WO2021193740A1 - 水素供給システム - Google Patents

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WO2021193740A1
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hydrogen
gas
unit
containing gas
dehydrogenation reaction
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匡 清家
壱岐　英
征児 前田
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to a hydrogen supply system that supplies hydrogen.
  • Patent Document 1 As a conventional hydrogen supply system, for example, the one listed in Patent Document 1 is known.
  • the hydrogen supply system of Patent Document 1 includes a tank for storing hydrides of aromatic hydrocarbons as a raw material, a dehydrogenation reaction unit for obtaining hydrogen by dehydrogenating the raw material supplied from the tank, and a dehydrogenation reaction.
  • a gas-liquid separation unit for gas-liquid separation of the hydrogen obtained in the unit and a hydrogen purification unit for purifying the gas-liquid separated hydrogen are provided.
  • the present disclosure has been made to solve the above problems, and an object of the present disclosure is to provide a hydrogen supply system capable of reducing the input energy to the system.
  • the hydrogen supply system is a hydrogen supply system that supplies hydrogen, and obtains a hydrogen-containing gas by dehydrogenizing a raw material containing a hydride of an aromatic hydrocarbon.
  • a hydrogen purification unit that removes dehydrogen products from the hydrogen-containing gas obtained in the dehydrogenation reaction unit and a hydrogen-containing gas to obtain a purified gas containing high-purity hydrogen, and a hydrogen purification unit in the flow of the hydrogen-containing gas. It is equipped with a recycling line that returns a part of the hydrogen-containing gas to the dehydrogenation reaction section from the upstream side.
  • the hydrogen supply system includes a hydrogen purification unit that removes dehydrogenation products from the hydrogen-containing gas obtained in the dehydrogenation reaction unit to obtain a purified gas containing high-purity hydrogen. Therefore, in the flow of the hydrogen-containing gas, a refined gas having a high purity of hydrogen exists on the downstream side of the hydrogen purification section, and a hydrogen-containing gas having a lower purity of hydrogen than the purified gas exists on the upstream side.
  • the inventors of the present application have found that the hydrogen-containing gas before purification has a low hydrogen purity, but does not have a performance problem with respect to the dehydrogenation catalyst of the dehydrogenation reaction section, and does not adversely affect the dehydrogenation catalyst. I found a point.
  • the hydrogen supply system includes a recycling line that returns a part of the hydrogen-containing gas to the dehydrogenation reaction unit from the upstream side of the hydrogen purification unit in the flow of the hydrogen-containing gas.
  • the recycling line can return the hydrogen-containing gas before purification as the recycling gas to the dehydrogenation reaction section instead of the purification gas.
  • This hydrogen supply system is provided on the upstream side of the hydrogen purification section in the flow of the hydrogen-containing gas, further includes a gas-liquid separation section for separating the hydrogen-containing gas into the gas-liquid, and the recycling line is connected to the gas-liquid separation section. Then, the hydrogen-containing gas separated in the gas-liquid separation section may be returned to the dehydrogenation reaction section. By connecting the recycling line to the gas-liquid separation section in this way, the recycled gas can be easily recovered from the upstream side of the hydrogen purification section.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a hydrogen supply system according to an embodiment of the present disclosure.
  • the hydrogen supply system 100 uses an organic compound (liquid at room temperature) as a raw material.
  • the dehydrogenated product organic compound (liquid at room temperature)
  • the organic compound as a raw material include organic hydride.
  • a suitable example of the organic hydride is a hydride obtained by reacting hydrogen produced in large quantities in a refinery with an aromatic hydrocarbon.
  • the organic hydride is not limited to aromatic hydrogenated compounds, but also has a 2-propanol system (hydrogen and acetone are produced).
  • the organic hydride can be transported to the hydrogen supply system 100 as a liquid fuel by a tank lorry or the like like gasoline or the like.
  • methylcyclohexane hereinafter referred to as MCH
  • MCH methylcyclohexane
  • hydrides of aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, methyldecalin, dimethyldecalin, and ethyldecalin can be applied as the organic hydride.
  • the aromatic compound is a suitable example having a particularly high hydrogen content.
  • the hydrogen supply system 100 can supply hydrogen to a fuel cell vehicle (FCV) or a hydrogen engine vehicle. It can also be applied to the production of hydrogen from natural gas containing methane as a main component, LPG containing propane as a main component, or liquid hydrocarbon raw materials such as gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • FCV fuel cell vehicle
  • the hydrogen supply system 100 includes a liquid transfer pump 1, a heat exchange unit 2, a dehydrogenation reaction unit 3, a heating unit 4, a gas-liquid separation unit 6, a compression unit 7, and hydrogen.
  • the purification unit 8 is provided.
  • the liquid transfer pump 1, the heat exchange unit 2, and the dehydrogenation reaction unit 3 belong to the hydrogen production unit 10 that produces a hydrogen-containing gas.
  • the gas-liquid separation unit 6, the compression unit 7, and the hydrogen purification unit 8 belong to the hydrogen purity adjusting unit 11 that enhances the purity of hydrogen.
  • the hydrogen supply system 100 includes lines L1 to L12.
