JP2006225169A - 水素の製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素化芳香族化合物の脱水素反応において高圧の水素ガスを得ることができ、これを直接利用する（例えばそのままボンベに詰める）ことにより、常圧水素ガスを高圧充填するための設備を不要とすることができる水素の製造装置と方法を提供する。
【解決手段】 上記課題は、水素化芳香族化合物を、触媒の存在下、液相で脱水素反応させ、水素を製造する脱水素反応手段と、前記脱水素反応手段になる反応生成物から水素分離膜で水素を分離する水素分離手段を備えたことを特徴とする水素の製造装置と方法によって解決される。
【選択図】 図５

Description

本発明は、デカリン等の水素化芳香族化合物を脱水素反応させて水素ガスを製造する装置と方法に関する。

近年、自動車及び発電所等において化石燃料を燃焼させることによって発生するＣＯ_２、ＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃等が、地球温暖化、環境汚染に関して大きな問題となっていることから、ＣＯ₂、ＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃の排出がほとんどないクリーンな燃料電池が、自動車の駆動源及び住宅用のエネルギー源として大きな期待を集めている。

この燃料電池は水素と酸素とを燃料源としており、水素の供給方法としては、メタノール、LPGやガソリン等の液体燃料から水素ガスを発生させて供給する方法、水素を収容したガスボンベを運搬して水素を供給する方法、都市ガスを改質して得た水素を供給する方法等が提案されている。

このほかに、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する方法も提案されている。
非特許文献１には、水素化サイトにおいて、ナフタレンを水素ガスと反応させてデカリンを主成分とする水素化生成物を得、これをタンクローリー等で家庭用燃料油卸売店・小売店又はガソリン元売店・スタンドに運搬し、運搬先でデカリン脱水素反応器によってデカリンからナフタレンと水素とを生成させ、この水素を自動車等に供給し、ナフタレンをタンクローリーで再び水素化サイトへ運搬することについての記載がある。しかしながら、脱水素反応の圧力条件については記載がない。

特許文献１には、水素ガスの貯蔵、運搬媒体としてベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環式芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなどの２環式芳香族化合物、アントラセンなどの３環式芳香族化合物を用いることが記載されており、また、その脱水素触媒反応の反応条件としては、反応温度が５０〜３５０℃（好ましくは８０〜２５０℃）であり、反応圧力が０．１〜１０気圧（好ましくは１〜５気圧）であるとしている。

特許文献２には、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムにおいて、水素化反応と脱水素化反応との双方に優れた触媒活性を有する触媒であって、担持金属としてニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブテン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をアルミナ、シリカ等の担体に担持させた触媒が提案されている。そして、水素化反応及び脱水素化反応の条件としては、温度５０〜５００℃、水素分圧０．１〜５０気圧が記載されているが、段落００６９には脱水素化反応については前記水素分圧範囲内の低圧側が好ましいことが記載されている。

特許文献３には、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムであって、水素貯蔵体の水素化と脱水素とを単一容器内で行わせることができるものが記載されており、その反応条件については、温度を２０〜５００℃（好ましくは５０〜３５０℃）、反応圧力を０．１〜５０気圧（好ましくは１〜１０気圧）とすることが記載されている。

特許文献４ではナフテン系炭化水素を触媒層を通して気相脱水素して水素を製造するにあたり触媒層の平均温度２７０〜５００℃、ナフテン含有率９５％以上、ＬＨＳＶ ０．５〜１０で行っている。圧力については常圧〜２ＭＰａ、ナフテンはメチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンを使用している。触媒はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ａｕなどを想定している。

