CN101801843A - 在合成燃料生产工厂中氢和碳的利用 - Google Patents

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马克·易仆生
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Abstract

利用合成气体生产中的氢的方法，通过从一种或多种含碳材料形成合成气体，该合成气体包含氢气和一氧化碳；从合成气体分离富含氢气的产物和贫氢气的产物，以产生调整过的合成气体产物；以及使用至少一部分贫氢气的产物活化碳氢化合物合成催化剂。还提供了用于实施该方法的系统，系统包括至少一个氢气提取单元以及可操作的用于活化碳氢化合物合成催化剂的活化反应器，其中活化反应器包括与至少一个氢气提取单元流体连通的入口，由此可以将至少一部分贫氢气气体料流、至少一部分富含氢气气体料流、或二者的至少一部分导入到活化反应器中。

Description

在合成燃料生产工厂中氢和碳的利用
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
背景
发明领域
总的来说，本发明涉及合成燃料(synfuel)生产领域。具体来说，本发明涉及使用含碳材料作为主要进料在合成燃料生产中最大化氢和碳的利用的方法。
发明背景
在现有技术中，已知有许多用于将碳氢化合物来源例如天然气、煤、焦炭、生物质等，转化成更有价值的碳氢化合物产物的工艺过程。典型的转化工艺过程包括首先将碳氢化合物来源转变成合成气体或合成气，它是主要为一氧化碳和氢气的混合物。如果碳氢化合物来源是天然气，NG，使用催化重整反应来制造合成气体(部分氧化工艺过程也使用NG进行)。如果碳氢化合物来源是渣油或固体进料，可以使用部分氧化或气化。无论怎样获得，产生的合成气体随后可以用作原料，从它生产广泛的化学产品。这样的化学产品包括可燃烧的液体燃料、甲醇、氨、乙酸、二甲醚、羰基合成醇、异氰酸酯等。
远处的天然气资源可以经最初的合成气体的生产转变成常规的运输燃料、化学原料和润滑剂。Fischer-Tropsch工艺过程是用于将合成气体转变成运输燃料和润滑剂的常规途径。或者，从天然气产生的合成气体可用于合成甲醇。甲醇随后可用于产生广泛的化学物质。
尤其是，Fischer-Tropsch合成反应可用于从合成气体合成较高分子量的碳氢化合物产物。在Fischer-Tropsch合成反应中，合成气体通过与Fischer-Tropsch催化剂在反应条件下相接触，被转变成碳氢化合物。来自Fischer-Tropsch工艺过程的产物可以在C1到C200+的范围内，大部分在C5-C100+的范围内。Fischer-Tropsch合成反应可以在各种不同的反应器类型中进行，所述反应器类型包括但不限于含有一个或多个催化剂床的固定床反应器、浆液反应器、流化床反应器，或不同反应器类型的组合。
在传统的Fischer-Tropsch工艺过程中，可以提取出高纯度氢气，用于下游的将粗品液体Fischer-Tropsch碳氢化合物转化或升级成所需的可销售产品。液体碳氢化合物转化工艺过程或产品升级，正如更通常所知的，可以包含一系列工艺过程，例如分离、在Fischer-Tropsch反应器中形成的烯烃和氧化成分的加氢(饱和)和加氢裂化、异构化、和/或加氢异构化过程，将长链的、通常直链的碳氢化合物转变成较短的、部分支链的碳氢化合物，主要产生液体碳氢化合物，其碳和氢分子在定义为石脑油、柴油发动机用燃料和喷气发动机用燃料的范围内。某些产物也可以用作基油或润滑剂。从合成气体提取高纯度氢气的工艺过程，可以产生与产品升级所需的富含氢气的料流相比“贫”氢气的侧料流。这些“贫”氢气的料流用作生产工厂的燃料通常是低效的。
因此，对于合成气体生产工厂中氢气的改进利用，存在着需求。
发明简述
本文公开了在使用含碳材料作为主要进料的合成燃料生产工厂中有效利用氢和碳的新系统和工艺过程。本发明提供了与常规系统和方法相比，更有效地利用各种不同氢和碳料流的系统和方法。本公开的方法的新的方面包括将来自典型的合成气体方法的贫氢气料流输送到催化剂活化或重新活化的方法中。该方法的其他优点和特点将在下面更详细描述。
本文公开了利用合成气体生产中的氢的方法，该方法包括从一种或多种含碳材料形成合成气体，该合成气体包含氢气和一氧化碳；从合成气体分离富含氢气的产物和贫氢气的产物，以产生调整过的合成气体产物；以及使用至少一部分贫氢气的产物活化碳氢化合物合成催化剂。活化催化剂可以包括将催化剂与至少一部分富含氢气的产物相接触。活化催化剂可以在碳氢化合物合成-催化剂活化单元中进行。碳氢化合物合成-活化单元可以是碳氢化合物合成反应器或专用的催化剂活化反应器。活化催化剂可以包含活化新鲜催化剂，重新活化用过的催化剂，或其组合。在实施方案中，活化催化剂包括将催化剂在活化条件下与至少一部分富含氢气的产物和至少一部分调整过的合成气体产物相接触。