  • Lines L1 to L12 are channels through which MCH, toluene, hydrogen-containing gas, off-gas, high-purity hydrogen, or a heating medium passes.
  • the line L1 is a line for the liquid transfer pump 1 to pump up the MCH from the MCH tank (not shown), and connects the liquid transfer pump 1 and the MCH tank.
  • the line L2 connects the liquid transfer pump 1 and the dehydrogenation reaction unit 3.
  • the line L3 connects the dehydrogenation reaction unit 3 and the gas-liquid separation unit 6.
  • the line L4 connects the gas-liquid separation unit 6 and a toluene tank (not shown).
  • the line L5 connects the gas-liquid separation unit 6 and the compression unit 7.
  • the line L6 connects the compression unit 7 and the hydrogen purification unit 8.
  • the line L7 connects the hydrogen purification unit 8 and the off-gas supply destination.
  • the line L8 connects the hydrogen purification unit 8 and a purification gas supply device (not shown).
  • the lines L11 and L12 connect the heating unit 4 and the dehydrogenation reaction unit 3.
  • the lines L11 and L12 circulate a heat medium.
  • the liquid transfer pump 1 supplies the raw material MCH to the dehydrogenation reaction unit 3.
  • the MCH transported from the outside by a tank lorry or the like is stored in the MCH tank.
  • the MCH stored in the MCH tank is supplied to the dehydrogenation reaction unit 3 via the lines L1 and L2 by the liquid transfer pump 1.
  • the heat exchange unit 2 exchanges heat between the MCH flowing through the line L2 and the hydrogen-containing gas flowing through the line L3.
  • the hydrogen-containing gas emitted from the dehydrogenation reaction unit 3 has a higher temperature than the MCH. Therefore, in the heat exchange unit 2, the MCH is heated by the heat of the hydrogen-containing gas. As a result, the MCH is supplied to the dehydrogenation reaction unit 3 in a state where the temperature has risen.
  • the MCH is supplied to the dehydrogenation reaction unit 3 together with the off-gas supplied from the hydrogen purification unit 8 via the line L7.
  • the dehydrogenation reaction unit 3 is a device that obtains hydrogen by dehydrogenating MCH. That is, the dehydrogenation reaction unit 3 is a device that extracts hydrogen from the MCH by a dehydrogenation reaction using a dehydrogenation catalyst.
  • the dehydrogenation catalyst is not particularly limited, and is selected from, for example, a platinum catalyst, a palladium catalyst, and a nickel catalyst. These catalysts may be supported on carriers such as alumina, silica and titania.
  • the reaction of organic hydride is a reversible reaction, and the direction of the reaction changes depending on the reaction conditions (temperature, pressure) (subject to chemical equilibrium).
  • the dehydrogenation reaction is a reaction in which the number of molecules increases due to an endothermic reaction. Therefore, high temperature and low pressure conditions are advantageous. Since the dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, the dehydrogenation reaction unit 3 is supplied with heat from the heating unit 4 via a heat medium circulating in the lines L11 and L12. The dehydrogenation reaction unit 3 has a mechanism capable of heat exchange between the MCH flowing in the dehydrogenation catalyst and the heat medium from the heating unit 4.
  • the hydrogen-containing gas taken out by the dehydrogenation reaction unit 3 is supplied to the gas-liquid separation unit 6 via the line L3.
  • the hydrogen-containing gas of line L3 is supplied to the gas-liquid separation unit 6 in a state of containing toluene, which is a liquid, as a mixture.
  • the heating unit 4 heats the heat medium and supplies the heat medium to the dehydrogenation reaction unit 3 via the line L11.
  • the heat medium after heating is returned to the heating unit 4 via the line L12.
  • the heat medium is not particularly limited, but oil or the like may be adopted.
  • the heating unit 4 any one may be used as long as it can heat the dehydrogenation reaction unit 3.
  • the heating unit 4 may directly heat the dehydrogenation reaction unit 3, or may heat the MCH supplied to the dehydrogenation reaction unit 3 by heating the line L2, for example.
  • the heating unit 4 may heat both the dehydrogenation reaction unit 3 and the MCH supplied to the dehydrogenation reaction unit 3.
  • a burner or an engine can be adopted as the heating unit 4.
  • the gas-liquid separation unit 6 is a tank that separates toluene from the hydrogen-containing gas.
  • the gas-liquid separation unit 6 separates hydrogen as a gas and toluene as a liquid by storing a hydrogen-containing gas containing toluene as a mixture. Further, the hydrogen-containing gas supplied to the gas-liquid separation unit 6 is cooled by the heat exchange unit 2.
  • the gas-liquid separation unit 6 may be cooled by a cooling medium from a cold heat source. In this case, the gas-liquid separation unit 6 has a mechanism capable of exchanging heat between the hydrogen-containing gas in the gas-liquid separation unit 6 and the cooling medium from the cold heat source.
  • the toluene separated by the gas-liquid separation unit 6 is supplied to a toluene tank (not shown) via the line L4.
  • the hydrogen-containing gas separated by the gas-liquid separation unit 6 is supplied to the hydrogen purification unit 8 via the lines L5 and L6 by the pressure of the compression unit 7.
