦水蒸気発生器１４に水を供給させて水蒸気に変換するのは無く（図１参照）、水素化反応器１６に水を供給して水素化反応熱により直接水蒸気に変換する。

水蒸気加熱ヒータ制御部５６は、温度計８２から水素化反応器１６から出力される水蒸気１０３の温度を入力して監視する。そして、水蒸気の供給ラインに沿って設けられた水蒸気加熱ヒータ１９を用いて、水素化反応器１６から出力される水蒸気の温度を設定された温度以上になるように温度調整を行う。

このように、水素化反応器１６と水蒸気発生器１４とを一体化させることで、装置全体をコンパクトに構成することができる。

以上述べた各実施形態の水素製造装置によれば、電力の変動に応じて稼働させる電解セルを選定して、電解セルの温度、高温水蒸気及び水素吸蔵材料の流量を適切に調整することにより、電力変動が生じる再生可能電源を用いた場合であっても、安定的に運転制御することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…再生可能電源、２…水貯槽、３…水素吸蔵材料貯槽（水素吸蔵前）、４…水素吸蔵材料貯槽（水素吸蔵後）、５…酸素排出口、６…水素貯留槽、１０…水素製造装置、１１…電解セル、１２…反応容器、１３…加熱ヒータ、１４…水蒸気発生器、１５…補助ヒータ、１６…水素化反応器、１７…気液分離器、１８…水分離器、１９…水蒸気加熱ヒータ、２０…水素加熱ヒータ、２１、２２、２３、２４、２５…熱交換器、２６…冷却器、３１、３２、３３、３４、３５…流量調整弁、３６…熱媒ループ、４１…第１流量制御部、４２…第２流量制御部、４３…熱媒流量制御部、４４…冷媒流量制御部、５０…選定部、５１…第１温度制御部、５２…補助ヒータ制御部、５３、５４、５５…制御部、水蒸気加熱ヒータ制御部、５８…水素流量調整部、６０…水素加熱ヒータ制御部、６１、６２…ポンプ、６３、６４、６５、６６、６７…コンプレッサ、７１、７２、７３、７４、７５…流量計、８１、８２、８３、８４、８５…温度計、９１、９２、９３…圧力計、１００…水素濃度計、１０１、１０２…水、１０３、１０４、１０５、１０６…水蒸気、１０７、１０８、１０９…水素と水蒸気の混合物、１１０…水素、１１１…水蒸気、１１２、１１３、１１４…酸素、１２１…トルエン、１２２、１２３…トルエンと水素の混合物、１２４、１２５…ＭＣＨと水素の混合物、１２６…水素、１２７…ＭＣＨ、１２８…水素、１３１…熱媒。

Claims

反応容器内部に設けられ、水蒸気発生器において発生させた水蒸気を入力して高温水蒸気電解を行う複数の電解セルと、
前記電解セルから出力された、前記水蒸気及び前記高温水蒸気電解により生成される水素の混合物を入力して、前記水蒸気と前記水素とに分離する水分離器と、
供給された水素吸蔵材料及び分離された前記水素の混合物を入力して、前記水素吸蔵材料を水素化させる水素化反応器と、
前記水素吸蔵材料が水素化される際に発生する熱エネルギーを、循環する熱媒を介して前記水蒸気発生器内に供給される水に伝達させる熱媒ループと、
前記水素化反応器から出力された、水素化後の前記水素吸蔵材料及び前記水素の混合物を入力して、水素化後の前記水素吸蔵材料と前記水素とに分離する気液分離器と、
分離された水素化後の前記水素吸蔵材料を貯蔵する水素吸蔵材料貯槽と、
前記電解セルに供給される電力の変動に応じて、前記電力が供給される前記電解セルを選定する選定部と、
前記反応容器内部に設けられた加熱ヒータを用いて前記電解セルの温度を所定の温度に保持させる第１温度制御部と、
前記水蒸気発生器に供給される水の流量を調整して、前記電解セルに入力される前記水蒸気の流量を一定に保持させる第１流量制御部と、
前記電力の変動に応じて、供給される前記水素吸蔵材料の流量を調整する第２流量制御部と、を備えることを特徴とする高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記第２流量制御部は、供給される前記水素吸蔵材料の流量を調整して、前記水素化反応器から出力された前記水素の濃度を所定の濃度に保持させることを特徴とする請求項１に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記水蒸気発生器内に設けられた補助ヒータの加熱温度を調整して、前記水蒸気発生器から出力される前記水蒸気の温度を設定値以上にさせる補助ヒータ制御部をさらに備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記熱媒ループ上に設けられ、冷媒により前記熱媒を冷却する冷却器と、
前記冷却器に流入する前記冷媒の流量を調整して、循環する前記熱媒の温度を一定に保持させる冷媒流量制御部と、をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記熱媒の流量を調整して、前記水素化反応器の出力側の温度を設定された温度以上に保持させる熱媒流量制御部をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記気液分離器で分離された前記水素を貯留する水素貯留槽と、
前記水素貯留槽に貯留された水素を前記水素化反応器に流入させる流入量を調整して、前記水素化反応器内を流れる空間速度を一定に保持させる水素流量制御部と、をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記水素貯留槽に貯留された水素を前記水素化反応器に流入させる流入ラインに沿って設けられた水素加熱ヒータの加熱温度を調整して、前記水素貯留槽から前記水素化反応器に流入させる前記水素の温度を設定値以上にさせる水素加熱ヒータ制御部をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記水素化反応器と前記水蒸気発生器とを一体化させて、水を供給させた前記水素化反応器において前記水蒸気を発生させることを特徴する請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記水素貯蔵材料は、不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記水分離器により分離された前記水蒸気を、前記電解セルに入力される前記水蒸気に合流させることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
前記水分離器により分離された前記水蒸気を、前記電解セルに入力される前記水蒸気の供給ライン上で最も温度が近い位置に合流させることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解を用いた水素製造装置。
反応容器内部に設けられ、水蒸気発生器において発生させた水蒸気を入力して複数の電解セルを用いて高温水蒸気電解を行うステップと、
前記電解セルから出力された、前記水蒸気及び前記高温水蒸気電解により生成される水素の混合物を入力して、前記水蒸気と前記水素とに分離するステップと、
供給された水素吸蔵材料及び分離された前記水素の混合物を入力して、前記水素吸蔵材料を水素化反応器において水素化させるステップと、
前記水素吸蔵材料が水素化される際に発生する熱エネルギーを、循環する熱媒を介して前記水蒸気発生器内に供給される水に伝達させるステップと、
前記水素化反応器から出力された、水素化後の前記水素吸蔵材料及び前記水素の混合物を入力して、水素化後の前記水素吸蔵材料と前記水素とに分離するステップと、
分離された水素化後の前記水素吸蔵材料を貯蔵するステップと、
前記電解セルに供給される電力の変動に応じて、前記電力が供給される前記電解セルを選定するステップと、
前記反応容器内部に設けられた加熱ヒータを用いて前記電解セルの温度を所定の温度に保持させるステップと、
前記水蒸気発生器に供給される水の流量を調整して、前記電解セルに入力される前記水蒸気の流量を一定に保持させるステップと、
前記電力の変動に応じて、供給される前記水素吸蔵材料の流量を調整するステップと、するステップと、を含むことを特徴とする高温水蒸気電解を用いた水素製造方法。