JP2014073921A - 水素供給システム - Google Patents

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Abstract

【課題】脱水素反応を行う反応部を大きくすることなく、当該反応部の耐久性を向上する水素供給システムを提供する。
【解決手段】 脱水素反応器３に供給するオフガスラインＧＬ１が、水素精製器８からのオフガスの一部または全部を脱水素反応器３へ供給することで、脱水素反応を水素共存下で行うことを可能とする。また、オフガスは、脱水素反応器３からの水素含有ガスのうち、水素精製器８で脱水素生成物を除去できなかったガスである。従って、オフガスラインＧＬ１が当該オフガスを脱水素反応器３へ供給し、再び水素精製器８で脱水素生成物の除去を可能とすることで、水素精製器８での除去効率が低い場合であっても、脱水素反応器３を大きくすることなく、目的量の水素を得ることができる。以上により、脱水素反応を行う反応器を大きくすることなく、当該反応器の耐久性を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素の供給を行う水素供給システムに関する。
従来の水素供給システムとして、例えば特許文献１に挙げるものが知られている。特許文献１の水素供給システムは、原料の芳香族炭化水素の水素化物を貯蔵するタンクと、当該タンクから供給された原料を脱水素反応させることによって水素を得る反応器と、反応器で得られた水素を精製する精製手段と、反応器を加熱するためのバーナーと、を備えている。精製手段からのオフガスはバーナーに供給され、当該バーナー用の燃料として利用されている。ここで、反応器中の脱水素触媒を水素共存下で使用すると当該脱水素触媒の耐久性が向上することが知られている。このような耐久性向上のため、特許文献１のような水素供給システムを用いて、精製手段で得られた高純度の水素の一部を反応器へ供給することで、反応器での脱水素反応を水素共存下で行う方法が知られている。
特開２００６−２３２６０７号公報
しかしながら、精製した水素を反応器に供給する方法では、水素供給システムから得られる高純度の水素が減少するという問題がある。また、精製手段からのオフガスをバーナー用の燃料とするため、反応器での脱水素反応により得られた水素の一部が高純度水素として供給されるのではなく、バーナー用の燃料として消費される。従って、所望の量の高純度水素を供給するためには、精製手段での水素回収率に応じて、反応器を大きくする必要が生じる場合がある。以上により、脱水素反応を行う反応器を大きくすることなく、当該反応器の耐久性を向上することが求められていた。
そこで、本発明は、脱水素反応を行う反応部を大きくすることなく、当該反応部の耐久性を向上することを目的とする。
本発明に係る水素供給システムは、水素の供給を行う水素供給システムであって、原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る反応部と、反応部に熱を供給する熱供給部と、反応部で得られた水素含有ガスから脱水素生成物を膜分離によって除去する除去部と、除去部からのオフガスの一部または全部を反応部に供給する第１オフガスラインと、を備えることを特徴とする。
本発明に係る水素供給システムは、除去部からのオフガスの一部または全部を反応部に供給する第１オフガスラインを備えている。第１オフガスラインが、水素を含有しているオフガスを反応部へ供給することで、反応部での脱水素反応を水素共存下で行うことを可能とする。また、オフガスは、反応部からの水素含有ガスのうち、除去部で脱水素生成物を除去できなかったガスである。従って、第１オフガスラインが当該オフガスを反応部へ供給し、再び除去部で脱水素生成物の除去を可能とすることで、除去部での除去効率が低い場合であっても、反応部を大きくすることなく、目的量の水素を得ることができる。以上によって、脱水素反応を行う反応部を大きくすることなく、当該反応部の耐久性を向上させることができる。
ここで、膜を透過した透過ガス（精製ガス）の圧力は低下し、膜を透過しなかった非透過ガスの圧力は低下しない。このように、透過ガスは圧力が低下するため、従来のように、除去部にて脱水素生成物が除去された水素を反応部に供給する場合、除去部からの水素の圧力によっては、反応部へ当該水素を供給するための圧縮部が必要となる場合がある。しかしながら、本発明者らは、膜分離によって水素含有ガスから脱水素生成物を除去する除去部を用いる場合、反応部からの水素含有ガスを除去部へ圧送する際の圧力を高くする必要があることにより、また、膜を透過しなかった非透過ガスは圧力が高いままであるため、オフガスの圧力が高くなるという点に着目し、次のような構成を見出すに至った。すなわち、本発明に係る水素供給システムは、反応部と除去部との間に設けられ、反応部からの水素含有ガスを除去部へ圧送する圧縮部を更に備え、圧縮部は、第１オフガスラインを通過するオフガスを反応部に圧送可能であり、第１オフガスラインを通過するオフガスを反応部に圧送可能な圧縮部は、反応部と除去部との間に設けられた圧縮部のみであることが好ましい。これによって、水素を反応部へ供給するための圧縮部を別途設ける必要を無くすことができる。