  • the hydrogen-containing gas is cooled, a part of the gas (toluene) is liquefied and can be separated from the non-liquefied gas (hydrogen) by the gas-liquid separation unit 6.
  • the hydrogen purification unit 8 removes the dehydrogenation product (toluene in the present embodiment) from the hydrogen-containing gas obtained in the dehydrogenation reaction unit 3 and separated in the gas-liquid separation unit 6. As a result, the hydrogen purification unit 8 purifies the hydrogen-containing gas to obtain high-purity hydrogen (purified gas). The obtained purified gas is supplied to line L8. The off-gas generated in the hydrogen purification unit 8 is supplied to the dehydrogenation reaction unit 3 via the line L7.
  • the hydrogen purification unit 8 differs depending on the hydrogen purification method adopted. Specifically, when membrane separation is used as the hydrogen purification method, the hydrogen purification unit 8 is a hydrogen separation device including a hydrogen separation membrane. When a PSA (Pressure swing attachment) method or a TSA (Temperature swing advertisement) method is used as the hydrogen purification method, the hydrogen purification unit 8 is provided with a plurality of adsorption towers for storing adsorbents that adsorb impurities. It is a removal device.
  • PSA Pressure swing attachment
  • TSA Temporal advertisement
  • the hydrogen purification unit 8 uses membrane separation.
  • dehydrogenation products are removed by permeating a film heated to a predetermined temperature with a hydrogen-containing gas pressurized to a predetermined pressure by a compression unit (not shown) to remove high-purity hydrogen gas (not shown).
  • Purified gas can be obtained.
  • the pressure of the gas permeating the membrane is lower than the pressure before permeating the membrane.
  • the pressure of the gas that did not permeate the membrane is substantially the same as the predetermined pressure before permeating the membrane. At this time, the gas that did not permeate the membrane corresponds to the off-gas of the hydrogen purification unit 8.
  • the type of membrane applied to the hydrogen purification unit 8 is not particularly limited, and is a porous membrane (separated by molecular flow, separated by surface diffusion flow, separated by capillary condensing action, separated by molecular sieving action). , Etc.) and non-porous membranes can be applied.
  • the membrane applied to the hydrogen purification unit 8 include a metal membrane (PbAg-based, PdCu-based, Nb-based, etc.), a zeolite membrane, an inorganic membrane (silica membrane, carbon membrane, etc.), and a polymer membrane (polyimide membrane, etc.). Can be adopted.
  • the adsorbent used in the PSA method has the property of adsorbing toluene contained in the hydrogen-containing gas under high pressure and desorbing the adsorbed toluene under low pressure.
  • the PSA method utilizes such properties of the adsorbent. That is, by increasing the pressure inside the adsorption tower, toluene contained in the hydrogen-containing gas is adsorbed on the adsorbent and removed to obtain a high-purity hydrogen gas (purified gas).
  • the toluene adsorbed on the adsorbent was desorbed by lowering the pressure inside the adsorption tower, and a part of the purified gas removed at the same time was backflowed to desorb the toluene.
  • the adsorption function of the adsorbent is regenerated.
  • the hydrogen-containing gas containing at least hydrogen and toluene discharged by removing toluene from the adsorption tower corresponds to the off-gas from the hydrogen purification unit 8.
  • the adsorbent used in the TSA method has the property of adsorbing toluene contained in the hydrogen-containing gas at room temperature and desorbing the adsorbed toluene at high temperature.
  • the TSA method utilizes such properties of the adsorbent. That is, by keeping the inside of the adsorption tower at room temperature, toluene contained in the hydrogen-containing gas is adsorbed on the adsorbent and removed to obtain a high-purity hydrogen gas (purified gas).
  • the toluene adsorbed on the adsorbent is desorbed by raising the temperature inside the adsorption tower, and a part of the removed high-purity hydrogen is backflowed to desorb the toluene.
  • the adsorption function of the adsorbent is regenerated.
  • the hydrogen-containing gas containing at least hydrogen and toluene discharged by removing toluene from the adsorption tower corresponds to the off-gas from the hydrogen purification unit 8.
  • the hydrogen supply system 100 includes a recycling line L20 that returns a part of the hydrogen-containing gas to the dehydrogenation reaction unit 3 from the upstream side of the hydrogen purification unit 8 in the flow of the hydrogen-containing gas.
  • the recycling line L20 is connected to the gas-liquid separation unit 6 and returns the hydrogen-containing gas separated in the gas-liquid separation unit 6 to the dehydrogenation reaction unit 3.
  • the recycling line L20 may be provided with a valve (not shown). As a result, by adjusting the valve, it is possible to switch ON / OFF of recycling by the recycling line L20 and adjust the flow rate of the recycled gas.
  • the recycling line L20 is connected to the upper end side region of the gas-liquid separation unit 6.
  • a liquid component such as toluene is stored in the lower part, and a gas component such as hydrogen is stored in the upper side. Therefore, the recycling line L20 takes out the gas component as recycled gas from the region above the gas-liquid separation unit 6.
