CN108713008A - 制备丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丁二烯的方法和制备丁二烯的装置。根据本发明，由于使用丁烷作为稀释气体，因此即使在使用属于低于非常低的温度的制冷剂的等级的制冷剂时，也可以容易地分离C4混合物以及不包含丁二烯的气体产物，并且可以使活性成分的损失最小化，这可以提高生产率，同时降低原料成本，从而提高经济效率。除了这些优点之外，当使用本发明的方法和装置时，可以安全地制备高纯度丁二烯。

Description

制备丁二烯的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年12月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0182368的优先权，该申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种制备丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种制备丁二烯的方法，该方法使得能够通过使包含丁二烯的烃的损失最小化而提高生产率的经济高效的工艺来制备高纯度丁二烯，并且还使得能够通过使在吸收烃后的气相流偏离爆炸范围而以安全方式制备高纯度丁二烯。
背景技术
丁二烯是一种重要的基础馏分，用作各种石化产品的中间体，并且在石化市场上其需求和价值正在逐渐增加。
丁二烯可以通过石脑油裂解从C4馏分中提取或者通过丁烯的直接脱氢或氧化脱氢获得。
其中，根据通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，使用氧气作为反应物，并且从丁烯中脱除两个氢以生成丁二烯。在这种情况下，由于该反应而生成的水是稳定的。因此，该反应在热力学上非常有利。此外，与直接脱氢不同，由于氧化脱氢是放热反应，因此与直接脱氢相比，即使在低反应温度下也可以以高产率获得丁二烯。因此，使用通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，可以有效地满足增长的对丁二烯的需求。
此外，根据通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，除原料外，添加氮气、水蒸气等作为稀释气体是为了降低由氧气引起的爆炸风险和用于除去反应热。当从包含稀释气体、轻质气体物质(COx、O2等)、烃等中分离烃时，可以使用从反应物中吸收烃的方法或者通过冷却反应产物来使烃液化的方法。其中，主要使用吸收方法。在使烃液化方法的情况下，由于在反应产物中存在稀释气体、轻质气体物质等，因此液化需要非常低温度的制冷剂。这增加装置成本、操作成本和能耗，这会降低工艺的经济效率。因此，优选吸收方法。
在这方面，图1示出用于说明制备丁二烯的常规装置和制备丁二烯的常规方法的示意图。
参照图1，所述常规装置包括：氧化脱氢反应部110，负责由包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和作为稀释气体的氮气的反应原料生成包含丁二烯的反应产物；冷却分离部120，负责从通过氧化脱氢生成的反应产物中分离水；吸收分离部130，负责从分离出水的氧化脱氢反应产物中分离丁二烯或包含丁二烯的C4混合物和烃；以及纯化部140，负责从在所述吸收分离部130中分离的包含丁二烯的料流中纯化丁二烯。
氧化脱氢反应部110可以在等温或绝热条件下在铁酸盐催化剂或钼酸铋催化剂存在下，使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气、稀释气体(N2)的反应原料与在纯化部中回收的未反应的丁烯反应来操作。
冷却分离部120可以通过骤冷型直接冷却系统(骤冷器)或间接冷却系统来操作。
图1示出在吸收分离部130中选择性地吸收或仅分离丁二烯的实例。在吸收分离部130中，可以选择性地从分离水的反应产物中仅吸收丁二烯，或者可以使用溶剂吸收包括C4混合物的全部烃。能够选择性地吸收丁二烯的溶剂的具体实例可以包括乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等，能够吸收包括C4混合物的全部烃的溶剂的具体实例可以包括甲苯、二甲苯等。在吸收分离部130中，用作稀释气体的COx、O2和N2全部被焚烧，或者在一些情况下，其一部分在反应部中被回收并且再利用，其余部分被焚烧。
例如，纯化部140是常规的丁二烯纯化装置。在纯化部140中，可以进行乙腈(ACN)工艺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)工艺、或者二甲基甲酰胺(DMF)工艺。必要时，这些过程的一部分可以以改变的形式进行以纯化丁二烯。
然而，通常，在吸收分离工艺中使用过量的溶剂。因此，在纯化部140中，在吸收溶剂的回收过程中以及丁二烯的回收和纯化过程中消耗大量的能量。或者，当用冷凝工艺代替吸收分离工艺时，需要非常低的温度的制冷剂。在这种情况下，能耗、原料成本和生产成本增加，从而降低工艺的经济效率。因此，迫切需要开发相关技术来解决这些问题。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)韩国专利No.10-2012-0103759A
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种制备丁二烯的方法。根据本发明的方法，当通过丁烯的氧化脱氢反应制备丁二烯时，与使用氮气作为稀释气体并且使用吸收方法从反应产物中分离丁二烯的常规方法不同，使用丁烷作为稀释气体并且使用利用低温制冷剂或冷凝水从反应产物中分离并液化丁二烯的冷凝方法。具体地，为了使随着包含在冷凝分离工艺中分离的COx、O2和正丁烷等的料流而排出的活性成分(包括丁二烯的全部烃)的量最小化，使用从在冷凝分离工艺中产生的上部流中选择性地回收活性成分的方法。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备丁二烯的方法，包括：
获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物的步骤，该氧化脱氢反应产物在包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体的反应原料经过氧化脱氢反应部时生成；
通过使所述氧化脱氢反应产物经过冷却分离部从所述包含丁二烯的氧化脱氢反应产物中分离水的步骤；
通过使分离出水的氧化脱氢反应产物经过冷凝分离部来冷凝烃的步骤；
通过使包含在冷凝分离部未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物，在供给不可燃稀释气体的条件下经过吸收分离部，以及使用能够选择性地吸收丁二烯的溶剂来分离COX、O2、正丁烷、丁烯和丁二烯并且将分离的COX、O2、正丁烷、丁烯和丁二烯再次供给到冷凝分离部的步骤；以及
使在所述冷凝分离部中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过纯化部以分离丁二烯，或者使所述粗烃经过脱气部以另外分离COX和O2，然后使所述粗烃经过所述纯化部以分离丁二烯的步骤，
其中，将包含在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的正丁烷的气体再次供给到所述氧化脱氢反应部中；
将包含在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合并且供给到所述氧化脱氢反应部中；并且所述稀释气体为丁烷。
根据本发明的另一方面，提供一种制备丁二烯的装置，包括：氧化脱氢反应部，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体的反应原料的氧化脱氢以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物；
冷却分离部，负责从由氧化脱氢生成的反应产物中分离水；
冷凝分离部，负责从分离出水的氧化脱氢反应产物中冷凝烃；