方法还可以包括将调整过的合成气体产物输送到碳氢化合物合成反应器，以形成液体碳氢化合物产物和第一种气体副产物流，第一种气体副产物流包含氢气、一氧化碳和二氧化碳。方法还可以包括将至少一部分液体碳氢化合物产物导向一个或多个产物升级单元，以形成合成燃料产物流和第二种气体副产物流。活化催化剂可以包含多个步骤，其中利用了富含氢气的产物、贫氢气的产物、调整过的合成气体产物、第一种气体副产物、第二种气体副产物或其组合。方法还可以包括在催化剂活化期间调整活化气体、温度、压力、活化气体添加顺序、活化时间或其组合。可以对多个步骤进行最适化，以使活化过程中催化剂的化学磨耗最小化。在实施方案中，所述方法还包括利用至少一部分第二种气体副产物流来活化催化剂。可以从第一种气体副产物流中去除二氧化碳。第一种气体副产物流可以被输送到碳氢化合物合成-催化剂活化单元中。
在方法的实施方案中，在分离富含氢气和贫氢气的产物之前，可以将合成气体精制以去除至少一种杂质。一种或多种含碳材料可以选自煤、石油、生物质、石油焦及其组合。碳氢化合物合成-催化剂活化单元可以包含多个反应器，它们并联、串联或其组合形式布置。在应用中，碳氢化合物合成-催化剂活化单元在大约200℃到大约400℃的温度范围内运行。碳氢化合物合成-催化剂活化单元可以在大约15psia到大约200psia的压力范围内运行。富含氢气的产物可以包含按体积计至少大约50％的氢气。贫氢气的产物可以包含按体积计不超过大约50％的氢气。富含氢气的产物可以含有至少大约10的氢气与一氧化碳的比率。在实施方案中，富含氢气的产物含有至少大约20的氢气与一氧化碳的比率。贫氢气料流可以包含不超过大约2的氢气与一氧化碳的比率。在某些应用中，贫氢气料流包含不超过大约1的氢气与一氧化碳的比率。催化剂可以含有选自镍、钴、铁、钌及其组合的金属。
本文还公开了用于活化碳氢化合物合成催化剂的系统，系统包括：至少一个氢气提取单元，包含用于来自合成进料气体管线的合成进料气体的入口，并适用于从合成进料气体料流中去除至少一种富含氢气的气体料流和至少一种贫氢气气体料流，以产生精制的合成气体产物；以及可操作的用于活化碳氢化合物合成催化剂的活化反应器，其中活化反应器包含与至少一个氢气提取单元流体连通的入口，由此可以将至少一部分贫氢气气体料流、至少一部分富含氢气气体料流、或富含氢气气体料流和贫氢气气体料流二者的至少一部分导入到活化反应器中。系统还可以包含至少一个碳氢化合物合成反应器，具有用于液体碳氢化合物的出口和用于第一种副产物气体的出口，其中至少一个碳氢化合物合成反应器包含用于含有至少一部分精制合成气体产物的合成活化反应器料流的入口。用于第一种副产物气体的出口可以与活化反应器的入口流体连通，由此至少一部分第一种副产物气体可用于催化剂活化。
系统在至少一个碳氢化合物合成反应器下游还可以包含至少一个产物升级单元，其中至少一个产物升级单元包含与用于液体碳氢化合物的出口流体连通的入口，用于经升级的液体碳氢化合物的出口，以及用于第二种气体副产物的出口。至少一个产物升级单元可以选自加氢异构化单元、异构化单元、分离器、加氢裂化器和加氢单元。用于第二种气体副产物的出口可以与活化反应器的入口流体连通，由此至少一部分第二种气体副产物可用于催化剂活化。在实施方案中，活化反应器还包含与至少一个氢气提取单元的入口合成气体管线流体连通的入口，与至少一个提取单元相连的经精制的合成气体产物管线流体连通的入口，或二者。至少一个氢气提取反应器可以选自膜分离单元和变压吸附单元。在实施方案中，碳氢化合物合成反应器是Fischer-Tropsch反应器。在这种情况下，碳氢化合物合成催化剂可以选自铁基Fischer-Tropsch催化剂、钴基Fischer-Tropsch催化剂及其组合。富含氢气气体料流可以具有高于大约10的范围内的氢气与一氧化碳的比率。贫氢气气体料流可以具有低于大约2的氢气与一氧化碳的比率。
上面相当宽泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解下面的本发明的详细描述。本发明的其他特征和优点将在后文中描述，它们形成了本发明的权利要求书的主题。本领域技术人员应该认识到，公开的概念和具体实施方案可以容易地作为基础，用于修改和设计用于实施与本发明相同目的的其他结构。本领域技术人员还应该认识到，这样的等效的结构没有背离在随附的权利要求书中提出的本发明的精神和范围。
附图说明
为了详细描述本发明的优选实施方案，现在将参考随附的图，其中：
图1A是合成燃料生产工厂的合成气体生产部分的流程框图；
图1B是合成燃料生产工厂的Fischer-Tropsch反应和下游加工部分的流程框图；
图2A是框图，描述了在合成燃料生产工厂的碳氢化合物提取单元中产生的富含氢气和贫氢气料流的常规利用；
图2B是流程框图，描述了从合成燃料生产工厂的碳氢化合物合成反应器排出的气体产物中分离的合成气体的常规利用；
图2C是流程框图，描述了从合成燃料生产工厂的产物升级单元中的碳氢化合物液体燃料分离的富含氢气的气体产物的常规利用；
图3A是框图，描述了根据本发明的实施方案，在合成燃料生产工厂的碳氢化合物提取单元中产生的富含氢气和贫氢气料流的利用；
图3B是流程框图，描述了根据本发明的实施方案，从合成燃料生产工厂的碳氢化合物合成反应器排出的气体产物中分离的合成气体的利用；
图3C是流程框图，描述了根据本发明的实施方案，从合成燃料生产工厂的产物升级单元中的碳氢化合物液体燃料分离的富含氢气的气体产物的利用；
图4是根据本发明的实施方案的碳氢化合物合成/催化剂活化或重新活化系统的示意图，描述了按照图3A-3C中的指示生产的各种不同的合成气体、富含氢气和贫氢气料流的使用方法。
在图中使用的虚线表示系统/方法的任选步骤。
表示法与命名