  • the recycling line L20 is connected to an intermediate position (downstream side of the heat exchange unit 2) of the line L2, and the recycled gas is supplied to the position.
  • the recycling line L20 is provided with a valve (not shown), and the amount of recycled gas supplied to the dehydrogenation reaction unit 3 is adjusted.
  • the hydrogen-containing gas may be taken out from any location as long as the recycling line L20 is on the upstream side of the hydrogen purification unit 8 and on the downstream side of the dehydrogenation reaction unit 3. Further, the recycling line L20 may be connected to any place in the system as long as the hydrogen-containing gas can be returned to the dehydrogenation reaction unit 3. For example, the recycling line L20 may be directly connected to the dehydrogenation reaction unit 3.
  • the hydrogen supply system 200 according to the comparative example will be described with reference to FIG.
  • the hydrogen supply system 200 it is necessary to improve the durability and life of the dehydrogenation catalyst of the dehydrogenation reaction unit 3. Therefore, in the hydrogen supply system 200, a part of the purified gas purified by the hydrogen purification unit 8 is recycled to the dehydrogenation reaction unit 3 via the recycling line L30.
  • recycling the refined gas which is also the final product, leads to an increase in the input energy of the hydrogen supply system 200 as a whole by the amount of the recycling.
  • energy is required to purify the hydrogen-containing gas in the hydrogen purification unit 8.
  • the hydrogen supply system 100 is a hydrogen supply system 100 that supplies hydrogen, and is a dehydrogenation reaction unit 3 that obtains a hydrogen-containing gas by dehydrogenizing a raw material containing a hydride.
  • the hydrogen purification unit 8 that removes the dehydrogenation product from the hydrogen-containing gas obtained in the dehydrogenation reaction unit 3 to obtain a purified gas containing high-purity hydrogen, and the hydrogen purification unit 8 in the flow of the hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen supply system 100 includes a hydrogen purification unit 8 that removes a dehydrogenation product from the hydrogen-containing gas obtained in the dehydrogenation reaction unit 3 to obtain a purified gas containing high-purity hydrogen. Therefore, in the flow of the hydrogen-containing gas, a refined gas having a high purity of hydrogen exists on the downstream side of the hydrogen purification unit 8, and a hydrogen-containing gas having a lower purity of hydrogen than the purified gas exists on the upstream side. Exists.
  • the inventors of the present application have found that the hydrogen-containing gas before purification has a low hydrogen purity, but does not have a performance problem with respect to the dehydrogenation catalyst of the dehydrogenation reaction unit 3, and also has an adverse effect on the dehydrogenation catalyst. I found no point.
  • toluene is produced as a residual substance associated with the extraction of hydrogen.
  • Toluene contained in the recycled gas is not a foreign substance for the dehydrogenation catalyst, but is a substance eventually produced by the dehydrogenation reaction. That is, the inventors of the present application have found that even if a hydrogen-containing gas before purification is used as the recycled gas, substantially the same effect as when the purified gas is used can be exhibited.
  • the hydrogen supply system 100 includes a recycling line L20 that returns a part of the hydrogen-containing gas to the dehydrogenation reaction unit 3 from the upstream side of the hydrogen purification unit 8 in the flow of the hydrogen-containing gas.
  • the recycling line L20 can return the hydrogen-containing gas before purification as the recycling gas to the dehydrogenation reaction unit 3 instead of the purification gas.
  • the energy input in the hydrogen purification unit 8 required when recycling the refined gas as recycled gas can be reduced. From the above, the energy input to the system can be reduced.
  • the hydrogen supply system 100 is provided on the upstream side of the hydrogen purification unit 8 in the flow of the hydrogen-containing gas, and further includes a gas-liquid separation unit 6 for gas-liquid separation of the hydrogen-containing gas.
  • the recycling line L20 is connected to the gas-liquid separation unit 6 and returns the hydrogen-containing gas separated in the gas-liquid separation unit 6 to the dehydrogenation reaction unit 3. By connecting the recycling line L20 to the gas-liquid separation unit 6 in this way, the recycled gas can be easily recovered from the upstream side of the hydrogen purification unit 8.
  • the hydrogen station for FVC is illustrated as the hydrogen supply system, but for example, it may be a hydrogen supply system for a distributed power source such as a household power source or an emergency power source.