吸收分离部，负责从包含在供给不可燃稀释气体的条件下在所述冷凝分离部中未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和不可燃稀释气体并且使用能够选择性地吸收丁二烯的溶剂；以及
纯化部，负责从在所述冷凝分离部中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中分离丁二烯，
其中，将在所述吸收分离部中选择性地吸收到溶剂中的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃再次供给到所述冷凝分离部中；
将包含在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的正丁烷的气体再次供给到氧化脱氢反应部中；
将包含在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合并且供给到所述氧化脱氢反应部中；并且所述稀释气体为丁烷。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种制备丁二烯的方法。根据本发明，当通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯时，与使用氮气作为稀释气体并且使用吸收方法从反应产物中分离丁二烯的常规方法不同，使用丁烷作为稀释气体并且使用利用低温制冷剂或冷凝水从反应产物中分离并液化丁二烯的冷凝方法。此外，使用从在冷凝分离工艺中产生的上部流中选择性地回收烃的方法，因此使得烃的损失最小化。因此，本发明的方法可以降低能耗、原料成本和生产成本，从而提高工艺的经济效率。此外，使用本发明的方法使得能够通过使在吸收烃后的气相流偏离爆炸范围而以安全方式制备高纯度丁二烯。
附图说明
图1示出用于说明常规的丁二烯的制备装置及其常规的制备方法的示意图；
图2至图6包括用于说明根据本发明的丁二烯的制备装置及其制备方法的示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述根据本发明的制备丁二烯的方法和制备丁二烯的装置。根据本发明，当进行冷凝分离工艺时使用丁烷作为稀释气体，并且使用在供给不可燃稀释气体的条件下选择性地回收在通过冷凝分离部排出到外部的料流中包含的活性成分的吸收分离工艺。在如上所述使用丁烷作为稀释气体的情况下，在冷凝分离部中，使用低温制冷剂或冷却水可以容易地从氧化脱氢反应产物中分离烃。此外，通过在供给不可燃稀释气体的条件下使用能够选择性地吸收丁二烯的溶剂，在吸收分离部可以选择性地吸收排出到外部的烃从而使排出到系统外部的活性成分的量最小化。因此，当使用本发明的方法和装置时，可以稳定地制备丁二烯同时降低生产成本和爆炸风险。
将参照附图详细地描述根据本发明的制备丁二烯的方法和制备丁二烯的装置。图2至图6包括根据本发明的用于说明丁二烯的制备装置及其制备方法的示意图。
参照图2，首先，使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料经过氧化脱氢反应部210以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物。此时，可以将用于氧化脱氢的原料与从纯化工艺中产生的排出流B7和B8合并并引入到氧化脱氢反应部210中。上述工艺后排出的料流B1可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx、H2O等。将从氧化脱氢反应部210中排出的料流B1引入到冷却分离部220中，并由此分离水。
在冷却分离工艺后产生的排出流B2可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx等，并将排出流B2引入到冷凝分离部230中。
冷凝分离工艺后产生的排出流B3可以包含：包含在冷凝分离工艺中使用冷却水通过压缩/冷却来冷凝烃时未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物。可以将排出流B3引入到吸收分离部250中，并且可以在加入不可燃稀释气体的条件下使用能够选择性地吸收丁二烯的溶剂从排出流B3中选择性地回收烃。
例如，所述不可燃稀释气体可以是氮气(N2)、氩气、氦气或二氧化碳(CO2)，优选地是氮气。在这种情况下，氧气(O2)对烃如正丁烷的摩尔分数降低，因此可以避免爆炸范围。
例如，所述能够选择性地吸收丁二烯的溶剂可以是乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或二甲基甲酰胺(DMF)。在这种情况下，可以有效地分离丁二烯。
在冷凝分离工艺后产生的料流B4可以包含在冷凝分离部230中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃。可以将排出流B4引入到纯化部240中，并且可以纯化丁二烯。
在吸收分离工艺后产生的排出流B5可以包含在先前的冷凝分离工艺中分离的O2、COx等，在吸收分离工艺后产生的排出流B6可以包含在吸收分离部250中选择性地吸收到溶剂中的包含正丁烷、丁烯和丁二烯等的烃。其中，形成将料流B6再次供给到冷凝分离部230中的再循环流，并且可以进行O2、COx等的冷凝分离。
在纯化工艺后产生的排出流B7可以包含大量残余的正丁烷，并且可以形成将所述料流再次供给到氧化脱氢反应部210中的再循环流。可以将包含在纯化部240中分离丁二烯后剩余的丁烯的排出流B8与作为原料供应的丁烯混合并再次供给到氧化脱氢反应部中，从而形成再循环流。
术语“粗烃”是指本发明所属领域中通常使用的粗烃。除非在本文中另有说明，否则所述粗烃是指包含从氧化脱氢反应产物中回收的丁二烯等的烃并且用作纯化部的原料。
除非在本文中另有说明，否则术语“COx”是指CO和CO2。
在本发明中，丁烯可以是1-丁烯、2-丁烯、或者它们的混合物。对通常用于制备丁二烯的包含丁烯的原料气体没有特别限制并且可以用作本发明的包含丁烯的原料气体。
例如，丁烯可以从包含丁烯的混合物，如当高纯度丁烯气体和石脑油分解时生成的C4馏分中包含的萃余液-2和萃余液-3中获得。
水蒸气是为了在进行氧化脱氢反应时防止催化剂的结焦并且除去反应热同时降低反应物的爆炸风险而加入的气体。
在本发明中，氧气(O2)作为氧化剂与丁烯反应以引起脱氢。
可以使用任何催化剂作为本发明填充在反应器中的催化剂而没有任何特别限制，只要这些催化剂能够催化丁烯的氧化脱氢以制备丁二烯即可。例如，可以包括铁酸盐催化剂或者钼酸铋催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂可以是铁酸盐催化剂。特别地，当使用铁酸锌、铁酸镁、或铁酸锰时，可以提高丁二烯的选择性。上述反应催化剂的种类和量可以根据具体的反应条件来改变。
所述稀释气体可以是丁烷。在这种情况下，所述稀释气体是指通过反应循环的气体，并且与在吸收分离部250中为了防止爆炸反应加入的不可燃稀释气体不同。
例如，所述氧化脱氢反应部210可以在等温或绝热条件下操作，在这种情况下，使用丁烯、氧气(O2)、水蒸气和包含正丁烷的气体作为反应原料，并且使用铁酸盐催化剂或者钼酸铋催化剂作为催化剂，其中，正丁烷是在纯化部240中分离丁二烯后剩余的残余物并且被再次供给到氧化脱氢反应部中。
例如，反应原料中包含的氧气(O2)可以以纯度为90％以上、95％以上、或98％以上的气态形式供给。
以纯度为90％以上的气态形式供给氧气(O2)是指氧气不由空气供应，而是以纯氧气的形式供给。因此，通过实时测量反应原料中包含的活性成分的量，可以控制供给到反应器中的反应原料中包含的各个组分的量。
例如，在所述氧化脱氢反应部210中，氧化脱氢反应可以以丁烯：氧气：水蒸气：稀释气体(正丁烷)的摩尔比＝1:0.5至5:0.1至20:0.1至20进行。
作为一个具体实例，氧化脱氢反应部210优选在等温或绝热条件下在常压至10atm的反应压力下并且150℃至650℃的反应温度下，以氧气：丁烯的摩尔比＝0.5至5:1、水蒸气：丁烯的摩尔比＝0.1至20:1和正丁烷：丁烯的摩尔比＝0.1至20:1来操作。