在下面的说明书和权利要求书中使用的某些术语指称具体的系统部件。本文件不打算在名称不同而不是功能不同的部件之间进行辨别。在下面的讨论和权利要求书中，术语“包括(including)”和“包含(comprising)”以开放式的方式使用，因此应该被解释为是指“包括，但不限于……”。
本文中使用的合成气(即合成气体)是指含有不同量的一氧化碳和氢气的气体混合物。
本文中使用的合成燃料是指源自于一种或多种含碳材料、包括但不限于煤、生物质和天然气的气化的液体燃料。
本文中使用的术语“活化”和“活化方法”是指新鲜催化剂的初始活化和新鲜催化剂的初始活化方法，以及用过的催化剂的重新活化和催化剂的重新活化方法。
详细描述
概述
本文公开了用于在合成燃料生产工厂中生产和潜在地经济上合适地利用贫氢气气体产物的系统和方法。合成燃料生产的经济性，可以受到原始含碳进料中包含的氢和碳的利用的显著影响。本文公开的系统和工艺过程可以用于任何适合的商业化过程中，包括但不限于气变油(GTL)、煤变油(CTL)和生物质变油(BTL)工艺过程。
系统
图1A-1B显示了使用含碳材料作为主要进料的合成燃料生产系统的典型的流程框图。如图1A中所示，该图描述了合成燃料生产工厂的合成气体生产部分100，合成气体反应器2包含用于含有一种或多种适合的含碳材料的含碳进料流的入口管线1。例如，含碳进料流可以包含天然气、煤、生物废物、生物质等。适合的生物质可以包括城市固体废物(MSW)、污泥/下水道污泥、制材工业的副产物等。合成气体反应器2适用于从含碳材料生产未精制的合成气体，该未精制的合成气体经管线3从合成气体反应器2提取出来。管线3与精制/净化单元4的入口流体连通。精制/净化单元4可以是任何单元，从该单元可以将至少一种不需要的成分经管线6从精制的富含氢气合成气体流中去除，该精制过的富含氢气合成气体流经管线5排出精制/净化单元4。精制/净化单元4可以是一个或多个单元，例如酸性气体去除单元。至少一种不需要的成分或杂质可以是灰分元素、含硫成分、含卤素成分、氨、HCN，以及其他可能对气化/转化部分下游的过程有害的杂质。
管线5可以与一个或多个氢气提取单元7的入口流体连通，精制过的富含氢气的合成气体可以由此导入到一个或多个氢气提取单元7中。氢气提取单元7可以包含一个或多个膜单元，一个或多个变压吸附(PSA)单元，或它们的组合。也可以使用本领域技术人员已知的其他用于气体分离的加工单元。例如，氢气提取单元7也可以包括但不限于低温蒸馏单元和吸附单元。氢气提取单元7适用于从精制的合成气体产物中去除过量氢气，产生调整过的合成气体产物，它经管线10流出氢气提取单元7。可以使用一个或多个管线8从氢气提取单元7提取富含氢气的产物，可以使用一个或多个管线9从氢气提取单元7提取贫氢气的产物。从氢气提取单元7提取的富含氢气的料流可用于下游过程，包括但不限于Fischer-Tropsch催化剂活化过程，Fischer-Tropsch反应过程，以及产物升级过程，正如在后文中进一步讨论的。
一个或多个调整过的合成气体料流10的H2/CO比率可以在适合于Fischer-Tropsch反应(可以在一个或多个图1B中描述的Fischer-Tropsch反应器11中发生)的范围内。换句话说，管线8中的富含氢气的料流和管线9中的贫氢气料流，可以经一个或多个氢气提取单元7从调整过的合成气体料流10中分离。对于料流8来说，术语“富含氢气”是指富含氢气的料流8与贫氢气料流9相比，含有更高百分率的氢气。“富含氢气的”料流可以具有按体积计至少大约50％的氢气，可以具有按体积计至少大约70％或至少大约80％的氢气。“贫氢气”料流可以具有按体积计不超过大约50％的氢气，按体积计不超过大约60％的氢气，或按体积计不超过大约70％的氢气。
图1B是典型的Fischer-Tropsch(FT)过程中用于将合成气体转变成液体碳氢化合物的部分110的工艺流程图。碳氢化合物合成反应器11适用于从合成气体生产液体碳氢化合物。碳氢化合物合成反应器11含有一个或多个用于合成气体的入口。碳氢化合物合成反应器11的入口可以与来自氢气提取单元7的一个或多个管线10流体连通，使得在氢气提取单元7中产生的调整过的合成气体可以进料到碳氢化合物合成反应器11中。在实施方案中，氢气提取单元7的出口8与碳氢化合物合成反应器11的入口流体连通，一部分从氢气提取单元提取的富含氢气的产物可以由此导入到碳氢化合物合成反应器11中。
Fischer-Tropsch催化剂
在实施方案中，碳氢化合物合成反应器11含有有效催化一氧化碳和氢气转化成C2+碳氢化合物的催化剂。FT催化剂可以包括本领域技术人员已知的任何FT催化剂。可以在工艺过程中使用的Fischer-Tropsch催化剂的例子，包括但不限于含有镍、钴、铁、钌的催化剂或其组合。
在实施方案中，Fischer-Tropsch催化剂是基于金属的催化剂。在具体实施方案中，Fischer-Tropsch催化剂是铁基催化剂。在实施方案中，FT催化剂是钴基催化剂。最优选情况下，Fischer-Tropsch催化剂是碳化铁催化剂。
依赖于预先选择的α值，即所需的聚合概率，沉淀铁催化剂具有的钾(例如作为碳酸盐)与铁的重量比率可以在大约0.005到大约0.015的范围内，更优选在0.0075到0.0125的范围内，最优选为大约0.010。更大量的碱金属助催化剂(例如钾)可以导致产物分布移向更长链的分子，而少量的碱金属可以产生主要为气体的碳氢化合物产物。