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Abstract

水素供給システムは、水素の供給を行う水素供給システムであって、芳香族炭化水素の水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る脱水素反応部と、脱水素反応部で得られた水素含有ガスから脱水素生成物を除去し、高純度水素を含む精製ガスを得る水素精製部と、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部よりも上流側から、水素含有ガスの一部を脱水素反応部へ戻すリサイクルラインと、を備える。

Description

水素供給システム
　本開示は、水素の供給を行う水素供給システムに関する。
　従来の水素供給システムとして、例えば特許文献１に挙げるものが知られている。特許文献１の水素供給システムは、原料の芳香族炭化水素の水素化物を貯蔵するタンクと、当該タンクから供給された原料を脱水素反応させることによって水素を得る脱水素反応部と、脱水素反応部で得られた水素を気液分離する気液分離部と、気液分離された水素を精製する水素精製部と、を備える。
特開２００６－２３２６０７号公報
　上述したような水素供給システムでは、脱水素反応部が有する脱水素触媒の耐久性・寿命を向上させる必要がある。そのためには、水素精製部にて精製された精製ガスの一部を脱水素反応部へリサイクルすることが有効である。しかしながら、最終的な製品でもある精製ガスをリサイクルすることは、当該リサイクル分だけ水素供給システム全体としての投入エネルギーが増加することにつながる。そのため、水素供給システムの水素供給効率が低下するという問題がある。換言すれば、水素供給システムにとっては余計なエネルギーが必要となり、コストアップにつながるという問題がある。
　本開示は、上記課題の解決のためになされたものであり、システムに対する投入エネルギーを低減できる水素供給システムを提供することを目的とする。
　上記課題の解決のため、本開示に係る水素供給システムは、水素の供給を行う水素供給システムであって、芳香族炭化水素の水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る脱水素反応部と、脱水素反応部で得られた水素含有ガスから脱水素生成物を除去し、高純度水素を含む精製ガスを得る水素精製部と、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部よりも上流側から、水素含有ガスの一部を脱水素反応部へ戻すリサイクルラインと、を備える。
　水素供給システムは、脱水素反応部で得られた水素含有ガスから脱水素生成物を除去し、高純度水素を含む精製ガスを得る水素精製部を備える。従って、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部よりも下流側には、水素の純度の高い精製ガスが存在しており、上流側には、精製ガスよりも水素の純度が低い水素含有ガスが存在している。ここで、本願発明者らは、精製前の水素含有ガスは、水素の純度が低いものの、脱水素反応部の脱水素触媒に対する性能上の問題はなく、且つ、脱水素触媒に対する悪影響も与えない点を見出した。すなわち、本願発明者らは、リサイクルガスとして精製前の水素含有ガスを用いても、精製ガスを用いた場合と略同等の効果が発揮できることを見出した。従って、水素供給システムは、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部よりも上流側から、水素含有ガスの一部を脱水素反応部へ戻すリサイクルラインを備える。これにより、リサイクルラインは、精製ガスに代えて、精製前の水素含有ガスをリサイクルガスとして脱水素反応部へ戻すことができる。これにより、精製ガスをリサイクルガスとしてリサイクルする場合に必要とされていた水素精製部での投入エネルギーを削減することができる。以上より、システムに対する投入エネルギーを低減できる。
　この水素供給システムは、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部よりも上流側に設けられ、水素含有ガスを気液分離する気液分離部を更に備え、リサイクルラインは、気液分離部に接続され、当該気液分離部において分離された水素含有ガスを脱水素反応部へ戻してよい。このように、リサイクルラインを気液分離部に接続することで、水素精製部の上流側から容易にリサイクルガスを回収することができる。
　本開示によれば、システムに対する投入エネルギーを低減できる水素供給システムを提供することができる。
本開示の実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。 比較例に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る水素供給システムの好適な実施形態について詳細に説明する。以下の説明において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、本開示の実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。水素供給システム１００は、有機化合物（常温で液体）を原料として用いる。なお、水素精製の過程では、原料である有機化合物（常温で液体）を脱水素した、脱水素生成物（有機化合物（常温で液体））が除去される。原料の有機化合物として、例えば、有機ハイドライドが挙げられる。有機ハイドライドは、製油所で大量に生産されている水素を芳香族炭化水素と反応させた水素化物が好適な例である。また、有機ハイドライドは、芳香族の水素化化合物に限らず、２－プロパノール（水素とアセトンが生成される）の系もある。