例如，所述冷却分离部220可以通过骤冷型直接冷却系统(骤冷器)或间接冷却系统来操作。在这种情况下，所述冷却分离部可以快速地冷却到0℃至50℃的温度。
例如，所述冷凝分离部230可以具有：具有1级的单级压缩结构或者具有2级至10级或1级至2级的多级压缩结构。当从初始压力压缩到目标压力时，需要大量的能量。此外，由于气体压缩产生热，引起气体膨胀，因此导致压缩效率差。因此，为了防止这一问题，进行多级压缩。在这种情况下，在压缩过程中产生的热可以使用冷却器消散。
在所述冷凝分离部230中，考虑到未反应的氧气，冷凝条件可以确定为使得冷凝分离部230的料流在爆炸范围之外(例如，高于爆炸上限或低于氧气的极限浓度)。
在本发明的一个实施方案中，在所述冷凝分离部230中使用的制冷剂可以为选自冷却水、乙二醇、浓度为20重量％至100重量％的乙二醇水溶液、丙二醇、浓度为30重量％至100重量％的丙二醇水溶液和丙烯类溶剂中的一种或多种，优选为冷却水。例如，所述丙烯类溶剂，作为包含丙烯的化合物或者丙烯，沸点可以为-10℃以下或者-10℃至-50℃。
例如，所述制冷剂优选为冷却水、温度为0℃至40℃的冷却水、或温度为5℃至30℃的冷却水。在这种情况下，挤出排出温度可以为250℃以下或50℃至250℃，并且压缩排出流的冷却温度可以为120℃以下或20℃至80℃。
通常，由于使用氮气作为稀释气体，因此当使用冷凝方法分离稀释气体和轻质气体物质时需要非常低温度的制冷剂。在本发明中，由于使用丁烷作为稀释气体，因此可以使用较低等级的制冷剂。
例如，可以使用纯化丁二烯的常规装置作为纯化部240。必要时，在纯化部240中，可以进行能够用来分离丁二烯的工艺，如乙腈(ACN)工艺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)工艺、或二甲基甲酰胺(DMF)工艺。
例如，当烃与COx、O2和不可燃稀释气体分离时，所述吸收分离部250可以以在供给不可燃稀释气体的条件下使用能够选择性地吸收烃的乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或二甲基甲酰胺(DMF)的吸收方式来操作。应当控制加入到所述吸收分离部250中的不可燃稀释气体的量以使得可燃气体：氧化气体：不可燃气体的比例偏离爆炸范围。例如，可以调整不可燃稀释气体的输入量使得氧气浓度低于氧气极限浓度，或者使得不可燃气体：氧气：燃料的比例高于爆炸上限或低于较低的爆炸下限。
例如，所述不可燃稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、或者二氧化碳。
当焚烧在所述吸收分离部250中分离的COx、O2和不可燃稀释气体时产生的热可以在所述氧化脱氢反应部210中或者所述冷凝分离部230中再利用。
在纯化步骤中，从在冷凝分离步骤和吸收分离步骤中得到的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中除去溶剂、高沸点组分和低沸点组分，从而可以得到高纯度丁二烯。
在本发明的一个实施方案中，通过上述一系列步骤最终得到的丁二烯的纯度可以为95.0％至99.9％。
图3是示出通过使在图2中的冷凝分离部330中未冷凝的烃在供给不可燃稀释气体的条件下经过吸收分离部350分离COx和O2的工艺，以及通过使在冷凝分离部中冷凝的丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)经过脱气部另外分离的包含COx和O2的排出流经过吸收分离部，并且使在脱气部中从其中另外除去COx和O2的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过纯化部以分离丁二烯的工艺的示意图。此时，所述工艺解释为包括脱气部。通过上述工艺，可以冷凝和选择性地吸收/回收烃。
例如，所述脱气部可以通过使用常规塔气提或脱气来操作。
参照图3，首先，通过使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料经过氧化脱氢反应部310获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物。此时，可以将用于氧化脱氢的原料与由纯化工艺产生的排出流B7和B8合并，并且引入到氧化脱氢反应部310中。从上述工艺中排出的料流B1可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx、H2O等。
将从所述氧化脱氢反应部310中排出的料流B1引入到冷却分离部320中，并从料流B1中分离水。
在冷却分离工艺后产生的排出流B2可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx等。将排出流B2引入到所述冷凝分离部330中。
在冷凝分离工艺后产生的排出流B3可以包含：包含在冷凝分离部中根据本发明的压缩/冷却方式使用冷却水等进行烃的冷凝后未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物。
可以将排出流B3引入到所述吸收分离部350中，并且可以在供给不可燃稀释气体的条件下从其中回收烃。在冷凝分离工艺后产生的另一排出流B4'可以包含在所述冷凝分离部330中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃。可以将排出流B4'引入到脱气部360中，并且可以由此另外分离COx和O2。
可以将包含在所述脱气部360中另外分离COx和O2后冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃的排出流B4"引入到纯化部340中，并且可以从排出流B4"中纯化丁二烯。在脱气工艺后产生的另一排出流B11可以包含在所述脱气部360中另外分离的COx和O2。可以将排出流B11引入到所述吸收分离部350中，并且可以在加入不可燃稀释气体的条件下从排出流B11中吸收或分离COx、O2以及不可燃稀释气体。
在吸收分离工艺后产生的排出流B5可以包含在先前的冷凝分离工艺中分离的O2、COx等以及引入到所述吸收分离工艺中的不可燃稀释气体。在吸收分离工艺后产生的另一排出流B6'可以包含：包含在所述吸收分离部350中选择性吸收的正丁烷、丁烯、丁二烯等以及一定量的COx和O2的烃。可以将排出流B6'引入到上述脱气部360中，从而形成再循环流。
可以将在纯化部340中分离溶剂后产生的排出流B9循环到所述吸收分离部350，并且可以将包含在分离丁二烯和溶剂后剩余的残余丁烯的排出流B8与作为原料供应的丁烯混合，并引入到上述氧化脱氢反应部310中。因为该反应可以连续进行，所以优选此工艺流程。在纯化工艺后产生的排出流B7可以包含大量残余的正丁烷，并且可以引入到上述氧化脱氢反应部310中，从而形成再循环流。
图4是示出将另一排出流B4"'另外添加到图3中在脱氢工艺后产生的排出流B4"中的工艺的示意图。排出流B4"可以包含：除了在脱气部460中另外分离的COx和O2以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃，并且可以供给到高沸点物质去除部470中以除去高沸点物质。除去高沸点物质后产生的排出流B4"'可以包含通过除去高沸点组分而沸点降低的粗烃。可以将所述粗烃经过纯化部440以有效地纯化丁二烯。
例如，所述高沸点物质去除部可以以蒸馏的方式操作。
例如，所述高沸点物质可以是芳香烃，如呋喃、醛、乙酸、苯、苯酚或苯乙烯。
参照图4，首先，使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料经过氧化脱氢反应部410以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物。此时，可以将用于氧化脱氢的原料与从纯化工艺中产生的排出流B7和B8合并并且引入到所述氧化脱氢反应部410中。上述工艺后排出的料流B1可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx、H2O等。将从所述氧化脱氢反应部410中排出的料流B1引入到冷却分离部420中，并由此分离水。