ところで、水素化芳香族化合物の脱水素化反応は、水素ガスが発生する反応であるため、一般的には常圧以下で行われる。
これを例えば、ナフタレンを水素化して得られるデカリンについてみると、デカリンの脱水素化は次の反応式で表すことができ、非特許文献１（図２参照）に記載されているように、通常は２４０℃以上の温度で触媒の存在の下で行われる。
Ｃ₁₀Ｈ₁₈（デカリン）→Ｃ₁₀Ｈ₈（ナフタレン）+５Ｈ₂ （１）
即ち、この反応は右辺では水素ガスが5分子発生し容積が増大する為に、一般的には常圧（１気圧）以下で行われるのが普通である。また、この反応は平衡値ｋｐ＝１の時の温度がほぼ２４０℃（５１０Ｋ）でありそれ以上の温度で反応を起させることが望ましいとされている。
しかしながら、この脱水素反応を常圧以下の条件で行った場合、発生した水素をボンベに高圧充填する場合は数百気圧まで加圧する必要があり相当の設備と圧縮のための電力を要するという課題がある。
上記従来技術を示す文献には、上記のような観点から反応条件を検討した旨の記載はない。

非特許文献２では反応系に分離膜を組み込んだメンブレンリアクターについての記述があり、そのＰ．１６１には水素を選択的に透過する分離膜を組み込んだメンブレンリアクターの記述がある。これでは、反応と同時に生成物である水素の分離を可能とするものである。水素を分離することにより［０００９］の反応式（１）を右辺へ進行させることができる。但し、この非特許文献２ではエチルベンゼンの脱水素反応を扱っており、分離膜はＰｄ膜を使っている。

非特許文献３では、メタンの水蒸気分解による下記の式（２）の中にＨ₂を引抜く分離膜に関する記述がある。
ＣＨ₄+Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂+ＣＯ （２）
この文献では分離膜に多孔質無機膜を使っている。無機膜は水素のみ通過できる０．３ｎｍの細孔をあけ、水素と他のガス（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＨ₄、Ｃｌ₂など）を分離する方式を採用している。

特開２００１−１１０４３７号公報 特開２００１−１９８４６９号公報 特開２００２−１３４１４１号公報 特開２００４−２０３７１２号公報 ＥＣＯＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ．７ Ｎｏ．８（２００２） Ｐ．２９−３５ 平成１２年度 新エネルギー・産業技術総合開発機構 委託事業 ‘次世代化学プロセス技術開発成果報告’ ＮＥＤＯ‘高効率高温水素分離膜の開発プロジェクト’

本発明は、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムにおいて、脱水素化工程で発生した水素をボンベに高圧で加圧充填するための作業等を不要または簡素化することにより、設備、電力のコストダウンを図り、効率的な水素貯蔵・供給システムを提供することを目的とする。また、本発明は、自動車、住宅用等の燃料電池において用いられる水素を供給することを目的とする。

本発明者等は、水素化芳香族の脱水素プロセスを高圧下で行わせて高圧の水素を発生させることにより上記の課題が解決することができることを見いだして本件発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は次の構成を有する。

（１）水素化芳香族化合物を、触媒の存在下、液相で脱水素反応させ、水素を製造する脱水素反応手段と、前記脱水素反応手段による反応生成物から水素分離膜で水素を分離する水素分離手段を備えたことを特徴とする水素の製造装置
（２） 前記水素分離膜が、前記触媒に近接して前記脱水素反応手段の内部に配置されていることを特徴とする上記に記載の水素の製造装置
（３） 水素化芳香族化合物を、触媒の存在下、加熱加圧して液相で脱水素反応させ、反応生成物から水素分離膜で水素を分離することを特徴とする水素の製造方法

本発明によれば、水素化芳香族化合物の脱水素反応において高圧の水素ガスを得ることができるので、これを直接利用する（例えばそのままボンベに詰める）ことにより、常圧水素ガスを高圧充填するための設備を不要または簡素化することができる。