在铁Fischer-Tropsch催化剂中，铜与铁的重量比率可以在大约0.005到0.050的范围内，更优选在大约0.0075到0.0125的范围内，最优选为大约0.010。铜可以用作诱导助催化剂。在优选实施方案中，Cu∶Fe的重量比例为大约1∶100。
催化剂可以是包含结构助催化剂的铁Fischer-Tropsch催化剂。结构助催化剂可以显著减少催化剂在SBCR(浆液鼓泡床反应器)中的破裂。结构助催化剂可以包含二氧化硅，可以在催化剂的活化和操作过程中增加结构完整性。在实施方案中，催化剂包含的SiO2∶Fe的质量比例，当结构助催化剂包含二氧化硅时低于大约1∶100，当结构助催化剂包含硅溶胶时低于大约8∶100。
在实施方案中，至少一种结构助催化剂选自金属和类金属的氧化物及其组合。结构助催化剂可以被称为粘合剂、载体材料或结构载体。
取决于含有硅酸盐的结构助催化剂的水平以及预先选定的α值、即所需的聚合概率，K∶Fe的重量比例可以为大约0.5∶100到大约6.5∶100。更优选情况下，K∶Fe的重量比例为大约0.5∶100到大约2∶100。在某些实施方案中，K∶Fe的重量比例为大约1∶100。
在其中结构助催化剂包含硅溶胶的某些实施方案中，铁与钾的重量比例在大约100∶1到大约100∶5的范围内。在某些实施方案中，铁与钾的重量比例在大约100∶2到大约100∶6的范围内。在更优选实施方案中，铁与钾的重量比例在大约100∶3到大约100∶5的范围内。在某些实施方案中，铁与钾的重量比例在大约100∶4到大约100∶5的范围内。在某些优选实施方案中，铁与钾的重量比例在大约100∶2到大约100∶4的范围内。在某些具体实施方案中，铁与钾的重量比例为大约100∶3。在其他某些实施方案中，铁与钾的重量比例为大约100∶5。
在其中结构助催化剂包含硅溶胶的某些实施方案中，铁与铜的重量比例可以在大约100∶1到大约100∶7的范围内。在某些实施方案中，铁与铜的重量比例在大约100∶1到大约100∶5的范围内。更优选情况下，铁与铜的重量比例在大约100∶2到大约100∶6的范围内。更优选情况下，铁与铜的重量比例在大约100∶3到大约100∶5的范围内。在某些优选实施方案中，铁与铜的重量比例在大约100∶2到大约100∶4的范围内。在其他具体实施方案中，铁与铜的重量比例为大约100∶5。在其他具体实施方案中，铁与铜的重量比例为大约100∶3。
概括地说，在其中结构助催化剂是硅溶胶的实施方案中，铁与SiO2的重量比例可以在大约100∶1到大约100∶8的范围内；或者，可以在100∶1到100∶7的范围内。更具体来说，在其中结构助催化剂是二氧化硅的某些实施方案中，铁与SiO2的重量比例可以在大约100∶2到大约100∶6的范围内。更优选情况下，铁与二氧化硅的重量比例在大约100∶3到大约100∶5的范围内。在其中结构助催化剂是二氧化硅的某些优选实施方案中，铁与SiO2的重量比例为大约100∶5。在其中结构助催化剂是二氧化硅的实施方案中，铁与SiO2的重量比例可以在大约100∶3到大约100∶7的范围内；或者，也可以在大约100∶4到大约100∶6的范围内。在某些优选实施方案中，Fe∶Cu∶K∶SiO2质量比例为大约100∶4∶3∶5。
碳氢化合物合成反应器11包含用于Fischer-Tropsch反应的副产物的出口，包括但不限于二氧化碳、未转化的一氧化碳、水、氢气、甲烷、乙烷等。管线12可以从碳氢化合物合成反应器11中去除这样的副产物。在实施方案中，管线12可以将气体副产物导入二氧化碳去除单元20。二氧化碳去除单元20可以适用于从碳氢化合物合成反应器11中产生的气体副产物中提取二氧化碳，产生含有一氧化碳和氢气的第一种气体副产物，其可以经管线19流出二氧化碳去除单元20。或者，正如通过管线25所显示的，在某些实施方案中没有二氧化碳单元20可以使用。正如在图1B中显示的，管线21和22可以将管线19和12分别与碳氢化合物合成反应器11的入口流体连通。
再次参考图1B，管线13可以将碳氢化合物合成反应器11与一个或多个产物升级单元14流体连通。管线13中的来自Fischer-Tropsch反应器11的液体产物含有Fischer-Tropsch液体碳氢化合物产物，包括但不限于链烷烃、烯烃以及氧化的成分(例如醇类、有机酸等)。加工和/或产物升级单元14可用于碳氢化合物合成反应器11中产生的液体产物的进一步精制、分离和/或纯化。产物升级单元14可以包括分离器、加氢单元、加氢裂解器、异构单元、加氢异构单元，及其组合。最终的液体合成燃料产物料流可以经管线15从产物升级单元14中提取出来。在料流13和/或15中的最终液体合成燃料产物也可以用作润滑剂，或作为被称为基油的产物。管线15中的最终的液体碳氢化合物产物可以包含但不限于柴油、喷气发动机用燃料、石脑油和LPG。经产物升级单元14从料流15中的液体碳氢化合物Fischer-Tropsch产物中分离的富含氢气的气体副产物，可以如图1B中所示经第二个气体副产物料流16去除。第二个气体副产物料流16一般为富含氢气的料流。管线25可以用于将一部分第二种气体副产物料流重新循环到一个或多个产物升级单元14中，如图1B中所示。