在冷却分离工艺后产生的排出流B2可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx等，并且可以引入到冷凝分离部430中。
在冷凝分离工艺后产生的排出流B3可以包含：包含当在冷凝分离工艺中使用冷却水通过压缩/冷却来冷凝烃时不冷凝的烃的氧化脱氢反应产物。
可以将排出流B3引入到吸收分离部450中，并且可以在供给不可燃稀释气体的条件下从排出流B3中回收烃。
在冷凝分离工艺后产生的另一排出流B4'可以包含在所述冷凝分离部430中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃。可以将排出流B4'引入到所述脱气部460中，并且可以由此另外分离COx和O2。
在脱气工艺后产生的排出流B11可以包含在所述脱气部460中另外分离的COx和O2。可以将排出流B11引入到所述吸收分离部450中，并且可以在加入不可燃稀释气体的条件下从排出流B11中吸收或分离COx、O2和不可燃稀释气体。
在脱气工艺后产生的另一排出流B4"可以包含：除了在所述脱气部460中另外分离的COx和O2以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃。在高沸点物质去除部470中分离高沸点物质后产生的排出流B4"'可以包含通过除去高沸点组分而沸点降低的粗烃。可以将所述粗烃引入到所述纯化部440中以纯化丁二烯。
在吸收分离工艺后产生的排出流B5可以包含在先前的冷凝分离工艺中分离的O2、COx等以及在吸收分离工艺中引入的不可燃稀释气体。在吸收分离工艺后产生的另一排出流B6'可以包含：在上述吸收分离部450中吸收到溶剂中的包含正丁烷、丁烯、丁二烯等的烃以及一定量的COx和O2。可以将排出流B6'引入到上述脱气部460中，从而形成再循环流。
在纯化工艺后产生的排出流B7可以包含大量残余的正丁烷，并且可以供给到所述氧化脱氢反应部410中，从而形成再循环流。可以将包含在所述纯化部440中分离丁二烯后剩余的残余丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合，并且引入到氧化脱氢反应部中，从而形成再循环流。在这种情况下，反应可以以连续的方式进行，使得可以降低原料成本并且可以提高生产率。
如图3所示，可以将包含在上述纯化部440中分离的溶剂的排出流B9循环到上述吸收分离部450，并且将包含分离丁二烯和溶剂后剩余的残余丁烯的排出流B8与作为原料供应的丁烯混合，并且引入到上述氧化脱氢反应部410中。在这种情况下，反应可以以连续的方式进行，因此可以提高生产率和经济效率。
图5是示出用另一排出流B11'代替图3中在脱气工艺后产生的排出流B11的情况的示意图。在这种情况下，可以通过将在脱气部560中分离的COx和O2供给到冷凝系统中来提高气体分离效率。
参照图5，首先，使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料经过氧化脱氢反应部510以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物。此时，可以将用于氧化脱氢的原料与从纯化工艺中产生的排出流B7和B8合并并且引入到氧化脱氢反应部510中。在上述工艺后排出的料流B1可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx、H2O等。将从所述氧化脱氢反应部510中排出的料流B1引入到冷却分离部520中，并由此分离水。
在冷却分离工艺后产生的排出流B2可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx等，并且可以引入到冷凝分离部530中。
在冷凝分离工艺后产生的排出流B3可以包含在冷凝分离工艺中当使用冷却水通过压缩/冷却来冷凝烃时未冷凝的烃。可以将排出流B3引入到吸收分离部550中，并且可以在加入不可燃稀释气体的条件下回收烃。在冷凝分离工艺后产生的另一排出流B4'可以包含在所述冷凝分离部530中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃。可以将排出流B4'引入到脱气部560中，并且可以由此另外分离COx和O2。
可以将包含在所述脱气部560中另外分离COx和O2后的冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃的排出流B4"引入到纯化部540中，并且可以纯化丁二烯。脱气工艺后产生的另一排出流B11'可以包含在所述脱气部560中另外分离的COx和O2。可以将排出流B11'引入到冷凝系统中，并且可以在所述冷凝分离部530中进行再冷凝和分离。
除非在本文中另有说明，否则冷凝系统是指包含压缩机531、换热器532和冷凝分离部530的系统。
在吸收分离工艺后产生的排出流B5可以包含在先前的冷却分离工艺中未被分离的O2和COx以及供给到所述吸收分离部550中的不可燃稀释气体。在吸收分离工艺后产生的另一排出流B6'可以包含：在所述吸收分离部550中吸收到溶剂中的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃以及一定量的COx和O2。将排出流B6'再次供给到所述脱气部560中。
将包含在纯化部540中分离的溶剂的排出流B9循环到上述吸收分离部550中。将包含分离丁二烯和溶剂后剩余的残余丁烯的排出流B8与作为原料供应的丁烯混合，并且引入到上述氧化脱氢反应部510中。在这种情况下，反应以连续的方式进行，因此可以提高生产率和经济效率。
图6是示出用另一排出流B11'代替图4中在脱气后产生的排出流B11的情况的示意图。在这种情况下，将在脱气部660中分离的COx和O2供给到冷凝系统中，从而将COx和O2再次供给到冷凝分离部630中，从而提高气体分离效率。
参照图6，首先，使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料经过氧化脱氢反应部610以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物。此时，可以将用于氧化脱氢的原料与从纯化工艺中产生的排出流B7和B8合并并且引入到氧化脱氢反应部610中。上述工艺后排出的料流B1可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx、H2O等。将从氧化脱氢反应部610中排出的料流B1引入到冷却分离部620中，并由此分离水。
在冷却分离工艺后产生的排出流B2可以包含丁二烯、正丁烷、丁烯、O2、COx等，并且可以引入到冷凝分离部630中。
在冷凝分离工艺后产生的排出流B3可以包含在冷凝分离工艺中当使用冷却水通过压缩/冷却来冷凝烃时未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物。
可以将在冷凝分离工艺后产生的排出流B3引入到吸收分离部650中，并且可以在加入不可燃稀释气体的条件下从排出流B3中回收烃。在冷凝分离工艺后产生的另一排出流B4'可以包含在所述冷凝分离部630中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃。可以将排出流B4'引入到所述脱气部660中，并且可以由此另外分离COx和O2。
在脱气工艺后产生的另一排出流B11'可以包含在所述脱气部660中另外分离的COx和O2，并且可以引入到冷凝系统中，并且可以在所述冷凝分离部630中进行再冷凝和分离。
除非在本文中另有说明，否则冷凝系统是指包含压缩机631、换热器632和冷凝分离部630的系统。
在脱气工艺后产生的另一排出流B4"可以包含：除了在所述脱气部660中另外分离的COx和O2以外的包含正丁烷和丁二烯的粗烃。将排出流B4"经过高沸点物质去除部670以分离高沸点组分。
例如，所述高沸点物质可以是芳香烃，如呋喃、醛、乙酸、苯和苯酚、或者芳香烃、或者苯乙烯。
在分离高沸点物质后产生的排出流B4"'可以包含通过除去高沸点组分而沸点降低的粗烃。可以通过将所述粗烃经过纯化部640来纯化丁二烯。