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、反応部と除去部との間に設けられ、水素含有ガスから脱水素生成物を分離する気液分離部と、除去部からのオフガスの一部または全部を気液分離部へ供給する第２オフガスラインと、を更に備えることが好ましい。第２オフガスラインを備えることにより、除去部からのオフガスのうち第１オフガスラインで反応部へ供給されないオフガスを、熱源の燃料として利用するのではなく、気液分離部へ供給することができる。これにより、除去部で回収できずにオフガスに含まれることとなった水素を再度除去部にて回収することが可能となり、水素供給システム全体としての水素回収率を向上させることができる。
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、反応部と除去部との間に設けられ、水素含有ガスから脱水素生成物を分離する気液分離部と、反応部から気液分離部へ向かう水素含有ガスの熱を、気液分離部から除去部へ向かう水素含有ガスへ、または第１オフガスラインの水素含有ガスへ供給する第１熱交換部と、を更に備えることが好ましい。反応部からの水素含有ガスは高温である一方、気液分離部での水素含有ガスの温度は低く、膜分離が行われる除去部では再び温度を高くする必要がある（あるいは、除去部での膜の温度を低くする場合、除去部の温度は高くしないが、第１オフガスラインの供給先である反応部が高温であるため、第１オフガスラインの水素含有ガスの温度を高くすることが好ましい）。従って、第１熱交換部によって、反応部から気液分離部へ向かう水素含有ガスの熱によって除去部（または、第１オフガスラインの水素含有ガス）を加熱することが可能となり、水素供給システム内の熱利用率を向上することができる。
また、本発明に係る水素供給システムにおいて、第２オフガスラインを通過するオフガスの熱を、気液分離部から除去部へ向かう水素含有ガスへ供給する第２熱交換部を更に備えることが好ましい。除去部からのオフガスは高温である一方、第２オフガスラインによる当該オフガスの供給先の気液分離部での水素含有ガスの温度は低く、膜分離が行われる除去部では再び温度を高くする必要がある。従って、第２熱交換部によって、第２オフガスラインのオフガスの熱によって除去部を加熱することが可能となり、熱利用率を向上することができる。
本発明によれば、システムを大きくすることなく、脱水素反応を行う反応部の耐久性を向上できる。
本発明の第一実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。 比較例に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。 本発明の第二実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。 本発明の第三実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。 本発明の変形例に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第一実施形態］
図１は、本発明の第一実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。第一実施形態に係る水素供給システム１００は、有機化合物（常温で液体）を原料とするものである。なお、水素精製の過程では、原料である有機化合物（常温で液体）を脱水素した、脱水素生成物（常温で液体）（有機化合物（常温で液体））が除去される。原料の有機化合物として、例えば、有機ハイドライドが挙げられる。有機ハイドライドは、製油所で大量に生産されている水素を芳香族炭化水素と反応させた水素化物が好適な例である。また、有機ハイドライドは、芳香族の水素化化合物に限らず、２−プロパノール（水素とアセトンが生成される）の系もある。有機ハイドライドは、ガソリンなどと同様に液体燃料としてタンクローリーなどによって水素供給システム１００へ輸送することができる。本実施形態では有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いる。その他、有機ハイドライドとしてシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリンなど芳香物炭化水素の水素化物を適用することができる（なお、芳香族化合物は特に水素含有量の多い好適な例である）。水素供給システム１００は、燃料電池自動車や水素エンジン車に水素を供給することができる。
図１に示すように、本実施形態に係る水素供給システム１００は、ＭＣＨタンク１、気化器２、脱水素反応器（反応部）３、気液分離器（気液分離部）４、トルエンタンク５、水素精製用圧縮機６、気液分離器７、水素精製器（除去部）８、燃料タンク９、熱源（熱供給部）１０、及び第１熱交換部１１を備えている。また、水素供給システム１００は、物質ラインＰＬ１〜ＰＬ６、加熱ラインＨＬ１〜ＨＬ５、オフガスライン（第１オフガスライン）ＧＬ１、オフガスライン（第２オフガスライン）ＧＬ２を備えている。なお、本実施形態では、原料としてＭＣＨを採用し、水素精製の過程で除去される脱水素生成物がトルエンである場合を例として説明する。なお、実際には、トルエンのみならず、未反応のＭＣＨと少量の副生成物も存在するが、本実施形態中では、トルエンに混じって当該トルエンと同じ挙動を示す。従って、以下の説明において、「トルエン」と称して説明するものには、未反応のＭＣＨや副生成物も含むものとする。