图2A是框图，描述了在合成燃料生产工厂的氢气提取单元7中产生的富含氢气的料流和贫氢气料流的常规利用200。正如所示，管线9通常将氢气提取单元7与燃料系统29相连。通过系统29可以产生电能和/或蒸汽。蒸汽在工厂的不同部分中用于各种不同目的或用于输出，和/或这些料流的燃烧热量有时被用于输出热量到工厂中的任何设备/工艺过程。管线8通常将氢气提取单元7与如图1B的流程图所示的产物升级单元相连，和/或与也如图1B中所示的碳氢化合物合成反应器相连。因此，图2A的框28表示碳氢化合物合成反应器，产物升级单元，或它们的组合。
图3A是框图，描述了根据本发明的实施方案300在合成燃料生产工厂的氢气提取单元7中产生的管线8中的富含氢气气体料流和管线9中的贫氢气气体料流的利用。根据本公开，不是被送往燃料系统29，携带有贫氢气气体的管线9将氢气提取单元7与框30所显示的一个或多个碳氢化合物合成反应器或催化剂活化反应器(用于新鲜催化剂的活化和/或用过的催化剂的重新活化)流体连通。因此，框30表示一个或多个碳氢化合物合成反应器11或如图4中所示并将在下文中进一步描述的催化剂活化(或重新活化)反应器17。
图2B是流程框图，描述了从合成燃料生产工厂的碳氢化合物合成反应器11流出的气体产物12中分离的第一种气体副产物料流19的常规利用210。正如图2B中所示，常规情况下，管线19用于将第一种副产物气体导入燃料系统29用于产生电能。
图3B是流程框图，描述了根据本发明的实施方案310从合成燃料生产工厂的碳氢化合物合成反应器11流出的气体产物12中经管线19分离的第一种气体副产物中合成气体的利用。根据本公开，管线19中的至少一部分第一种气体副产物，被导入到框30所示的一个或多个碳氢化合物合成反应器或催化剂活化反应器中。因此，反应器30可以是一个或多个碳氢化合物合成反应器11或一个或多个如图4中所示并将在下文中进一步描述的催化剂活化或重新活化反应器17。
图2C是流程框图，描述了从合成燃料生产工厂的产物升级单元14中的碳氢化合物液体产物15分离的管线16中的富含氢气的第二种气体副产物的常规利用220。如图2C中所示，管线16通常用于将富含氢气的第二种气体副产物导入到燃料系统29中，用于工厂电能生产。
图3C是流程框图，描述了根据本发明的实施方案320，经合成燃料生产工厂的产物升级单元14从管线15中的碳氢化合物液体产物分离的管线16中的富含氢气的第二种气体的的利用。根据本实施方案，管线16与框30所示的一个或多个碳氢化合物合成反应器或催化剂活化反应器流体连通，管线16中的至少一部分第二种气体副产物由此可以导入到一个或多个碳氢化合物合成反应器或催化剂活化反应器30中。因此，管线16中的至少一部分第二种气体副产物可以被导入到碳氢化合物合成反应器11或如图4中所示并将在下文中进一步描述的催化剂活化或重新活化反应器17中。
使用贫H 2 气体在合成燃料生产工厂中用于催化剂活化的方法
如图1A中所示，该图描述了合成燃料生产工厂的合成气体生产部分100，管线1中的含碳材料从含碳材料入口管线1导入到合成气反应器2中。在合成气反应器2中，含碳材料被转变成合成气体。获得的未精制的合成气体经管线13流出合成气反应器2。经管线3流出的合成气体可以包含一氧化碳、二氧化碳、碳、水、氢气、甲烷和其他碳氢化合物、含硫成分和其他分子的混合物。依赖于起始含碳材料的性质和用于产生合成气体的气化/转化过程，管线3中的未精制合成气体的氢气与一氧化碳的摩尔比率可以在大约0.25到大约4、大约0.5到大约3、或大约0.7到大约1.4的范围内。然后，管线3中的未精制的合成气体可以导入到合成气体精制/净化单元4中，用于除去不想要的成分例如灰分元素、含硫成分、含卤素成分、氨、HCN，以及其他可能对气化/转化部分下游的工艺过程有害的杂质。不想要的成分可以经管线6从净化单元4中去除。精制的富含氢气的合成气体可以经管线5从净化单元4中去除。精制的富含氢气的合成气体可以导入到一个或多个氢气提取单元7中。
流出氢气提取单元7的物流可以包含管线9中的一种或多种贫氢气料流，管线8中的一种或多种富含氢气的料流，以及管线10中的一种或多种调整过的合成气体料流。管线10中的一种或多种调整过的合成气体料流可以具有适合导入Fischer-Tropsch反应的H2/CO比例范围，因此可以如图1B中所示导入到一个或多个Fischer-Tropsch反应器11中。管线8中的“富含氢气的”料流可以含有按体积计至少大约50％的氢气，可以含有按体积计至少大约80％的氢气。管线9中的“贫氢气”料流可以含有按体积计不超过大约50％的氢气。
如图1B中所示，管线10中的调整过的合成气体产物可以导入到一个或多个碳氢化合物合成反应器11中。碳氢化合物合成反应器11被操作用于从进料到其中的合成气体产生液体碳氢化合物。Fischer-Tropsch反应的副产物例如二氧化碳、未转化的一氧化碳、水、氢气、甲烷、乙烷等，可以经气体料流12从Fischer-Tropsch反应器11中去除。在实施方案中，气体料流12被导入到二氧化碳去除单元20中，以形成第一个气体副产物料流19。或者，如管线25所示，气体料流12没有被导入到二氧化碳单元20中。