はじめに、本発明の装置と方法が適用される水素ガス利用方法の一例を図１に基づいて説明する。
本発明においては、水素の貯蔵・運搬用媒体として芳香族炭化水素を利用する。
まず、水素化サイトで、芳香族化合物と水素含有ガス（純粋な水素ガス又は水素ガスを含むガス）とを水素化反応装置内で反応させて水素化芳香族化合物を生成させ貯蔵する。
この水素化芳香族化合物はタンクローリー等の輸送手段で卸売店又は小売店のステーションに送られ、水素化芳香族化合物貯蔵設備Ｔ１に貯蔵する。この水素化芳香族化合物Ａは脱水素反応装置Ｒ内で脱水素され、脱水素後芳香族化合物Ｃと水素ガスＢとが生成する。本発明においては、この脱水素プロセスにおいて高圧の水素を生成させ、発生水素を高圧水素貯蔵容器Ｔ２に一旦貯蔵し、圧縮機Ｃｏを用いて燃料電池自動車Ｖが搭載する水素ボンベＢｏに充填するか、又は前記高圧水素貯蔵容器Ｔ２を介することなく直接燃料電池自動車Ｖが搭載する水素ボンベＢｏに充填し、燃料電池の燃料として利用する。一方、脱水素後に得られる脱水素後芳香族化合物Ｃは脱水素後芳香族化合物貯蔵設備Ｔ３に貯蔵され、タンクローリー等の輸送手段で水素化サイトに搬送され、再び水素化されて水素化芳香族化合物に変換される。

芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の単環式化合物、ナフタレン、メチルナフタレン等の２環式化合物及びアントラセン等の３環式化合物を用いることができるが、好ましくはナフタレンを用いる。

芳香族炭化水素から水素化芳香族炭化水素を製造するための水素化反応においては、水素化触媒による触媒反応を利用する。水素化触媒としては公知の触媒を用いることができ、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いることができる。また、触媒担体としてはアルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭等を用いることができる。

水素化芳香族化合物は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの単環式化合物またはデカリン、テトラリン、メチルデカリンなどの２環式化合物、または、テトラデカヒドロアセトンなどの３環式化合物のうちの一つ又は前記いずれかの化合物を複数混合したものを用いることが好ましい。より好ましい水素化芳香族化合物はデカリンである。触媒を適切に選定することにより、ナフタレンは低圧、低温度、短時間でデカリンに転換することができ、また、デカリンは脱水素反応により容易にナフタレンに戻すことができる。

また、水素芳香族炭化水素から芳香族炭化水素と水素ガスとを製造するための脱水素反応においては、脱水素触媒による触媒反応を利用する。脱水素触媒としては公知の触媒を用いることができ、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、ニッケル、クロム、コバルト及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いることができる。また、触媒担体としてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、チタニア、活性炭等を用いることができる。

また、脱水素触媒の形状は何ら限定的ではないが、粉末状、粒状、ペレット状、ハニカム状などを例示することができる。この中でも、触媒層での圧力損失が小さくなることから、粒状、ペレット状、ハニカム状が特に好ましい。

次に脱水素プロセスについて詳細に説明する。
本発明においては、水素化芳香族化合物を高圧反応容器内で脱水素して高圧水素ガスを得る。得られた高圧水素ガスは、直接高圧状態で利用される。なお、本発明でいう「直接利用する」とは、高圧水素ガスを、そのまま、または再加圧或いは適宜減圧して利用することをいい、利用の形態としては水素ボンベ等に供給し充填することを挙げることができる。

脱水素反応は触媒存在下、水素化芳香族化合物が液体状態であるような加熱・加圧下での連続式脱水素反応によって行う。脱水素反応を液体状態で行うことによって触媒劣化が起りにくくなり、長期間活性を維持できる。脱水素反応容器内での温度及び圧力等の条件は、水素ガスをどのような用途に用いるかによって適宜に設定することができるが、反応温度は１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は常圧を超えるか、好ましくは１０〜２０００ａｔｍ、より好ましくは２０〜１００ａｔｍである。