物質ラインＰＬ１〜ＰＬ６は、ＭＣＨ、トルエン、水素含有ガス、または高純度水素が通過するラインである。物質ラインＰＬ１は、ＭＣＨタンク１と気化器２とを接続し、物質ラインＰＬ２は、気化器２と脱水素反応器３とを接続し、物質ラインＰＬ３は、脱水素反応器３と気液分離器４とを接続し、物質ラインＰＬ４は、気液分離器４とトルエンタンク５とを接続し、物質ラインＰＬ５は、気液分離器４と水素精製器８とを接続し、物質ラインＰＬ６は、水素精製器８と外部の水素消費装置または水素供給装置（不図示）とを接続する。物質ラインＰＬ５の中途位置には、水素精製用圧縮機６及び気液分離器７が設けられている。
加熱ラインＨＬ１〜ＨＬ５は、燃料、または加熱用高温ガスが通過するラインである。加熱ラインＨＬ１は、燃料タンク９と熱源１０とを接続し、加熱ラインＨＬ２は、熱源１０と脱水素反応器３とを接続し、加熱ラインＨＬ３は、脱水素反応器３と気化器２とを接続し、加熱ラインＨＬ４は、気化器２と水素精製器８とを接続し、加熱ラインＨＬ５は、水素精製器８と図示されない外部機器（例えば、排ガス処理器や、熱を回収して利用する機器など）とを接続する。
オフガスラインＧＬ１は、水素精製器８からのオフガスの一部または全部を気化器２を介して脱水素反応器３へ供給するラインである。オフガスラインＧＬ１は、水素精製器８と気化器２とを接続する。オフガスラインＧＬ２は、水素精製器８からのオフガスの一部または全部を気液分離器４へ供給するラインである。オフガスラインＧＬ２は、オフガスラインＧＬ１の中途位置と気液分離器４とを接続する。
ＭＣＨタンク１は、原料となるＭＣＨを貯留するタンクである。外部からタンクローリーなどで輸送されたＭＣＨは、ＭＣＨタンク１にて貯留される。ＭＣＨタンク１に貯留されているＭＣＨは、ポンプ（不図示）によって物質ラインＰＬ１を介して気化器２へ供給される。
気化器２は、インジェクタなどを介してＭＣＨタンク１から供給されたＭＣＨを気化する機器である。気化されたＭＣＨは、オフガスラインＧＬ１を介して水素精製器８から供給されたオフガスと併せて、物質ラインＰＬ２を介して脱水素反応器３へ供給される。
脱水素反応器３は、ＭＣＨを脱水素反応させることによって水素を得る機器である。すなわち、脱水素反応器３は、脱水素触媒を用いた脱水素反応によってＭＣＨから水素を取り出す機器である。有機ハイドライドの反応は可逆反応であり、反応条件（温度、圧力）によって反応の方向が変わる（化学平衡の制約を受ける）。一方、脱水素反応は、常に吸熱反応で分子数が増える反応である。従って、高温、低圧の条件が有利である。よって、脱水素反応器３を高圧とするための圧縮機が不要となっている。脱水素反応は吸熱反応であるため、脱水素反応器３は熱源１０から加熱用高温ガスを介して熱を供給される。脱水素反応器３は、脱水素触媒中を流れるＭＣＨと熱源１０からの加熱用高温ガスとの間で熱交換可能な機構を有している。脱水素反応器３で取り出された水素含有ガスは、物質ラインＰＬ３を介して気液分離器４へ供給される。物質ラインＰＬ３の水素含有ガスは、液体であるトルエンを混合物として含んだ状態で、気液分離器４へ供給される。
気液分離器４は、水素含有ガスからトルエンを分離するタンクである。気液分離器４は、混合物としてトルエンを含む水素含有ガスを貯留することによって、気体である水素と液体であるトルエンとを気液分離する。気液分離器４で分離されたトルエンは、物質ラインＰＬ４を介してトルエンタンク５へ供給される。気液分離器４で分離された水素含有ガスは、水素精製用圧縮機６で圧送されることにより、物質ラインＰＬ５を介して気液分離器７へ供給され、更に水素精製器８へ供給される。なお、水素含有ガスを冷やすと当該ガスの一部（トルエン）は液化し、気液分離器４，７によって、液化しないガス（水素）と分離することができる。ガスを低温とした方が、分離の効率は良くなり、圧力を上げると更に、トルエンの液化が進むため好ましい。
トルエンタンク５は、気液分離器４で分離された液体のトルエンを貯留するタンクである。トルエンタンク５に貯留されたトルエンは、回収して利用することが可能である。
水素精製用圧縮機６は、気液分離器４で分離された水素含有ガスを所定の圧力で水素精製器８へ圧送する。本実施形態に係る水素精製器８は、膜分離によって水素含有ガスからトルエンを除去するタイプのものであるため、水素精製用圧縮機６は高圧にて水素含有ガスを圧送する。具体的には、水素精製用圧縮機６は、０．２〜５．０ＭＰａにて水素含有ガスを圧送する。圧力が上昇するとトルエンの一部が液化するため気液分離器７を設置し、その気液分離器７により水素精製器８手前で水素含有ガスとトルエンの気液分離を行う。
水素精製器８は、脱水素反応器３で得られると共に気液分離器４，８で気液分離された水素含有ガスから、脱水素生成物（本実施形態ではトルエン）を膜分離によって除去する。これによって、水素精製器８は、当該水素含有ガスを精製して高純度の水素ガスを得る。水素精製器８は、所定温度に加熱された膜に、所定圧力に加圧された水素含有ガスを透過させることによって、脱水素生成物を除去し、高純度水素を得ることができる。膜分離による水素精製器８の水素回収率は、８５〜９５％である。水素精製器８で用いられる膜の「水素／トルエン」の分離係数は、１０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。なお、「水素／トルエン」の分離係数が１００００以上の場合、膜の「水素／メタン」の分離係数は、１０００以上となる。膜を透過することによって得られた高純度水素のガスは、物質ラインＰＬ６へ供給される。