再次参考图1B，管线13中的来自Fischer-Tropsch反应器11的液体碳氢化合物产物含有Fischer-Tropsch液体碳氢化合物产物，包括但不限于链烷烃、烯烃和氧化成分(例如醇类、有机酸等)。料流13中的液体产物可以被送往加工和/或产物升级单元14，用于进一步精制、分离和/或纯化。最终的液体合成燃料产物料流可以经管线15从产物升级单元14中提取出来。液体合成燃料产物也可以用作润滑剂，或作为被称为基油的产物。管线15中的最终的液体碳氢化合物产物可以包含但不限于柴油、喷气发动机用燃料、石脑油和LPG。经产物升级单元14从液体碳氢化合物Fischer-Tropsch产物中分离的富含氢气的气体副产物，可以如图1B中所示经第二个气体副产物管线16去除。第二个气体副产物料流16一般为富含氢气的料流。
现在参考图3A，它是框图，描述了根据本发明的实施方案300，在合成燃料生产工厂的氢气提取单元7中产生的管线8中的富含氢气的气体和管线9中的贫氢气气体的利用。根据本公开，不是送往燃料系统29，管线9中的贫氢气气体被导入如框30所示的一个或多个碳氢化合物合成反应器或催化剂活化反应器(用于新鲜催化剂的活化和/或用过的催化剂的重新活化)中。因此，反应器30可以是碳氢化合物合成反应器11或如图4中所示并将在下文中进一步描述的催化剂活化(或重新活化)活化反应器17。
现在参考图3B，它是流程框图，描述了根据本发明的实施方案310，从合成燃料生产工厂的碳氢化合物合成反应器11流出的气体产物12中分离的管线19中的第一种气体副产物中合成气体的利用。根据本公开，管线19中的至少一部分第一种气体副产物，被导入到框30所示的一个或多个碳氢化合物合成反应器或催化剂活化反应器中。因此，反应器30可以是碳氢化合物合成反应器11，或如图4中所示并将在下文中进一步描述的催化剂活化或重新活化反应器17。
现在参考图3C，它是流程框图，描述了根据本发明的实施方案320，经合成燃料生产工厂的产物升级单元14从料流15中的碳氢化合物液体产物分离的管线16中的富含氢气的第二种气体副产物的利用。根据本实施方案，至少一部分管线16中的第二种气体副产物被导入到框30所示的一个或多个碳氢化合物合成反应器或催化剂活化反应器中。因此，管线16中的至少一部分第二种气体副产物料流被导入到碳氢化合物合成反应器11，或如图4中所示并将在下文中进一步描述的催化剂活化或重新活化反应器17中。
然而，常规情况下，料流例如管线9中的贫氢气气体、管线16中的第二种气体副产物和管线19中的第一种气体副产物，被送往燃料系统作为加工厂的燃料，如图2A-2C中所看到的，而根据本公开，这些料流可以通过导入到一个或多个碳氢化合物合成反应器和/或导入到一个或多个活化反应器中用于进一步碳氢化合物合成，如图3A-3C中所示。因此，贫氢气料流9、第一种副产物合成气体料流19和/或第二种副产物气体料流16，可以使用在比仅仅在电能生产中作为可燃烧燃料可能更有用的其他工艺过程中。
图4是用于新鲜催化剂的活化和/或用过的催化剂的重新活化的活化系统400的实施方案的示意图。在本实施方案中，活化系统400包含一个或多个活化反应器17，也可以是碳氢化合物合成反应器。也就是说，活化反应器17可以包括专用的活化容器，或在其中原位进行催化剂活化的碳氢化合物合成反应器。新鲜的催化剂可以经新鲜催化剂管线26导入到活化反应器17中。用过的催化剂可以经管线27导入活化反应器17中。从活化反应器17排出的一部分气体可以经重循环管线23按照指示重新循环到活化反应器17。反应器17的数量和排列可以取决于合成燃料工厂的总生产量和活化反应器17的尺寸。活化反应器17可以串联和/或并联布置。
根据本公开，催化剂的活化通过调整活化工艺过程的工艺条件(即温度，压力，进料气体组成，步骤的数量和步骤的时间长度)来进行，使得管线5中的精制的富含氢气的合成气体、管线8中的富含氢气的合成气体、管线9中的贫氢气合成气体、管线10中的调整过的合成气体、管线16中的第二种气体副产物气体和/或管线19中的第一种气体副产物，可以如图4中所示被利用，以获得和/或维持靶定的新鲜催化剂活化水平或用过的催化剂的重新活化水平。各种不同进料流(具有各种不同的氢气与一氧化碳比率)在活化反应器17中作为活化气体的使用可以被最适化，以便在催化剂磨耗降低的条件下活化催化剂。
在某些实施方案中，催化剂活化或重新活化在专用活化反应器17中进行，它与用于Fischer-Tropsch反应的碳氢化合物合成反应器11不同。在这样的情况下，活化的或重新活化的催化剂可以按照需要转移到这些不同容器中或从这些不同容器中转移。在其他实施方案中，活化或重新活化在碳氢化合物合成反应器中原位进行，在这种情况下，活化反应器是碳氢化合物合成反应器11。
在实施方案中，来自一个或多个氢气提取单元7的管线9中的贫氢气气体的氢气与一氧化碳的比率，低于管线8中的富含氢气的气体和管线10中的调整过的合成气体中的氢气与一氧化碳的比率。例如，在氢气提取单元7包含常规的氢气膜与变压吸附单元的实施方案中，管线8中的富含氢气的气体的H2/CO比率为至少大约10，或者至少大约15，或者至少大约20。管线9中的贫氢气气体的H2/CO比率不超过大约2，或者不超过大约1。管线9中的贫氢气气体可用于其中需要小于2或小于1的氢气与一氧化碳比率的活化工艺过程的步骤中，正如下文中进一步讨论的。管线9中的贫氢气气体也可以含有适合于需要稀释活性气体的活化步骤的惰性气体(即氮气和/或甲烷)水平。此外，管线9中的贫氢气气体可以含有按体积计小于大约50％的氢气，按体积计小于大约40％的氢气或按体积计小于大约30％的氢气。管线8中的富含氢气气体可用于Fischer-Tropsch催化剂活化过程中某些需要这种富含氢气气体的步骤中。富含氢气的活化步骤可以在需要贫氢气气体的活化步骤之前或之后。以不同次序和/或在不同或类似操作条件(温度和压力)下使用管线8中的富含氢气气体和/或管线9中的贫氢气气体所追求的效果，是与更严苛的活化工艺过程相比更有效地活化催化剂和/或减少催化剂的化学磨耗。