在吸收分离工艺后产生的排出流B5可以包含在先前的冷凝分离工艺中分离的O2和COx等以及供给到吸收分离部中的不可燃稀释气体。在吸收分离工艺后产生的另一排出流B6'可以包含包含在所述吸收分离部650中吸收到溶剂中的正丁烷、丁烯和丁二烯的烃以及一定量的COx和O2。可以将排出流B6'再次供给到上述脱气部660中，从而形成再循环流。
在纯化工艺后产生的排出流B7可以包含大量残余的正丁烷，并且可以供给到上述氧化脱氢反应部610中，从而形成再循环流。可以将包含在上述纯化部640中分离丁二烯后剩余的残余丁烯的排出流B8供给到上述氧化脱氢反应部610中，从而形成再循环流。在这种情况下，反应可以以连续的方式进行，因此可以降低原料成本并且可以提高生产率。
如图4所示，可以将包含在上述纯化部640中分离的溶剂的排出流B9循环到上述吸收分离部650中。
例如，参照图2，在本发明的方法中使用的装置包括：氧化脱氢反应部210，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料的氧化脱氢以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物；冷却分离部220，负责从包含丁二烯的氧化脱氢反应产物中分离水；冷凝分离部230，负责从从其中分离出水的氧化脱氢反应产物中冷凝烃；吸收分离部250，负责从包含在冷凝分离部230中在供给不可燃稀释气体的条件下未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和不可燃稀释气体；以及纯化部240，负责从在冷凝分离部230中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中分离丁二烯，其中，这些部配置有排出流B7，通过其将在纯化部240中分离的包含正丁烷而不包含丁二烯的气体再次供给到氧化脱氢反应部210中。
上述装置配置为具有排出流B8，通过其将包含在纯化部240中分离丁二烯后剩余的丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合，然后再次供给到氧化脱氢反应部210中。
配置上述装置以便将包含在吸收分离部250中在供给不可燃稀释气体的条件下分离的除了COx、O2和不可燃稀释气体以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃的排出流B6再次供给到冷凝分离部230中。
例如，所述不可燃稀释气体可以是氮气(N2)、氩气、氦气或二氧化碳(CO2)。
作为另一实例，参照图3，丁二烯的制备装置包括：氧化脱氢反应部310，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料的氧化脱氢以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物；冷却分离部320，负责用于从包含丁二烯的氧化脱氢反应产物中分离水；冷凝分离部330，负责从分离出水的氧化脱氢反应产物中冷凝烃；吸收分离部350，负责从包含在冷凝分离部330中在供给不可燃稀释气体的条件下不冷凝的烃的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和不可燃稀释气体以及包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃；脱气部360，负责从包含在冷凝分离部330中冷凝的烃的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃；以及纯化部340，负责从在脱气部360中分离的COx和O2以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中分离丁二烯，其中，这些部配置有排出流B9和B7，其中，排出流B9负责将在纯化部340中分离的溶剂循环到吸收分离部350中，排出流B7负责将包含正丁烷而不包含丁二烯和溶剂的气体再供给到氧化脱氢反应部310中。
上述装置配置为具有排出流B8，通过其将包含在纯化部340中分离丁二烯后剩余的丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合，然后再次供给到氧化脱氢反应部310中。
配置上述装置以便将包含在吸收分离部350中在供给不可燃稀释气体的条件下分离的除了COx、O2和不可燃稀释气体以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃的排出流B6'引入到脱气部360中，导致再循环流的形成。
配置上述装置以便将包含在脱气部360中在供给不可燃稀释气体的条件下分离的COx、O2和不可燃稀释气体的排出流B11循环到吸收分离部350，并且使得包含在吸收分离部350中吸收到溶剂中的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃的排出流B6'再循环到脱气部360进行再循环。
作为另一实例，参照图4，制备丁二烯的装置包括：氧化脱氢反应部410，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料的氧化脱氢以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物；冷却分离部420，负责用于从包含丁二烯的氧化脱氢反应产物中分离水；冷凝分离部430，负责从分离出水的氧化脱氢反应产物中冷凝烃；吸收分离部450，负责从包含在冷凝分离部430中在供给不可燃稀释气体的条件下未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和不可燃稀释气体；脱气部460，负责从包含在冷凝分离部430中冷凝的正丁烷、丁烯和丁二烯的烃中分离COx和O2；高沸点物质去除部470，负责从在脱气部460中从除去COx和O2的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中除去高沸点物质；以及纯化部440，负责从除去高沸点物质的粗烃中分离丁二烯，其中，这些部配置为具有排出流B9和B7，其中，排出流B9负责将在纯化部440中分离的溶剂循环到吸收分离部450中，排出流B7负责将包含正丁烷而不包含丁二烯的气体和溶剂再供给到氧化脱氢反应部410中。
上述装置配置为具有排出流B8，通过其将包含在纯化部440中分离丁二烯后剩余的丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合，然后再次供给到氧化脱氢反应部410中。
为使得包含在吸收分离部450中在供给不可燃稀释气体的条件下分离的除了COx、O2和不可燃稀释气体以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的排出流B6'再循环到脱气部460中来配置上述装置。
配置上述装置以便将包含在脱气部460中在供给不可燃稀释气体的条件下分离的COx、O2和不可燃稀释气体的排出流B11循环到吸收分离部450中，并且使得包含在吸收分离部450中吸收到溶剂中的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃的排出流B6'再循环到脱气部460。
上述装置配置为使得包含在脱气部460中分离的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃的排出流B4"供给到高沸点物质去除部470中以除去高沸点物质，并且将从其中除去高沸点物质的包含粗烃的排出流B4"'供给到纯化部440中。