水素精製器８に適用される膜の種類は特に限定されず、多孔質膜（分子流によって分離するもの、表面拡散流によって分離するもの、毛管凝縮作用によって分離するもの、分子ふるい作用によって分離するものなど）や、非多孔質膜を適用することができる。水素精製器８に適用される膜として、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系、ＰｄＣｕ系、Ｎｂ系など）、ゼオライト膜、無機膜（シリカ膜、カーボン膜など）、高分子膜（ポリイミド膜など）を採用することができる。ただし、水素供給システムのシステム構成により、好適な膜の種類は変わる（詳細は後述）。
水素精製器８の膜を透過した透過ガス（精製ガス）の圧力は低下し、膜を透過しなかった非透過ガスの圧力は低下しない。水素精製器８の膜を透過しなかった非透過ガスは、水素及び脱水素生成物を含むオフガスとして、オフガスラインＧＬ１またはオフガスラインＧＬ２へ供給される。脱水素反応器３にて必要とされる水素の量に応じて、オフガスラインＧＬ１は、水素精製器８のオフガスの一部または全部を、気化器２を介して脱水素反応器３へ供給する。オフガスの全部を脱水素反応器３へ供給する場合、オフガスラインＧＬ２へはオフガスは流れない。オフガスの一部を脱水素反応器３へ供給する場合、余りのオフガスは、オフガスラインＧＬ２によって気液分離器４へ供給される。または、脱水素反応器３への水素の供給が不要とされ、オフガスラインＧＬ１による水素供給が停止されるタイミングでは、オフガスの全部がオフガスラインＧＬ２によって気液分離器４へ供給される。
また、上述のように、水素精製器８で膜分離を行うために、水素精製用圧縮機６は、膜分離可能な程度に水素含有ガスを高圧とした状態で圧送する。水素精製器８の膜を透過した透過ガス（精製ガス）の圧力は低下し、膜を透過しなかった非透過ガス（オフガス）の圧力は低下しない。従って、水素精製器８からのオフガスも高い圧力状態が維持されている。従って、オフガスラインＧＬ１，ＧＬ２には圧縮機を設けず、オフガスラインＧＬ１を通過するオフガスは、水素精製用圧縮機６による圧力のみによって、気化器２及び脱水素反応器３へ供給されることが好ましく、オフガスラインＧＬ２を通過するオフガスは、水素精製用圧縮機６による圧力のみによって、気液分離器４へ供給されることが好ましい。
燃料タンク９は、熱源１０へ供給するための燃料を貯留するタンクである。熱源１０は、燃料タンク９から供給された燃料を用いて、脱水素反応器３を加熱するものである。熱源１０は、脱水素反応器３を加熱することができるものであればどのようなものを採用してもよい。例えば、熱源１０としてバーナーやエンジンを採用することができ、バーナーで発生させた高温ガスで脱水素反応器３を加熱する構成を採用してもよく、エンジンで発生させた高温の排ガスで脱水素反応器３を加熱する構成を採用してもよい。
第１熱交換部１１は、脱水素反応器３から気液分離器４へ向かう水素含有ガスの熱を、気液分離器４から水素精製器８へ向かう水素含有ガスへ供給する。これにより、水素精製器８へ向かう水素含有ガスは、第１熱交換部１１によって加熱される。
水素供給システム１００の加熱構造について説明する。まず、熱源１０で発生した加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ２を介して脱水素反応器３へ供給される。加熱用高温ガスは、脱水素反応器３を加熱し、吸熱反応である脱水素反応のための熱を供給する。脱水素反応器３の脱水素反応を行う部分の温度は、２５０〜４５０℃とすることが好ましい。脱水素反応器３から排出された加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ３を介して気化器２へ供給される。加熱用高温ガスは、気化器２を加熱し、ＭＣＨを気化させるための熱を供給する。気化器２の気化を行う部分の温度は、１００〜３００℃とすることが好ましい。気化器２から排出された加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ４を介して水素精製器８へ供給される。加熱用高温ガスは、水素精製器８を加熱し、膜分離に適した温度とするための熱を供給する。水素精製器８から排出された加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ５を介して外部機器（不図示）へ供給される。このような加熱構造により、本実施形態では、脱水素反応器３、気化器２、水素精製器８の順で、温度が低くなってゆく。
水素精製器８の膜の温度は、膜の種類によって好適な適用温度が異なる。例えば、ＰｄＡｇ系の金属膜の場合は４００〜６００℃が好ましく、ＰｄＣｕ系の金属膜の場合は２００〜４００℃が好ましく、Ｎｂ系の金属膜の場合は２００〜４００℃が好ましい。また、ゼオライト膜、無機膜、及び高分子膜の場合は、常温〜２００℃が好ましい。従って、膜の種類に応じて水素精製器８の加熱温度が調整されることが好ましい。当該加熱温度の調整は、水素精製器８の上流（加熱用高温ガスに対して上流）側に図示されない冷却機構や熱交換機構を設けることによって調整される。膜の適用温度が脱水素反応器３や気化器２よりも高温な場合は、本実施形態に係る水素供給システム１００の加熱構造に代えて、後述の第二実施形態に係る水素供給システム２００や第三実施形態に係る水素供給システム３００のような加熱構造を採用することが好ましい。なお、本実施形態に係る水素供給システム１００の加熱構造を採用する場合、膜として、ＰｄＣｕ系の金属膜、Ｎｂ系の金属膜、ゼオライト膜、無機膜、及び高分子膜が適用されることが好ましい。