本発明においては、反応器内で発生した水素を水素分離膜で分離しており、これによって、液化のための高圧による転化率の低下の問題を解決している。この水素分離膜には多孔質型と非多孔質型があり、多孔質型は多孔質膜材料の孔径を水素だけが通過できる大きさのものを選択することにより水素を分離する。このものの例としてセラミックス材料による多孔質無機膜がある。非多孔質型の膜材料は水素との親和性を利用するもので、水素が選択的に膜材料中に浸透、通過することにより他の成分に分離するものである。このものの例としてＰｄ系金属膜がある。

水素分離膜と触媒を組み合せたいわゆるモジュールの概念を図２に示す。この図は非特許文献３に示されている図と同じである。しかし、この図では、導入される原料は液体状のデカリンなどの水素化芳香物である。デカリンやその脱水素によって生成するテトラリンやナフタレンは高圧下では高温状態で液状で存在する。この事はデカリン、テトラリン、ナフタレン温度−蒸気圧をグラフにした図４にデカリン、テトラリン、ナフタレンの蒸気圧−温度曲線で理解できる。例えば反応温度が３５０℃とすると、デカリン、テトラリン、ナフタレンの蒸気圧はこの図からほぼ１０ａｔｍであり、２０ａｔｍで反応させた場合には水素以外のものはほぼ液体で存在する。

また図２はいわゆる水素化芳香族の脱水素反応と水素分離膜を組合せたモジュールである。

図３は図２のモジュールを組込んだ本発明の全体像を示す。例えば製鉄所から送られてきたタンクローリーのデカリンをデカリンタンクから１００ｋｇ／ｃｍ^２にポンプアップし、中間タンクへ送る。中間タンクでは、反応して戻ってきたナフタレン、テトラリン、デカリンを含んだ液と混合してさらにポンプで熱交換器を経て加熱炉に入る。加熱炉ではデカリンなどはチューブ状の金属管に入り外部から都市ガスで加熱し３５０℃にする。この後図２の脱水素モジュールに入り触媒で脱水素反応が行われる。脱水素反応は吸熱反応であるため、脱水素モジュールにも、熱媒等を用いて熱が加えられる。脱水素反応後、水素分離膜により水素とナフタレン、テトラリン、デカリンの各液に分離される。分離された水素は冷却されて、必要に応じて水素ガス中の液体分はナフタレンなどの液に戻され、最終的に活性炭塔で精製されて、高圧（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の精製水素となり、高圧タンクに貯蔵される。未反応のデカリンと反応生成物のナフタレンとテトラリンは冷却されて分配タンクへ輸送される。分配タンクでは１部が減圧弁を通して常圧に戻されて製品タンク（ナフタレン、テトラリン、デカリン混合物のタンク）に入り、タンクローリーに移されて製鉄所へ送られる。また分配タンクでは他の部分は中間タンクへ送られてフレッシュなデカリンと混合されて循環される。ここで示した圧力や温度及び各設備などは１例である。ただ、水素は高圧のガス状で抜き出され、デカリン、テトラリン、ナフタレンはすべて液状で存在する。

例えば、水素ガスを自動車の燃料電池の燃料として用いる場合について述べると、現状では、自動車の燃料電池用水素ボンベの圧力は、十分な走行距離（５００ｋｍ程度）を実現するためには、７００ａｔｍ程度が必要とされており、その
開発が進められている。

従って、脱水素高圧反応容器内で７００ａｔｍで脱水素できれば、得られた水素はそのまま、燃料電池自動車搭載のボンベに充填可能である。また、脱水素装置の経済性等により高圧反応容器内で１００ａｔｍ程度にて脱水素した場合は、１００ａｔｍの水素ガスを７００ａｔｍに再加圧して燃料電池自動車搭載のボンベに充填することもできる。

１００ａｔｍ程度で脱水素した場合でも、１ａｔｍの水素ガスを７００ａｔｍまで圧縮する場合、７００分の１に圧縮する必要があるが、１００ａｔｍの水素ガスであれば、７分の１に圧縮すれば７００ａｔｍの水素ガスが得られるため、圧縮機の規模（イニシャルコスト）ならびに運転費は、１ａｔｍの水素ガスを圧縮する場合に比べて、大幅に縮小されることになり、メリットは大きい。