管线5中的精制的富含氢气的合成气体和管线10中的调整过的合成气体的氢气与一氧化碳比率，取决于起始含碳材料的性质和用于产生这些料流的气化/转化工艺过程。管线5中的精制的富含氢气的合成气体和管线10中的调整过的合成气体所包含的氢气与一氧化碳的摩尔比率，可以在大约0.5到大约3的范围内，更典型情况下在大约0.7到大约1.4的范围内。这些管线5中的精制的富含氢气的合成气体料流和管线10中的调整过的合成气体料流的全部或一部分，可以用于催化剂活化工艺方法中这样的氢气与一氧化碳比率是适合的步骤中。
在实施方案中，管线8中的富含氢气的料流与管线16中的第二种气体副产物料流，含有按体积计至少大约50％的氢气，或按体积计至少大约90％的氢气。这些料流可用于其中需要高的氢气含量(即H2/CO比率大于大约2，或者大于大约3、4、或5)的活化工艺过程的步骤中。
在例如用于碳氢化合物合成的铁基催化系统的实施方案中，管线19中的第一种气体副产物所包含的氢气与一氧化碳比率，可以高于通往碳氢化合物合成反应器11的合成气体进料(料流10加上任选的重新循环料流21和22以及任选的管线8中的富含氢气的气体)。因此，管线19中的第一种气体副产物也可以被当作是适合于用于催化剂活化工艺过程中的“富含氢气的”料流或合成气体料流。在其中铁基催化剂被用于碳氢化合物合成反应器11中的实施方案中，活化工艺过程可以在单一步骤中，使用基本上恒定的氢气与一氧化碳比率来进行。或者，催化剂活化可以在多个步骤中进行，在起始步骤中利用富含氢气的进料流来还原氧化铁，在后期步骤中利用贫氢气或富含一氧化碳的料流来产生碳化铁，它是造成催化活性的主要成分。
在实施方案中，重新活化包括周期性地将碳氢化合物合成反应器11置于重新活化条件下，以重新获得随一定的时间段损失的一部分活性。通过这样，可以随时间降低去活化速度，需要较少的催化剂更换，潜在地产生了经济利益，包括降低催化剂成本，降低新鲜催化剂的初始活化成本和/或减少催化剂/蜡分离设备的成本和/或运行费用。
催化剂活化工艺过程可以包含连续的催化剂替换过程以及周期性的重新活化方法，其中重新活化条件与获得部分重新活化的反应条件相比是类似的或严苛性低些，减慢了去活化速度，降低了催化剂替换速度并延长了催化剂寿命。工艺过程可以包括在下列反应条件下运行碳氢化合物合成反应器系统：在200℃到300℃之间，优选在220℃到280℃之间；在大约250psig到大约500psig之间，优选在大约300到大约450psig之间，进料流所含氢气与一氧化碳的摩尔比率为0.5到2.0，优选在0.7到1.4之间。重新活化条件可以包括：将反应器以下列频率置于这些条件下：从大约2天到大约360天的范围内，从大约7天到大约180天的范围内，或在大约14天到大约90天的范围内。重新活化工艺条件在温度和压力方面可以比反应条件严苛性低些，其中重新活化条件在大约180℃到大约280℃的范围内，压力在大约15psia到大约200psia的范围内，或大约30psia到大约150psia之间。
尽管已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员可以对其进行修改，而不背离本发明的精神和教导。本文描述的实施方案仅仅是示例性的，而不打算是限制性的。本文公开的发明的许多变化和修改是可能的，并且也在本发明的范围之内。当数值范围或限度被明确陈述时，这些表述范围或限制应该被理解为包含了在明确陈述的范围或限度内的类似量级的重复范围或限度(例如，从大约1到大约10，包括了2、3、4等；大于0.10包括了0.11、0.12、0.13等)。对于权利要求的任何要素来说，术语“可选地”的使用，意指对象要素是需要的，或者可选地是不需要的。两种选择方案都打算包含在权利要求的范围之内。更宽泛的术语例如包含(comprises)，包括(includes)、具有(having)等的使用，应该被理解为对较狭窄的术语例如由…构成(consisting of)、基本上由…构成(consisting essentiallyof)、基本上包含(comprised substantially of)等提供了支持。
因此，保护范围不限于上面提出的说明书，而只受限于下面的权利要求书，其范围包括了权利要求书的主题的所有等价物。每个和所有的权利要求作为本发明的实施方案整合在说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述，是对本发明的优选实施方案的添加。所有本文中引用的专利、专利申请和出版物的公开内容，在它们为本文中提出的情况提供示例性的、程序性的或其他详细补充的程度上，在此引为参考。

Claims (38)

1.利用合成气体生产中的氢气的方法，该方法包括：
a)从一种或多种含碳材料形成合成气体，该合成气体包含氢气和一氧化碳；
b)从合成气体分离富含氢气的产物和贫氢气的产物，以产生调整过的合成气体产物；以及
c)使用至少一部分贫氢气的产物活化碳氢化合物合成催化剂。