気液分離を行い易くするために、気液分離器４，７は冷却されることが好ましく、水素精製用圧縮機６も常温下で使用されることが好ましい。従って、脱水素反応器３と気液分離器４との間、すなわち物質ラインＰＬ３には冷却器（不図示）が設けられることが好ましい。また、オフガスラインＧＬ２も、当該冷却器でオフガスの温度を下げてから、気液分離器４へ供給してもよい。
脱水素反応器３から供給される高温の水素含有ガスは、気液分離器４（またはその手前）で温度が下がり、当該温度が下がった水素含有ガスは、水素精製器８で再び高温となる。従って、第１熱交換部１１は、脱水素反応器３から気液分離器４へ向かう水素含有ガスの熱を、気液分離器４から水素精製器８へ向かう水素含有ガスへ供給することで、熱を有効利用することができる。第１熱交換部１１は、脱水素反応器３と気液分離器４との間の物質ラインＰＬ３の中途位置にて熱回収を行う。気液分離器４の手前に冷却器が設けられている場合、脱水素反応器３と冷却器との間で熱回収が行われることが好ましい。第１熱交換部１１は、気液分離器４と水素精製器８との間（本実施形態では、気液分離器７と水素精製器８との間）の物質ラインＰＬ５の中途位置にて熱供給を行う。
ただし、水素精製器８の膜を低い温度で使用する場合、図５に示すように、第１熱交換部１１は、脱水素反応器３から気液分離器４へ向かう水素含有ガスの熱を、オフガスラインＧＬ１の水素含有ガスへ供給してもよい。低い温度で膜を使用するため、オフガスラインＧＬ１の水素含有ガスの温度も低い状態となるが、供給先の気化器２及び脱水素反応器３は高い温度である。従って、第１熱交換部１１が、オフガスラインＧＬ１の中途位置に熱供給を行うことで、熱を有効利用することができる。
また、水素供給システム１００は、オフガスラインＧＬ２を通過するオフガスの熱を、気液分離器４から水素精製器８へ向かう水素含有ガスへ供給する第２熱交換部１２を更に備えていてもよい。第２熱交換部１２は、オフガスラインＧＬ２を通過するオフガスの熱を、気液分離器４から水素精製器８へ向かう水素含有ガスへ供給することで、熱を有効利用することができる。第２熱交換部１２は、オフガスラインＧＬ２の中途位置にて熱回収を行う。気液分離器４の手前に冷却器が設けられている場合、冷却器の手前で熱回収が行われることが好ましい。第２熱交換部１２は、気液分離器４と水素精製器８との間（本実施形態では、気液分離器７と水素精製器８との間）の物質ラインＰＬ５の中途位置にて熱供給を行う。ただし、第２熱交換部１２を省略してもよい。水素精製器８の膜の適用温度により、物質ラインＰＬ３の水素含有ガスよりオフガスラインＧＬ２の水素含有ガスの方が温度が高い場合、物質ラインＰＬ５での接続位置は、第１熱交換部１１よりも第２熱交換部１２の方を水素精製器８の入口側に配置することが、熱効率が良く、好ましい（図１に示しているような位置関係）。一方、水素精製器８の膜の適用温度により、物質ラインＰＬ３の水素含有ガスよりオフガスラインＧＬ２の水素含有ガスの方が温度が低い場合、物質ラインＰＬ５での接続位置は、第２熱交換部１２よりも第１熱交換部１１の方を水素精製器８の入口側に配置することが、熱効率が良く、好ましい。
圧力に関して、脱水素反応器３の圧力とオフガスの圧力との間には、「脱水素反応器３の圧力」＜「オフガスの圧力」という関係が成り立つ。
水素供給システム１００内において、必要に応じて調圧手段（調圧弁など）、流量制御手段（流量制御弁など）を設けてもよい。これによって、脱水素反応器３の反応圧と水素精製器８の膜の圧力コントロールを行うことが好ましい。従って、所定の位置に調圧手段及び流量制御手段を設けることが好ましい（ただし、設けなくともよい）。例えば、水素精製器８と気化器２（脱水素反応器３）の間（オフガスラインＧＬ１上）のいずれかの位置に調圧手段及び流量制御手段を設けてもよい。これにより、水素精製器８、脱水素反応器３の圧力、オフガスの流量を最適化、安定化することができる。また、脱水素反応器３と気液分離器４の間（物質ラインＰＬ３上）の何れかの位置に調圧手段及び流量制御手段（ただし、当該部分は調圧手段のみでもよい）を設けてもよい。これにより、脱水素反応器３の圧力を最適化、安定化することができる。なお、気液分離器４と圧縮機６の間（ＰＬ５上）に設けてもよい。水素精製器８と気液分離器４の間（オフガスラインＧＬ２上）の何れかの位置に調圧手段及び流量制御手段を設けてもよい。これにより、オフガスラインＧＬ２のオフガス流量を制御することができる。なお、これらの箇所の何れか一箇所に設けてもよく、これらの箇所の内複数箇所に設けてもよく、全ての箇所に設けてもよい。
次に、本実施形態に係る水素供給システム１００の作用・効果について説明する。
まず、比較例に係る水素供給システム５０について、図２を用いて説明する。比較例に係る水素供給システム５０は、水素精製器８で得られた高純度水素の一部を、気化器２を介して脱水素反応器３に供給することにより、水素共存下での脱水素反応を可能とし、脱水素反応器３の耐久性を向上させている。具体的には、水素供給システム５０は、物質ラインＰＬ６の中途位置に高純度水素を脱水素反応器３へ供給するための物質ラインＰＬ７を設け、高純度水素を脱水素反応器３へ圧送するための圧縮機５７を当該ラインＰＬ７上に備えている。また、水素精製器８からのオフガスは、熱源１０の燃料として利用されている。具体的には、水素供給システム５０は、水素精製器８からのオフガスを熱源１０へ供給するオフガスラインＧＬ３を備えている。