有機ハイドライドは、ガソリンなどと同様に液体燃料としてタンクローリーなどによって水素供給システム１００へ輸送することができる。本実施形態では有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いる。その他、有機ハイドライドとしてシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリンなど芳香物炭化水素の水素化物を適用することができる。なお、芳香族化合物は特に水素含有量の多い好適な例である。水素供給システム１００は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や水素エンジン車に水素を供給することができる。なお、メタンを主成分とした天然ガスやプロパンを主成分としたＬＰＧ、あるいはガソリン、ナフサ、灯油、軽油といった液体炭化水素原料から水素を製造する場合にも適用可能である。
　図１に示すように、本実施形態に係る水素供給システム１００は、液体移送ポンプ１、熱交換部２、脱水素反応部３、加熱部４、気液分離部６、圧縮部７、及び水素精製部８を備えている。このうち、液体移送ポンプ１、熱交換部２、及び脱水素反応部３は、水素含有ガスを製造する水素製造部１０に属する。また、気液分離部６、圧縮部７、及び水素精製部８は、水素の純度を高める水素純度調整部１１に属する。また、水素供給システム１００は、ラインＬ１～Ｌ１２を備えている。なお、本実施形態では、原料としてＭＣＨを採用し、水素精製の過程で除去される脱水素生成物がトルエンである場合を例として説明する。なお、実際には、トルエンのみならず、未反応のＭＣＨと少量の副生成物及び不純物も存在するが、本実施形態中では、これらは、トルエンに混じって当該トルエンと同じ挙動を示すとみなす。従って、以下の説明において、「トルエン」と称して説明するものには、未反応のＭＣＨや副生成物も含むものとする。
　ラインＬ１～Ｌ１２は、ＭＣＨ、トルエン、水素含有ガス、オフガス、高純度水素、または加熱媒体が通過する流路である。ラインＬ１は、液体移送ポンプ１が図示されないＭＣＨタンクからＭＣＨをくみ上げるためのラインであり、液体移送ポンプ１とＭＣＨタンクを接続する。ラインＬ２は、液体移送ポンプ１と脱水素反応部３とを接続する。ラインＬ３は、脱水素反応部３と気液分離部６とを接続する。ラインＬ４は、気液分離部６と図示されないトルエンタンクとを接続する。ラインＬ５は、気液分離部６と圧縮部７とを接続する。ラインＬ６は、圧縮部７と水素精製部８とを接続する。ラインＬ７は、水素精製部８とオフガスの供給先とを接続する。ラインＬ８は、水素精製部８と図示されない精製ガスの供給装置とを接続する。ラインＬ１１，Ｌ１２は、加熱部４と脱水素反応部３とを接続する。ラインＬ１１，Ｌ１２は、熱媒体を流通させる。
　液体移送ポンプ１は、原料となるＭＣＨを脱水素反応部３へ供給する。なお、外部からタンクローリーなどで輸送されたＭＣＨは、ＭＣＨタンクにて貯留される。ＭＣＨタンクに貯留されているＭＣＨは、液体移送ポンプ１によってラインＬ１，Ｌ２を介して脱水素反応部３へ供給される。
　熱交換部２は、ラインＬ２を流通するＭＣＨとラインＬ３を流通する水素含有ガスとの間で熱交換を行う。脱水素反応部３から出てきた水素含有ガスの方がＭＣＨよりも高温である。従って、熱交換部２では、水素含有ガスの熱によってＭＣＨが加熱される。これにより、ＭＣＨは、温度が上昇した状態で脱水素反応部３へ供給される。なお、ＭＣＨは、ラインＬ７を介して水素精製部８から供給されたオフガスと合わせて、脱水素反応部３へ供給される。
　脱水素反応部３は、ＭＣＨを脱水素反応させることによって水素を得る機器である。すなわち、脱水素反応部３は、脱水素触媒を用いた脱水素反応によってＭＣＨから水素を取り出す機器である。脱水素触媒は、特に制限されないが、例えば、白金触媒、パラジウム触媒及びニッケル触媒から選ばれる。これら触媒は、アルミナ、シリカ及びチタニア等の担体上に担持されていてもよい。有機ハイドライドの反応は可逆反応であり、反応条件（温度、圧力）によって反応の方向が変わる（化学平衡の制約を受ける）。一方、脱水素反応は、常に吸熱反応で分子数が増える反応である。従って、高温、低圧の条件が有利である。脱水素反応は吸熱反応であるため、脱水素反応部３は加熱部４からラインＬ１１，Ｌ１２を循環する熱媒体を介して熱を供給される。脱水素反応部３は、脱水素触媒中を流れるＭＣＨと加熱部４からの熱媒体との間で熱交換可能な機構を有している。脱水素反応部３で取り出された水素含有ガスは、ラインＬ３を介して気液分離部６へ供給される。ラインＬ３の水素含有ガスは、液体であるトルエンを混合物として含んだ状態で、気液分離部６へ供給される。
　加熱部４は、熱媒体を加熱すると共に、当該熱媒体をラインＬ１１を介して脱水素反応部３へ供給する。加熱後の熱媒体は、ラインＬ１２を介して加熱部４に戻される。熱媒体は特に限定されないが、オイルなどが採用されてよい。なお、加熱部４は、脱水素反応部３を加熱することができるものであればどのようなものを採用してもよい。例えば、加熱部４は、脱水素反応部３を直接加熱するものであってもよく、例えばラインＬ２を加熱することによって脱水素反応部３に供給されるＭＣＨを加熱してもよい。また、加熱部４は、脱水素反応部３と、脱水素反応部３へ供給されるＭＣＨの両方を加熱してもよい。例えば、加熱部４としてバーナーやエンジンを採用することができる。
　気液分離部６は、水素含有ガスからトルエンを分離するタンクである。気液分離部６は、混合物としてトルエンを含む水素含有ガスを貯留することによって、気体である水素と液体であるトルエンとを気液分離する。また、気液分離部６に供給される水素含有ガスは、熱交換部２で冷却される。なお、気液分離部６は、冷熱源からの冷却媒体によって冷却されてよい。この場合、気液分離部６は、気液分離部６中の水素含有ガスと冷熱源からの冷却媒体との間で熱交換可能な機構を有している。気液分離部６で分離されたトルエンは、ラインＬ４を介して図示されないトルエンタンクへ供給される。気液分離部６で分離された水素含有ガスは、圧縮部７の圧力によりラインＬ５，Ｌ６を介して水素精製部８へ供給される。なお、水素含有ガスを冷やすと当該ガスの一部（トルエン）は液化し、気液分離部６によって、液化しないガス（水素）と分離することができる。ガスを低温とした方が、分離の効率は良くなり、圧力を上げると更に、トルエンの液化が進む。