作为另一实例，参照图5，丁二烯的制备装置包括：氧化脱氢反应部510，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料的氧化脱氢以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物；冷却分离部520，负责用于从包含丁二烯的氧化脱氢反应产物中分离水；冷凝分离部530，负责从从其中分离出水的氧化脱氢反应产物中冷凝烃；吸收分离部550，负责从包含在冷凝分离部530中在供给不可燃稀释气体的条件下不冷凝的烃的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和不可燃稀释气体；脱气部560，负责从包含含有在冷凝分离部530中冷凝的正丁烷、丁烯和丁二烯的烃中分离COx和O2；以及纯化部540，负责从除了在脱气部560中分离的COx和O2外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中分离丁二烯，其中，这些部配置为具有排出流B9和B7，其中，排出流B9负责将在纯化部540中分离的溶剂循环到吸收分离部550中，而排出流B7负责将包含正丁烷而不包含丁二烯和溶剂的气体再供给到氧化脱氢反应部510中。
上述装置配置为具有排出流B8，通过其将包含在纯化部540中分离丁二烯后剩余的残余丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合，然后再次供给到氧化脱氢反应部510中。
上述装置配置为使得将包含在供给不可燃稀释气体的条件下从吸收分离部550中分离的COx、O2和不可燃稀释气体后得到的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃的排出流B6'再循环到脱气部560中。
上述装置配置为使得将包含在脱气部560中分离的COx和O2的排出流B11'供给到冷凝系统中，并且在冷凝分离部530中再冷凝。
除非在本文中另有说明，否则冷凝系统是指包含压缩机531、换热器532和冷凝分离部530的系统。
作为另一实例，参照图6，丁二烯的制备装置包括：氧化脱氢反应部610，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体(丁烷)的反应原料的氧化脱氢以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物；冷却分离部620，负责用于从包含丁二烯的氧化脱氢反应产物中分离水；冷凝分离部630，负责从从其中分离出水的氧化脱氢反应产物中冷凝烃；吸收分离部650，负责从包含在冷凝分离部630中在供给不可燃稀释气体的条件下不冷凝的烃的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和不可燃稀释气体；脱气部660，负责从包含含有在冷凝分离部630中冷凝的正丁烷、丁烯和丁二烯的烃中分离COx和O2；高沸点物质去除部670，负责从除了在脱气部660中分离的COx和O2以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中去除高沸点物质；以及纯化部640，负责从除去高沸点物质的粗烃中分离丁二烯，其中，这些部配置为具有排出流B9和B7，其中，排出流B9负责将在纯化部640中分离的溶剂循环至吸收分离部650中，而排出流B7负责将除了丁二烯和溶剂以外的包含正丁烷的气体再供给到氧化脱氢反应部610中。
上述装置配置为具有排出流B8，通过其将包含在纯化部640中分离丁二烯后剩余的残余丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合，然后再次供给到氧化脱氢反应部610中。
上述装置配置为使得供给不可燃稀释气体的条件下从吸收分离部650中分离的除了COx、O2和不可燃稀释气体以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃的排出流B6'再循环到脱气部660中。
上述装置配置为使得包含在脱气部660中分离的COx、O2和不可燃稀释气体的排出流B11'供给到冷凝系统中，并且在冷凝分离部630中再冷凝。
除非在本文中另有说明，否则冷凝系统是指包含压缩机631、换热器632和冷凝分离部630的系统。
上述装置配置为使得包含在脱气部660中分离的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃的排出流B4"供给到高沸点物质去除部670中以分离高沸点物质，并且将从其中除去高沸点物质的包含粗烃的排出流B4"'供给到纯化部640中。
换热器可以设置在吸收分离部250、350、450、550和650与氧化脱氢反应部210、310、410、510和610之间，在吸收分离部250、350、450、550和650与冷凝分离部240、340、440、540和640之间，或者在吸收分离部250、350、450、550和650、氧化脱氢反应部210、310、410、510和610与冷凝分离部240、340、440、540和640之间，使得将当在供应不可燃稀释气体的条件下在上述吸收分离部250、350、450、550和650中分离的COx、O2和不可燃稀释气体被焚烧时产生的热再利用于加热原料，或者在上述纯化部240、340、440、540和640中再利用。
总之，当使用根据本发明的制备丁二烯的方法和制备丁二烯的装置时，可以克服常规丁二烯制备方法中使用氮气作为稀释气体的缺点，并且可以提高工艺效率。即，使用本发明的方法和装置可以使在工艺过程中向外排出的活性成分的量最小化，从而提高生产率和稳定性。此外，由于根据本发明的制备丁二烯的方法可以直接用于上述各种物质(CAN、NMP、DMF等)的纯化/分离，因此本发明的方法可以适用于各种工艺。
下文中，将参考下面的优选实施例来更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的并且不应该解释为对本公开的范围和精神的限定。此外，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本公开的精神和范围的情况下可以做出各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
为了得到包含丁二烯的氧化脱氢反应产物，根据图2，在用于制备丁二烯的装置中在铁酸盐催化剂存在的条件下进行包含丁烯：氧气摩尔比＝1:0.9、丁烯：水蒸气的摩尔比＝1:5和丁烯：丁烷的摩尔比＝1:4的丁烯、水蒸气和丁烷的反应原料的氧化脱氢。在这种情况下，使用丁烷作为稀释气体，并且使用具有下面的表1中示出的组成的萃余液-3作为丁烯来源。然后，在冷却分离部中，从得到的氧化脱氢反应产物中除去水。将除去水的氧化脱氢反应产物引入到冷凝分离部中，并且使用两级压缩机在8KCG的压力下和35℃的温度下增压，使用冷却水在40℃下冷凝烃。然后，将氮气加入到吸收分离部中使得氧气的摩尔浓度变为9摩尔％，从而使气相流在爆炸范围之外。然后，使用DMF作为溶剂，并且选择性地吸收烃以得到粗烃。在纯化部中，使用DMF作为溶剂从粗烃中纯化和回收丁二烯。
在这种情况下，使用气相色谱分析氧化脱氢反应部的排出流。使用工艺模拟器(AspenPlus)计算各个冷却分离部、冷凝分离部、吸收分离部以及纯化部的排出流B1至B8的组成，结果在下面的表2和表3中示出。
此外，使用工艺模拟器(AspenPlus)计算各个冷凝分离部和纯化部使用的能量的量，结果在表4中示出。
实施例2
除了供给氮气使得排出到焚烧炉的排出流B5中氧气浓度变为6摩尔％之外，以与实施例1中相同的方法制备丁二烯。
使用工艺模拟器(AspenPlus)计算各个冷凝分离部和纯化部使用的能量的量，结果在表4中示出。
比较例1
为了由丁烯制备丁二烯，使用图2中示出的装置，使用具有表2中示出的组成的萃余液-3作为丁烯来源，并且使用丁烷作为稀释气体。在这种情况下，在不加入不可燃稀释气体的情况下，通过压缩/冷却以及吸收来回收COx和O2并且吸收烃。
在这种情况下，在冷凝分离部中，使用温度为35℃的冷却水在8KCG的压力下进行冷凝。在冷凝分离部和纯化部中，使用DMF作为溶剂。当丁二烯的量以3.6kg/hr损失时，使用工艺模拟器(AspenPlus)计算待焚烧的排出流B5的组成和在各个冷凝分离部和纯化部中使用的能量的量，结果在表4中示出。
比较例2
为了由丁烯制备丁二烯，使用图2中示出的装置，并且使用丁烷作为稀释气体。在这种情况下，在不加入不可燃稀释气体的情况下，通过压缩/冷却和吸收来回收轻质气体。不吸收C4馏分，因此损失了全部的未冷凝的丁二烯。在这种情况下，在冷凝分离部中，使用温度为35℃的冷却水在8KCG的压力下进行冷凝。在纯化部中，使用DMF作为溶剂。测量待焚烧的B5料流的组成和在各个冷凝分离部和纯化部使用的能量的量，结果在表3中示出。