しかしながら、比較例に係る水素供給システム５０では、水素精製器８で得られた高純度水素の一部を脱水素反応器３へ供給することによって、本来直ちに供給されるはずの高純度水素の供給量が減少してしまうという問題がある。
また、水素精製器８からのオフガスを熱源１０の燃料とするため、脱水素反応器３での脱水素反応により得られた水素の一部が高純度水素として供給されることなく、熱源１０の燃料として消費される。従って、水素供給システム５０が所望の量の高純度水素を供給するためには、水素精製器８での水素回収率に応じて、脱水素反応器３を大きくする必要が生じる場合がある。すなわち、水素回収率が低いときは、熱源１０で消費されてしまう水素量が増えてしまうため、それを補うようにＭＣＨタンク１からのＭＣＨの供給量を増やす必要があり、それに伴って脱水素反応器３での脱水素触媒の量が増え、脱水素反応器３が大きくなる。
さらに、比較例に係る水素供給システム５０では、当該高純度水素を脱水素反応器３へ圧送するための圧縮機５７が必要となる。水素精製器８の膜を透過した透過ガス（精製ガス）の圧力は低下し、膜を透過しなかった非透過ガス（オフガス）の圧力は低下しない。このように、水素精製器８の透過ガスは圧力が低下するため、圧縮機５７が必要となるのである。
本実施形態に係る水素供給システム１００は、水素精製器８からのオフガスの一部または全部を脱水素反応器３に供給するオフガスラインＧＬ１を備えている。オフガスラインＧＬ１が、水素を含有するオフガスを脱水素反応器３へ供給することにより、水素精製器８で得られた高純度水素の一部を脱水素反応器３へ供給することなく、脱水素反応器３での脱水素反応を水素共存下で行うことを可能とする。
また、オフガスは、脱水素反応器３からの水素含有ガスのうち、水素精製器８でトルエンを除去できなかったガスである。従って、オフガスラインＧＬ１が当該オフガスを脱水素反応器３へ供給することにより、再び水素精製器８でトルエンを除去することが可能となる。これにより、水素供給システム１００全体としての水素回収率が上がり、水素精製器８での除去効率が低い場合であっても、水素供給量を補うためにＭＣＨタンク１からのＭＣＨの供給量を増やして脱水素反応器３の脱水素触媒の量を増やす必要がなく、脱水素反応器３を大きくすることなく、目的量の水素を得ることができる。従って、脱水素反応を行う脱水素反応器３を大きくすることなく、脱水素反応器３の耐久性を向上できる。
ここで、水素精製器８の膜を透過した透過ガス（精製ガス）の圧力は低下し、膜を透過しなかった非透過ガス（オフガス）の圧力は低下しない。このように、水素精製器８の透過ガスは圧力が低下するため、比較例のように、水素精製器８にて脱水素生成物が除去された水素を脱水素反応器３に供給する場合、水素精製器８からの水素の圧力によっては、脱水素反応器３へ当該水素を供給するための圧縮部が必要となる場合がある。しかしながら、本発明者らは、膜分離によって水素含有ガスから脱水素生成物を除去する水素精製器８を用いる場合、脱水素反応器３からの水素含有ガスを水素精製器８へ圧送する際の圧力を高くする必要があることにより、また、膜を透過しなかった非透過ガスは圧力が高いままであるため、オフガスの圧力が高くなるという点に着目し、次のような構成を見出すに至った。すなわち、本発明に係る水素供給システム１００は、脱水素反応器３と水素精製器８との間に設けられ、脱水素反応器３からの水素含有ガスを水素精製器８へ圧送する圧縮機６を更に備え、第１オフガスラインＧＬ１を通過するオフガスは、圧縮機６による圧力のみによって、脱水素反応器３に供給される。これによって、水素を脱水素反応器３へ供給するための圧縮機５７を別途設ける必要を無くすことができる。
さらに、本実施形態に係る水素供給システム１００では、膜分離によって水素含有ガスから脱水素生成物を除去する水素精製器８を用いているため、脱水素反応器３からの水素含有ガスを水素精製器８へ圧送する際の圧力を高くする必要があることにより、オフガスの圧力が高くなる。従って、オフガスラインＧＬ１，ＧＬ２には圧縮機を設けず、オフガスラインＧＬ１，ＧＬ２を通過するオフガスを、水素精製用圧縮機６による圧力のみによって、脱水素反応器３へ供給できる。これにより、比較例に係る水素供給システム５０が備えている圧縮機５７を省略できることに加え、当該圧縮機５７に対応する圧縮機を設ける必要も無くすことができる。以上により、水素共存下での脱水素反応のために水素を脱水素反応器３へ供給する場合であっても、そのための専用の圧縮機をシステム内に設ける必要を無くすことができる。
また、本実施形態に係る水素供給システム１００において、脱水素反応器３と水素精製器８との間に設けられ、水素含有ガスからトルエンを分離する気液分離器４と、水素精製器８からのオフガスの一部または全部を気液分離器へ供給するオフガスラインＧＬ２と、を更に備えることによって、オフガスの活用効率を向上させている。すなわち、水素精製器８からのオフガスのうち、オフガスラインＧＬ１を介して脱水素反応器３へ供給されない余りのオフガスを、熱源１０の燃料として利用するのではなく、気液分離器４へ供給することにより、水素精製器８で回収できずにオフガスに含まれることとなった水素を再度水素精製器８にて回収することが可能となる。これにより、水素供給システム全体としての水素回収率を向上させることができる。