　水素精製部８は、脱水素反応部３で得られると共に気液分離部６で気液分離された水素含有ガスから、脱水素生成物（本実施形態ではトルエン）を除去する。これによって、水素精製部８は、当該水素含有ガスを精製して高純度水素（精製ガス）を得る。得られた精製ガスは、ラインＬ８へ供給される。なお、水素精製部８で生じたオフガスは、ラインＬ７を介して脱水素反応部３へ供給される。
　水素精製部８は、採用する水素精製方法によって異なる。具体的には、水素精製方法として膜分離を用いる場合には、水素精製部８は、水素分離膜を備える水素分離装置である。また、水素精製方法として、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法又はＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を用いる場合には、水素精製部８は、不純物を吸着する吸着材を格納する吸着塔を複数備えた吸着除去装置である。
　水素精製部８が膜分離を用いる場合について説明する。この方法では、所定温度に加熱された膜に、圧縮部（不図示）によって所定圧力に加圧された水素含有ガスを透過させることによって、脱水素生成物を除去し、高純度の水素ガス（精製ガス）を得ることができる。膜を透過したガスの圧力は、膜を透過する前の圧力と比べて低下する。一方、膜を透過しなかったガスの圧力は、膜を透過する前の所定圧力と略同一である。このとき、膜を透過しなかったガスが、水素精製部８のオフガスに該当する。
　水素精製部８に適用される膜の種類は特に限定されず、多孔質膜（分子流によって分離するもの、表面拡散流によって分離するもの、毛管凝縮作用によって分離するもの、分子ふるい作用によって分離するものなど）や、非多孔質膜を適用することができる。水素精製部８に適用される膜として、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系、ＰｄＣｕ系、Ｎｂ系など）、ゼオライト膜、無機膜（シリカ膜、カーボン膜など）、高分子膜（ポリイミド膜など）を採用することができる。
　水素精製部８の除去方法として、ＰＳＡ法を採用する場合について説明する。ＰＳＡ法で用いられる吸着材は、高圧下では水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着し、低圧下では吸着したトルエンを脱着する性質を持つ。ＰＳＡ法は、吸着材のこのような性質を利用するものである。すなわち、吸着塔内を高圧にすることにより、水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着材に吸着させて除去し、高純度の水素ガス（精製ガス）を得る。吸着材の吸着機能が低下した場合には、吸着塔内を低圧にすることにより、吸着材に吸着したトルエンを脱着し、併せて除去した精製ガスの一部を逆流させることにより当該脱着されたトルエンを吸着塔内から除去することで、吸着材の吸着機能を再生する。このとき、トルエンを吸着塔内から除去することで排出される少なくとも水素とトルエンを含む水素含有ガスが、水素精製部８からのオフガスに該当する。
　水素精製部８の除去方法として、ＴＳＡ法を採用する場合について説明する。ＴＳＡ法で用いられる吸着材は、常温下では水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着し、高温下では吸着したトルエンを脱着する性質を持つ。ＴＳＡ法は、吸着材のこのような性質を利用するものである。すなわち、吸着塔内を常温にすることにより、水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着材に吸着させて除去し、高純度の水素ガス（精製ガス）を得る。吸着材の吸着機能が低下した場合には、吸着塔内を高温にすることにより、吸着材に吸着したトルエンを脱着し、併せて除去した高純度水素の一部を逆流させることにより当該脱着されたトルエンを吸着塔内から除去することで、吸着材の吸着機能を再生する。このとき、トルエンを吸着塔内から除去することで排出される少なくとも水素とトルエンを含む水素含有ガスが、水素精製部８からのオフガスに該当する。
　続いて、上述した水素供給システム１００の特徴的な部分について説明する。
　水素供給システム１００は、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部８よりも上流側から、水素含有ガスの一部を脱水素反応部３へ戻すリサイクルラインＬ２０を備える。リサイクルラインＬ２０は、気液分離部６に接続され、当該気液分離部６において分離された水素含有ガスを脱水素反応部３へ戻す。なお、リサイクルラインＬ２０には、バルブ（不図示）が設けられてよい。これにより、バルブを調整することで、リサイクルラインＬ２０によるリサイクルのＯＮ／ＯＦＦを切り替え、リサイクルガスの流量を調整することができる。
　リサイクルラインＬ２０は、気液分離部６のうち、上端側の領域に接続される。気液分離部６の内部空間では、トルエンなどの液体成分が下方に貯まり、水素などの気体成分は上側に貯まる。従って、リサイクルラインＬ２０は、気液分離部６の上側の領域から、気体成分をリサイクルガスとして取り出す。本実施形態においては、リサイクルラインＬ２０は、ラインＬ２の中途位置（熱交換部２の下流側）に接続されており、当該位置にリサイクルガスを供給する。リサイクルラインＬ２０には図示されないバルブが設けられており、脱水素反応部３へ供給するリサイクルガスの量が調整される。