また充填される水素ボンベの要求する圧力が複数あるような場合（複数の目的の異なるボンベに充填するような場合）には、脱水素反応器の圧力は一定にしておき、対象となるボンベの要求圧力により、そのまま、再加圧、減圧を適宜使い分ける。

以下では、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は水素化芳香族化合物としてデカリンを用いた場合についてのものである。

実施例１
図５に示す装置で下記のような反応を行う。
デカリンの貯槽から高圧ポンプでデカリンを脱水素反応器へ入れる。反応器内はデカリンの脱水素触媒層と水素分離膜を備えてある。加熱炉により、高温になったデカリンから水素が発生して、ナフタレンを主体とする反応生成物ができる。水素は水素分離膜によりは背圧弁と減圧弁を経て流量を測定する。ナフタレンなどは背圧弁後貯槽にはいる。
装置の内容：触媒Ｐｔ／Ｃ（５ｗｔ％−ｍｅｔａｌ）１８ｇ、水素分離膜（多孔質無機膜、細孔径０．４ｎｍ）膜面積１０ｃｍ^２
装入量：デカリン ６０ｇ／Ｈｒ（３５０℃、１００ａｔｍ）
装置からの排出量：
デカリン １２．００ｇ／Ｈｒ
ナフタレン ４４．５１ｇ／Ｈｒ
水素（デカリン、ナフタレン液中） ０．０８／Ｈｒ
水素（ガス） ３９．１９Ｎｌ／Ｈｒ
以上いずれも１００ａｔｍの圧力で排出

実施例２
装置は実施例１と同じ。ただし水素分離膜（多孔質無機膜、細孔径０．３ｎｍ）。
各々の数字は次のようになる。
装入量：デカリン ６０ｇ／Ｈｒ（３５０℃、５０ａｔｍ）
装置からの排出量：
デカリン ２４．００ｇ／Ｈｒ
ナフタレン ３３．３９ｇ／Ｈｒ
水素（デカリン、ナフタレン液中） ２．６１ｇ／Ｈｒ
水素（ガス） ２６．３０Ｎｌ／Ｈｒ
以上いずれも５０ａｔｍの圧力で排出

本発明の水素ガス製造装置および製造方法は、高圧水素を利用するプロセスに広く適用の可能性があり、住宅用や自動車用の燃料電池等への利用が考えられる。

本発明の水素製造装置と方法が適用される水素ガス利用方法の一例を示すブロック図である。 本発明に利用しうる水素分離装置の一例を示す図である。 本発明を適用したデカリン脱水素フローシートであり。 シスデカリン、トランスデカリン、テトラリンおよびナフタレンの温度と蒸気圧の関係を示すグラフである。 本発明の実施例で使用した実験装置の構成を示す図である。

符号の説明

Ｔ１ 水素化芳香族化合物貯蔵設備
Ｔ２ 高圧水素貯蔵容器
Ｔ３ 脱水素後の芳香族化合物貯蔵設備
Ｒ 脱水素反応装置
Ａ 水素化芳香族化合物
Ｂ 水素ガス
Ｂｏ 水素ボンベ
Ｃ 脱水素後の芳香族化合物
Ｃｏ 圧縮機
Ｖ 燃料電池自動車

Claims (3)

1. 水素化芳香族化合物を、触媒の存在下、液相で脱水素反応させ、水素を製造する脱水素反応手段と、前記脱水素反応手段による反応生成物から水素分離膜で水素を分離する水素分離手段を備えたことを特徴とする水素の製造装置
2. 前記水素分離膜が、前記触媒に近接して前記脱水素反応手段の内部に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造装置
3. 水素化芳香族化合物を、触媒の存在下、加熱加圧して液相で脱水素反応させ、反応生成物から水素分離膜で水素を分離することを特徴とする水素の製造方法

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