［第二実施形態］
図３は、本発明の第二実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。第二実施形態に係る水素供給システム２００は、熱源１０からの加熱用高温ガスが、水素精製器８、脱水素反応器３の順で加熱している点で、第一実施形態に係る水素供給システム１００と主に相違している。なお、物質ラインＰＬ１〜ＰＬ６上の各要素の順序は（気化器２及び物質ラインＰＬ２が省略されていること以外）、第一実施形態と同様であり、オフガスラインＧＬ１，ＧＬ２の構成も第一実施形態と同様である。
具体的に、熱源１０で発生した加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ２を介して水素精製器８へ供給される。加熱用高温ガスは、水素精製器８を加熱し、膜分離に適した温度にするための熱を供給する。水素精製器８から排出された加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ３を介して脱水素反応器３へ供給される。加熱用高温ガスは、脱水素反応器３を加熱し、吸熱反応である脱水素反応のための熱を供給する。脱水素反応器３から排出された加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ４を介して外部機器（不図示）へ供給される。このような加熱構造により、本実施形態では、水素精製器８（ただし、膜分離は吸熱反応ではないため、温度変化はないが、途中で熱のロスによる温度低下が生じる場合もある）、脱水素反応器３の順で、温度が低くなってゆく。
第二実施形態に係る水素供給システム２００では、水素精製器８を高温にすることができる。従って、本実施形態に係る水素供給システム２００の加熱構造を採用する場合、膜として、ＰｄＡｇ系の金属膜（４００〜６００℃）を適用することが好ましい。また、ＰｄＣｕ系の金属膜、及びＮｂ系の金属膜を適用してもよい。
第二実施形態に係る水素供給システム２００も第１熱交換部１１を備えている。脱水素反応器３から供給される高温の水素含有ガスは、気液分離器４（またはその手前）で温度が下がり、当該温度が下がった水素含有ガスは、水素精製器８で再び高温となる。従って、第１熱交換部１１は、脱水素反応器３から気液分離器４へ向かう水素含有ガスの熱を、気液分離器４から水素精製器８へ向かう水素含有ガスへ供給することで、熱を有効利用することができる。第１熱交換部１１は、脱水素反応器３と気液分離器４との間の物質ラインＰＬ３の中途位置にて熱回収を行う。気液分離器４の手前に冷却器が設けられている場合、脱水素反応器３と冷却器との間で熱回収が行われることが好ましい。第１熱交換部１１は、気液分離器４と水素精製器８との間（本実施形態では、気液分離器７と水素精製器８との間）の物質ラインＰＬ５の中途位置にて熱供給を行う。
また、第二実施形態に係る水素供給システム２００は、オフガスラインＧＬ２を通過するオフガスの熱を、気液分離器４から水素精製器８へ向かう水素含有ガスへ供給する第２熱交換部１２を更に備えている。水素精製器８からのオフガスは高温である一方、オフガスラインＧＬ２による当該オフガスの供給先の気液分離器４での水素含有ガスの温度は低く、膜分離が行われる水素精製器８では再び温度を高くする必要がある。従って、第２熱交換部１２は、オフガスラインＧＬ２を通過するオフガスの熱を、気液分離器４から水素精製器８へ向かう水素含有ガスへ供給することで、熱を有効利用することができる。第２熱交換部１２は、オフガスラインＧＬ２の中途位置にて熱回収を行う。気液分離器４の手前に冷却器が設けられている場合、冷却器の手前で熱回収が行われることが好ましい。第２熱交換部１２は、気液分離器４と水素精製器８との間（本実施形態では、気液分離器７と水素精製器８との間）の物質ラインＰＬ５の中途位置にて熱供給を行う。
［第三実施形態］
図４は、本発明の第三実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。第三実施形態に係る水素供給システム３００は、熱源１０からの加熱用高温ガスが、途中で分岐されて、水素精製器８と脱水素反応器３とを並列で加熱している点で、第二実施形態に係る水素供給システム２００と主に相違している。なお、物質ラインＰＬ１〜ＰＬ６上の各要素の順序は（気化器２及び物質ラインＰＬ２が省略されていること以外）、第一実施形態と同様であり、オフガスラインＧＬ１，ＧＬ２の構成も第一実施形態と同様である。
具体的に、熱源１０で発生した加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ２の中途位置にて分岐され、水素精製器８へ供給されると共に、脱水素反応器へも供給される。水素精製器８側へ分岐された加熱用高温ガスは、水素精製器８を加熱し、膜分離に適した温度にするための熱を供給する。水素精製器８から排出された加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ５を介して外部機器（不図示）へ供給される。脱水素反応器３へ分岐された加熱用高温ガスは、脱水素反応器３を加熱し、吸熱反応である脱水素反応のための熱を供給する。脱水素反応器３から排出された加熱用高温ガスは、加熱ラインＨＬ３を介して外部機器（不図示）へ供給される。このような加熱構造により、本実施形態では、水素精製器８と脱水素反応器３との間で加熱の順序がなくなるため、調整可能な範囲内において、水素精製器８を脱水素反応器３よりも高温とすることも可能であり、水素精製器８を脱水素反応器３よりも低温とすることも可能であり、水素精製器８を脱水素反応器３と略同温とすることも可能である。