　なお、リサイクルラインＬ２０は、水素精製部８よりも上流側であって、脱水素反応部３よりも下流側であれば、どの箇所から水素含有ガスを取り出してもよい。また、リサイクルラインＬ２０は、脱水素反応部３へ水素含有ガスを戻すことができれば、系統中のどの箇所に接続されてもよい。例えば、リサイクルラインＬ２０は、脱水素反応部３に直接接続されてもよい。
　次に、本実施形態に係る水素供給システム１００の作用・効果について説明する。
　まず、図２を参照して、比較例に係る水素供給システム２００について説明する。水素供給システム２００では、脱水素反応部３が有する脱水素触媒の耐久性・寿命を向上させる必要がある。そのために、水素供給システム２００では、水素精製部８にて精製された精製ガスの一部をリサイクルラインＬ３０を介して、脱水素反応部３へリサイクルしている。しかしながら、最終的な製品でもある精製ガスをリサイクルすることは、当該リサイクル分だけ水素供給システム２００全体としての投入エネルギーが増加することにつながる。当然のことながら、水素精製部８にて水素含有ガスを精製するためにはエネルギーが必要になる。精製ガスの一部をリサイクルガスとして水素供給システム２００内で用いてしまった場合、最終的な製品としての水素の量に対して投入したエネルギーに加えて、リサイクル用の精製ガスを製造するために投入するエネルギーが必要になる。そのため、水素供給システム２００の水素供給効率が低下するという問題がある。換言すれば、水素供給システム２００にとっては余計なエネルギーが必要となり、コストアップにつながるという問題がある。
これに対し、本実施形態に係る水素供給システム１００は、水素の供給を行う水素供給システム１００であって、水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る脱水素反応部３と、脱水素反応部３で得られた水素含有ガスから脱水素生成物を除去し、高純度水素を含む精製ガスを得る水素精製部８と、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部８よりも上流側から、水素含有ガスの一部を脱水素反応部３へ戻すリサイクルラインＬ２０と、を備える。
　上述のように、水素供給システム１００は、脱水素反応部３で得られた水素含有ガスから脱水素生成物を除去し、高純度水素を含む精製ガスを得る水素精製部８を備える。従って、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部８よりも下流側には、水素の純度の高い精製ガスが存在しており、上流側には、精製ガスよりも水素の純度が低い水素含有ガスが存在している。
　ここで、本願発明者らは、精製前の水素含有ガスは、水素の純度が低いものの、脱水素反応部３の脱水素触媒に対する性能上の問題はなく、且つ、脱水素触媒に対する悪影響も与えない点を見出した。脱水素反応部３の脱水素触媒による脱水素反応では、水素を取り出したことに伴う残存物質としてトルエンが生成される。リサイクルガスに含まれるトルエンは、脱水素触媒にとっては異質な物質というわけではなく、脱水素反応によっていずれは生成される物質に該当する。すなわち、本願発明者らは、リサイクルガスとして精製前の水素含有ガスを用いても、精製ガスを用いた場合と略同等の効果が発揮できることを見出した。
　従って、水素供給システム１００は、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部８よりも上流側から、水素含有ガスの一部を脱水素反応部３へ戻すリサイクルラインＬ２０を備える。これにより、リサイクルラインＬ２０は、精製ガスに代えて、精製前の水素含有ガスをリサイクルガスとして脱水素反応部３へ戻すことができる。これにより、精製ガスをリサイクルガスとしてリサイクルする場合に必要とされていた水素精製部８での投入エネルギーを削減することができる。以上より、システムに対する投入エネルギーを低減できる。
　また、水素供給システム１００は、水素含有ガスの流れにおいて、水素精製部８よりも上流側に設けられ、水素含有ガスを気液分離する気液分離部６を更に備える。リサイクルラインＬ２０は、気液分離部６に接続され、当該気液分離部６において分離された水素含有ガスを脱水素反応部３へ戻す。このように、リサイクルラインＬ２０を気液分離部６に接続することで、水素精製部８の上流側から容易にリサイクルガスを回収することができる。
　本開示は、上記実施形態に限られるものではない。例えば上記実施形態では、水素供給システムとしてＦＶＣのための水素ステーションを例示したが、例えば家庭用電源や非常用電源などの分散電源のための水素供給システムであってもよい。
　３…脱水素反応部、６…気液分離部、８…水素精製部、１００…水素供給システム、Ｌ２０…リサイクルライン。

Claims (2)

  1. 　水素の供給を行う水素供給システムであって、
    　水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る脱水素反応部と、
    　前記脱水素反応部で得られた前記水素含有ガスから脱水素生成物を除去し、高純度水素を含む精製ガスを得る水素精製部と、
    　前記水素含有ガスの流れにおいて、前記水素精製部よりも上流側から、前記水素含有ガスの一部を前記脱水素反応部へ戻すリサイクルラインと、を備える、水素供給システム。
  2. 　前記水素含有ガスの流れにおいて、前記水素精製部よりも上流側に設けられ、前記水素含有ガスを気液分離する気液分離部を更に備え、
    　前記リサイクルラインは、前記気液分離部に接続され、当該気液分離部において分離された前記水素含有ガスを前記脱水素反応部へ戻す、請求項１に記載の水素供給システム。
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