2.权利要求1的方法，其中活化催化剂包括将催化剂与至少一部分富含氢气的产物相接触。
3.权利要求1的方法，其中活化催化剂在碳氢化合物合成-催化剂活化单元中进行。
4.权利要求3的方法，其中碳氢化合物合成-活化单元是碳氢化合物合成反应器或专用的催化剂活化反应器。
5.权利要求1的方法，其中活化催化剂包含活化新鲜的催化剂，重新活化用过的催化剂，或其组合。
6.权利要求1的方法，其中活化催化剂包括将催化剂在活化条件下与至少一部分富含氢气的产物和至少一部分调整过的合成气体产物相接触。
7.权利要求1的方法，还包括将调整过的合成气体产物输送到碳氢化合物合成反应器，以形成液体碳氢化合物产物和第一种气体副产物流，该第一种气体副产物流包含氢气、一氧化碳和二氧化碳。
8.权利要求7的方法，还包括将至少一部分液体碳氢化合物产物导向一个或多个产物升级单元，以形成合成燃料产物流和第二种气体副产物流。
9.权利要求7的方法，其中活化催化剂包含多个步骤，其中利用富含氢气的产物、贫氢气的产物、调整过的合成气体产物、第一种气体副产物、第二种气体副产物或其组合。
10.权利要求9的方法，还包括在催化剂活化期间调整活化气体、温度、压力、活化气体添加顺序、活化时间或其组合。
11.权利要求10的方法，还包括对多个步骤进行最适化，以使活化过程中催化剂的化学磨耗最小化。
12.权利要求7的方法，还包括利用至少一部分第二种气体副产物流来活化催化剂。
13.权利要求12的方法，还包括从第一种气体副产物流中去除二氧化碳。
14.权利要求13的方法，还包括将第一种气体副产物流输送到碳氢化合物合成-催化剂活化单元中。
15.权利要求1的方法，还包括在(b)之前精制合成气体以去除至少一种杂质。
16.权利要求1的方法，其中一种或多种含碳材料选自煤、石油、生物质、石油焦及其组合。
17.权利要求1的方法，其中碳氢化合物合成-催化剂活化单元包含多个以并联，串联或其组合形式布置的反应器。
18.权利要求1的方法，其中碳氢化合物合成-催化剂活化单元在大约200℃到大约400℃的温度范围内运行。
19.权利要求1的方法，其中碳氢化合物合成-催化剂活化单元在大约15psia到大约200psia的压力范围内运行。
20.权利要求1的方法，其中富含氢气的产物包含按体积计至少大约50％的氢气。
21.权利要求1的方法，其中贫氢气的产物包含按体积计不超过大约50％的氢气。
22.权利要求1的方法，其中富含氢气的产物所含的氢气与一氧化碳的比率为至少大约10。
23.权利要求22的方法，其中富含氢气的产物所含的氢气与一氧化碳的比率为至少大约20。
24.权利要求1的方法，其中贫氢气料流所含的氢气与一氧化碳的比率不超过大约2。
25.权利要求24的方法，其中贫氢气料流所含的氢气与一氧化碳的比率不超过大约1。
26.权利要求1的方法，其中催化剂含有选自镍、钴、铁、钌及其组合的金属。
27.用于活化碳氢化合物合成催化剂的系统，该系统包括：
至少一个氢气提取单元，包含来自合成进料气体管线的合成进料气体的入口，并适用于从合成进料气体料流中去除至少一种富含氢气的气体料流和至少一种贫氢气的气体料流，以产生精制的合成气体产物；以及
可操作的用于活化碳氢化合物合成催化剂的活化反应器，其中活化反应器包含与至少一个氢气提取单元流体连通的入口，由此可以将贫氢气的气体料流的至少一部分、富含氢气的气体料流的至少一部分、或富含氢气的气体料流和贫氢气的气体料流二者的至少一部分导入到活化反应器中。
28.权利要求27的系统，还包含至少一个碳氢化合物合成反应器，所述碳氢化合物合成反应器具有用于液体碳氢化合物的出口和用于第一种副产物气体的出口，其中至少一个碳氢化合物合成反应器包含用于含有精制的合成气体产物的至少一部分的合成反应器进料流的入口。
29.权利要求28的系统，其中用于第一种副产物气体的出口与活化反应器的入口流体连通，由此第一种副产物气体的至少一部分可用于催化剂活化。
30.权利要求29的系统，在至少一个碳氢化合物合成反应器下游还包含至少一个产物升级单元，其中至少一个产物升级单元包含与用于液体碳氢化合物的出口流体连通的入口，用于升级的液体碳氢化合物的出口，以及用于第二种气体副产物的出口。
31.权利要求30的系统，其中至少一个产物升级单元选自加氢异构化单元、异构化单元、分离器、加氢裂化器和加氢单元。
32.权利要求30的系统，其中用于第二种气体副产物的出口与活化反应器的入口流体连通，由此至少一部分第二种气体副产物可用于催化剂活化。
33.权利要求32的系统，其中活化反应器还包含与至少一个氢气提取单元的入口合成气体管线流体连通的入口，与至少一个提取单元相连的精制的合成气体产物管线流体连通的入口，或二者。
34.权利要求27的系统，其中至少一个氢气提取反应器选自膜分离单元和变压吸附单元。
35.权利要求27的系统，其中碳氢化合物合成反应器是Fischer-Tropsch反应器。
36.权利要求27的系统，其中碳氢化合物合成催化剂选自铁基Fischer-Tropsch催化剂、钴基Fischer-Tropsch催化剂及其组合。
37.权利要求27的方法，其中富含氢气的气体料流的氢气与一氧化碳的比率在大于大约10的范围内。
38.权利要求27的方法，其中贫氢气的气体料流的氢气与一氧化碳的比率小于大约2。
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