第三実施形態に係る水素供給システム３００では、水素精製器８を任意の温度に設定することができる。従って、本実施形態に係る水素供給システム３００の加熱構造を採用する場合、膜として、ＰｄＣｕ系の金属膜、及びＮｂ系の金属膜を適用することができる。
第三実施形態に係る水素供給システム３００も第１熱交換部１１及び第２熱交換部１２を備えているため、第二実施形態に係る水素供給システム２００と同様の作用効果を得ることができる。
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、オフガスラインＧＬ２を省略した形態としてもよいし、熱交換部１１，１２を省略した形態としてもよい。水素供給システム内の熱効率を高めるためには、熱交換部１１，１２を備えることが好ましいが、熱交換部１１，１２以外の部分で熱交換する構成としても、水素供給システム内の熱効率を高めることができる。
上述した実施形態に係る水素供給システムは、どのような用途に用いられてもよく、例えば、水素ステーションに適用してもよい。すなわち、水素精製器よりも下流側に、水素を蓄積すると共に、外部の水素消費装置（燃料電池自動車や水素自動車など）に対して水素を供給する水素供給装置（圧縮部や冷却器や貯留タンクやディスペンサなどを含む）を接続することで、水素ステーションとして利用してよい。その他、水素精製器よりも下流側に水素消費装置（電力発生装置など）を接続することで、直接的に水素消費装置に水素を供給してもよい。例えば、分散電源（例えば、家庭用電源や非常用電源など）のための水素供給システムとして利用してもよい。
図１、図３及び図４では、第１熱交換部１１は、脱水素反応器３から気液分離器４へ向かう水素含有ガスの熱を、気液分離器４から水素精製器８へ向かう水素含有ガスへ供給していた。これに代えて、水素精製器８の膜の動作温度によっては、各図中二点鎖線で示すライン１１ａを用いて、オフガスラインＧＬ１の水素含有ガスへ供給してもよい。この場合、第１熱交換部１１は、オフガスラインＧＬ１とオフガスラインＧＬ２が分岐する手前の部分に熱を供給する。
１…ＭＣＨタンク、２…気化器、３…脱水素反応器（反応部）、４…気液分離器（気液分離部）、５…トルエンタンク、６…水素精製用圧縮機（圧縮部）、７…気液分離器、８…水素精製器（除去部）、９…燃料タンク、１０…熱源（熱供給部）、１１…第１熱交換部、１２…第２熱交換部、１００，２００，３００…水素供給システム、ＰＬ１〜ＰＬ６…物質ライン、ＨＬ１〜ＨＬ４…加熱ライン、ＧＬ１〜ＧＬ２…オフガスライン。

Claims (7)

  1. 水素の供給を行う水素供給システムであって、
    原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る反応部と、
    前記反応部に熱を供給する熱供給部と、
    前記反応部で得られた前記水素含有ガスから脱水素生成物を膜分離によって除去する除去部と、
    前記除去部からのオフガスの一部または全部を前記反応部に供給する第１オフガスラインと、を備えることを特徴とする水素供給システム。
  2. 前記反応部と前記除去部との間に設けられ、前記反応部からの前記水素含有ガスを前記除去部へ圧送する圧縮部を更に備え、
    前記圧縮部は、前記第１オフガスラインを通過する前記オフガスを前記反応部に圧送可能であり、
    前記第１オフガスラインを通過する前記オフガスを前記反応部に圧送可能な圧縮部は、前記反応部と前記除去部との間に設けられた前記圧縮部のみであることを特徴とする請求項１記載の水素供給システム。
  3. 前記反応部と前記除去部との間に設けられ、前記水素含有ガスから前記脱水素生成物を分離する気液分離部と、
    前記除去部からの前記オフガスの一部または全部を前記気液分離部へ供給する第２オフガスラインと、を更に備えることを特徴とする請求項１または２記載の水素供給システム。
  4. 前記反応部と前記除去部との間に設けられ、前記水素含有ガスから前記脱水素生成物を分離する気液分離部と、
    前記反応部から前記気液分離部へ向かう前記水素含有ガスの熱を、前記気液分離部から前記除去部へ向かう前記水素含有ガスへ、または前記第１オフガスラインの前記水素含有ガスへ供給する第１熱交換部と、を更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の水素供給システム。
  5. 前記除去部からの前記オフガスの一部または全部を前記気液分離部へ供給する第２オフガスラインを通過する前記オフガスの熱を、前記気液分離部から前記除去部へ向かう前記水素含有ガスへ供給する第２熱交換部を更に備えることを特徴とする請求項３または４記載の水素供給システム。
  6. 外部の水素消費装置に対して水素を供給する水素供給装置に接続された、請求項１〜５の何れか一項記載の水素供給システム。
  7. 水素消費装置と接続された、請求項１〜５の何れか一項記載の水素供給システム。
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