[表1]
组成 摩尔％ 重量％
1-丁烯 0.00 0.00
反式-2-丁烯 43.20 42.77
顺式-2-丁烯 28.80 28.51
正丁烷 28.00 28.72
[表2]
[表3]
[表4]
如在表2和表4中所示，在根据本发明的实施例1的情况下，与比较例1不同，由于供给氮气作为不可燃稀释气体，因此通过料流B5排出到焚烧炉的各个氧气和烃的浓度降低。因此，所述料流在爆炸范围之外，从而确保工艺稳定性。
此外，在实施例2的情况下，提高作为不可燃稀释气体引入的氮气的量以与实施例1相比进一步降低氧气浓度，从而进一步提高工艺稳定性。在比较例2的情况下，由于没有吸收烃，因此在排出到焚烧炉的料流B5中氧气浓度降低。因此，确保工艺稳定性。然而，丁二烯的损失量上升。
[符号说明]
110、210、310、410、510、610：氧化脱氢反应部
130、250、350、450、550、650：吸收分离部
120、320、420、520、620：冷却分离部
230、330、430、530、630:冷凝分离部
140、240、340、440、540、640：纯化部
360、460、560、660：脱气部
470、670：高沸点物质去除部
531、631：压缩机
532、632：换热器

Claims (20)

1.一种制备丁二烯的方法，包括：
获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物的步骤，该氧化脱氢反应产物在使包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体的反应原料经过氧化脱氢反应部时生成；
通过使所述氧化脱氢反应产物经过冷却分离部来从包含丁二烯的氧化脱氢反应产物中分离水的步骤；
通过使分离出水的氧化脱氢反应产物经过冷凝分离部来冷凝烃的步骤；
通过使包含在所述冷凝分离部中未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物在供给不可燃稀释气体的条件下经过吸收分离部来分离COX、O2和不可燃稀释气体的步骤；以及
使在所述冷凝分离部中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过纯化部以分离丁二烯，或者使所述粗烃经过脱气部以另外分离COX和O2，然后使所述粗烃经过所述纯化部以分离丁二烯的步骤，
其中，将包含在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的正丁烷的气体再次供给到所述氧化脱氢反应部中；
将包含在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合并供给到所述氧化脱氢反应部中；并且所述稀释气体为丁烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应原料中包含的氧气(O2)以纯度为90％以上的气态形式供给。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述氧化脱氢反应部中，氧化脱氢以丁烯：氧气：水蒸气：稀释气体的摩尔比＝1:0.5至3:0.1至20:0.1至20进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷凝分离部具有：具有1级的单级压缩结构、具有1级至10级的多级压缩结构、或者具有1级至2级的多级压缩结构，并且，在所述冷凝分离部中，压缩排出温度为50℃至250℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述冷凝分离部中使用的制冷剂为选自冷却水、乙二醇、浓度为20重量％至100重量％的乙二醇水溶液、丙二醇、浓度为30重量％至100重量％的丙二醇水溶液和丙烯类溶剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，供给到所述吸收分离部中的不可燃稀释气体为氮气(N2)、氩气、氦气或二氧化碳(CO2)。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将在所述脱气部中另外分离的COx和O2供给到所述吸收分离部中的步骤；以及
将除了在所述脱气部中另外分离的COx和O2以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃供给到所述纯化部中的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将在所述脱气部中另外分离的COx和O2供给到所述吸收分离部中的步骤；
通过使除了在所述脱气部中另外分离的COx和O2以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过高沸点物质去除部以除去高沸点物质的步骤；以及
将除去高沸点物质的粗烃供给到所述纯化部中的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将在所述脱气部中另外分离的COx和O2供给到冷凝系统中的步骤；以及将除了在所述脱气部中另外分离的COx和O2以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃供给到所述纯化部中的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将在所述脱气部中另外分离的COx和O2供给到冷凝系统中的步骤；
通过使除了在所述脱气部中另外分离的COx和O2以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃经过高沸点物质去除部以除去高沸点物质的步骤；以及
将除去高沸点物质的粗烃供给到所述纯化部中的步骤。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化脱氢反应部在等温或绝热条件下在150℃至650℃的反应温度下操作，在这种情况下，使用包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和正丁烷的气体作为反应原料并且使用铁酸盐催化剂作为催化剂，其中，正丁烷是在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的残余物并且被再次供给到所述氧化脱氢反应部中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却分离部通过骤冷型直接冷却系统(骤冷器)或间接冷却系统来操作。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收分离部在供给不可燃稀释气体的条件下，以使用能够选择性地吸收丁二烯的溶剂的吸收方式来操作。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱气部通过使用常规塔汽提或脱气来操作。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纯化部配置为具有排出流，通过该排出流将分离的溶剂循环到所述吸收分离部中。
16.一种制备丁二烯的装置，包括：
氧化脱氢反应部，在其中进行包含丁烯、氧气(O2)、水蒸气和稀释气体的反应原料的氧化脱氢以获得包含丁二烯的氧化脱氢反应产物；
冷却分离部，负责从所述包含丁二烯的氧化脱氢反应产物中分离水；
冷凝分离部，负责从分离出水的氧化脱氢反应产物中冷凝烃；
吸收分离部，在供给不可燃稀释气体的条件下，负责从包含在所述冷凝分离部中未冷凝的烃的氧化脱氢反应产物中分离COx、O2和不可燃稀释气体；以及
纯化部，负责从在所述冷凝分离部中冷凝的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中分离丁二烯，
其中，将包含在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的正丁烷的气体再次供给到所述氧化脱氢反应部中；
将包含在所述纯化部中分离丁二烯后剩余的丁烯的排出流与作为原料供应的丁烯混合并供给到所述氧化脱氢反应部中；并且所述稀释气体为丁烷。
17.根据权利要求16所述的装置，还包括负责将除了COx、O2和不可燃稀释气体以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃供给到所述冷凝分离部中的排出流，COx、O2和不可燃稀释气体在供给不可燃稀释气体的条件下在所述吸收分离部中被分离。
18.根据权利要求16所述的装置，还包括脱气部，负责从除了COx、O2和不可燃稀释气体以外的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的烃中分离COx、O2和包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃，COx、O2和不可燃稀释气体在供给不可燃稀释气体的条件下在所述吸收分离部中被分离；以及
负责将在所述脱气部中分离的COx和O2供给到所述吸收分离部中或冷凝系统中的排出流。
19.根据权利要求18所述的装置，还包括高沸点物质去除部，负责从在所述脱气部中分离的包含正丁烷、丁烯和丁二烯的粗烃中除去高沸点物质；以及
负责将除去高沸点物质的粗烃供给到所述纯化部中的排出流。
20.根据权利要求16所述的装置，还包括负责将在所述纯化部中分离的溶剂循环到所述吸收分离部中的排出流。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102064314B1 (ko) * 2016-12-29 2020-01-09 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
CN114590861B (zh) * 2022-03-24 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 低能耗除氧装置和低能耗除氧工艺
CN115155257B (zh) * 2022-04-27 2023-06-20 西南化工研究设计院有限公司 一种从低含氦bog中提取高纯氦气的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101056833A (zh) * 2004-11-12 2007-10-17 巴斯福股份公司 由正丁烷制备丁二烯的方法
US20140200381A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 Basf Se Process for Preparing Butadiene by Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes with Monitoring of the Peroxide Content During Work-Up of the Product
WO2015051028A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Invista Technologies S.A.R.L. Methods and systems for preparation of 1,3-butadiene
KR20150062934A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 주식회사 엘지화학 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법
WO2016046009A1 (de) * 2014-09-26 2016-03-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2016075065A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen unter bereitstellung eines butane und 2-butene enthaltenden stoffstromes
CN105793216A (zh) * 2014-06-03 2016-07-20 Lg化学株式会社 通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4009550B2 (ja) 2003-03-27 2007-11-14 エルピーダメモリ株式会社 金属酸化膜の形成方法
US8293960B2 (en) 2009-08-17 2012-10-23 Lummus Technology Inc. Process for the production of butadiene
WO2014111409A1 (de) 2013-01-15 2014-07-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
KR101784046B1 (ko) 2014-07-02 2017-10-10 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조 공정 내 에너지 재활용 방법
JP2016172721A (ja) * 2015-03-09 2016-09-29 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
EP3402770B1 (en) * 2016-01-11 2024-07-10 SABIC Global Technologies B.V. Methods for the oxidative dehydrogenation of butene to produce butadiene

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101056833A (zh) * 2004-11-12 2007-10-17 巴斯福股份公司 由正丁烷制备丁二烯的方法
US20140200381A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 Basf Se Process for Preparing Butadiene by Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes with Monitoring of the Peroxide Content During Work-Up of the Product
WO2015051028A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Invista Technologies S.A.R.L. Methods and systems for preparation of 1,3-butadiene
KR20150062934A (ko) * 2013-11-29 2015-06-08 주식회사 엘지화학 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법
CN105793216A (zh) * 2014-06-03 2016-07-20 Lg化学株式会社 通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法
WO2016046009A1 (de) * 2014-09-26 2016-03-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2016075065A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen unter bereitstellung eines butane und 2-butene enthaltenden stoffstromes

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