JPH03190831A - イソブタンおよびメタクロレインの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソブタンを気相接触酸化して一段でメタク
リル酸および／またはメタクロレインを製造する際に、
該反応ガスから未反応イソブタンと生成メタクロレイン
を回収する経済的でしかも安全性の高い方法に関するも
のである。

（従来技術） 従来、イソブタンのような飽和炭化水素は不活性ガスと
考えられていたが、近年になり、イソブタンをイソブチ
レンを経由することなく、触媒の存在下、高温（３００
〜５００’Ｃ）で接触酸化し、直接メタクロレインある
いはメタクリル酸とする製造法が研究され、注目をあつ
めている。たとえば、英国特許第１３４０８９１号明細
書、特開昭５５−６２０４１号公報、特開昭６２−１３
２８３２号公報、特開昭６３−１４５２４９号公報など
に示されている。これらの方法では特定の触媒を使用し
て、反応性の乏しいイソブタンを直接メタクロレインあ
るいはメタクリル酸に転換させているが、いずれもイソ
ブタンのｏｎｅ　　ｐａｓｓ転化率が１０％以下ときわ
めて低い。そこで、イソブタン濃度を高くしても転化率
が変わらないことを利用して、高濃度のイソブタンを反
応させて、反応ガス中の生成物濃度を高くし触媒の生産
性を実用レベルにまで向上させている。しかしながら、
大半のイソブタンが未反応のまま残るため、不法の工業
的実施のためには、特に未反応イソブタンを安価に回収
しなければならない。一方、メタクロレインは更に酸化
させることによりメタクリル酸に転化することができる
ため、生成メタクロレインを安価に回収し、反応器にリ
サイクルすることが必要である。しかしながら、この要
請に応えるような、経済性の高いイソブタンとメタクロ
レインの回収法は末だ提案されていない。

イソブタンの気相接触酸化法の経済性を向上させるため
には、酸化剤として安価な空気を用いイソブタンと空気
を含む混合ガスを触媒の存在下に接触酸化するのが望ま
しい。この場合未反応イソブタンを回収し反応器にリサ
イクルするには、反応ガスから窒素などの不要ガス成分
を一部あるいは実質上、全量分離しなければならない。

イソブタンは液化ガスの一種であり、容易に圧縮液化さ
せ窒素ガスから分離することが可能であるが、非凝縮性
ガス成分である窒素ガスなどの量が多いと。

これらに同伴されるイソブタンの損失が大きくなる。こ
のとき、イソブタンの損失を工業的に実施可能な範囲に
まで低減させようとすると、圧縮液化に要する動力ある
いは、冷却費用の負担がきわめて大きくなり実用的でな
くなる。しかも、反応ガス中の酸素濃度によっては、イ
ソブタンの圧縮液化によりイソブタンガス濃度が低下す
る過程でガス組成が一時的にではあるが爆発組成となる
危険性があり、工業的実施にあたり問題となる。従って
、圧縮液化により未反応イソブタンと生成メタクロレイ
ンを回収する方法は経済性、安全性という観点からは、
実用上の課題が多く好ましい方法とはいえない。

ところで、特開昭６２−４３２８３２号公報では、イソ
ブタンと空気を交互に触媒に接触させるという特殊な方
法で、イソブタンをできるだけ空気と混合させないで反
応させることにより、未反応イソブタンの回収を容易に
する試みが検討されている。　しかしながら、この方法
では複雑な反応器が必要であり、工業的実施を前提とし
た場合には問題が多い。また、イソブタン含有反応ガス
を一般に知られている吸着剤、例えば活性炭などで処理
しても吸着能力が小さく、また、活性炭の再生処理など
が必要となることから、安価な回収法とはなりにくい。

一方、メタクロレインの回収方法についてはこれまでに
種々提案されており、例えば特公昭４８−２３４０９号
公報、特開昭５５−１００３３４号公報、特公昭５８−
１１９３２号公報、特公昭６０−４１６５４号公報、特
公昭６０−５９８９１号公報などを挙げることができる
。これらはいずれもイソブチンまたはターシャリ−ブタ
ノールの気相接触酸化により生成したメタクロレインを
溶剤で吸取し回収する方法であり、高濃度の未反応イソ
ブタンを同伴した反応ガスがらのメタクロレインの回収
法ではなかった。従って、工業的に成り立つ経済性の高
いイソブタンとメタクロレインの回収法は、これまで提
案されていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明が目的とするところは、イソブタンを気相
接触酸化して一段でメタクリル酸および／またはメタク
ロレインを製造する際に、気相接触酸化反応ガスから未
反応イソブタンと生成メタクロレインを回収する経済的
でしがも操業安定性、安全性に優れた回収法を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる課題に対処するため、鋭意研究を重
ねた結果、水系溶剤と該反応ガスとを接触させ、メタク
ロレインを吸収分離し、次いで有機溶剤を用いて、イソ
ブタンを吸収分離することによりこの目的が達成される
ことを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明はイソブタンを気相接触酸化して得られた
メタクリル酸および／またはメタクロレインを含有した
反応ガスから、未反応イソブタンと生成メタクロレイン
を回収するに際して、該反応ガスを冷却し、メタクリル
酸を凝縮分離した後、水系溶剤を用いて、メタクロレイ
ンを吸収分離し、次いで有機溶剤を用いて、イソブタン
を吸収分離することを特徴とするイソブタンおよびメタ
クロレインの回収法である。

本発明の要点の第一は、操業安定性を改善するための工
夫にある。反応器ヘフイードするイソブタンおよびメタ
クロレイン量の変動は、反応成績に少なからず影響を与
えるが、イソブタンとメタクロレインを分離された状態
で回収することにより、反応器へ供給されるイソブタン
およびメタクロレイン量を精度良く管理することができ
る。また、未反応イソブタンと生成メタクロレインを同
一有機溶剤で回収しようとする方法に比較し、該有機溶
剤と分離すべき成分がイソブタンに絞られるために比揮
発度が大きくなり、回収されたイソブタン中の有機溶剤
量を触媒に影響しない程度にまで、容易に低減すること
が出来る。一方、メタクロレインに混入し反応器ヘリサ
イクルされる酢酸、メタクリル酸および／または水は反
応生成物でもあるため触媒に対する新たな悪影響はない
。

第二は、メタクロレインの吸収を有機溶剤ではなく水系
溶剤で行うことにより、イソブタン吸取工程へ飛散した
水系溶剤は有機溶剤と相分離により容易に分離すること
ができ経済的でもある。第三は、気相接触酸化して得ら
れる反応ガスから未反応イソブタンを分離する過程で、
ガス組成が反応条件によっては一時的ではあるにせよ爆
発組成を経由しても爆発の危険性を回避するための工夫
にある。即ち、本発明方法の通常の操作条件では未反応
イソブタンを有機溶剤に効率よく吸収させるために、未
反応イソブタンを含む反応ガス相は有機溶剤液相と良好
な接触状態にある。このため、たとえ爆発組成の反応ガ
ス相に着火するような事態が発生しても吸収溶剤液相の
熱容量が大きいため火炎の伝播が起こりにくく、爆発に
よる危険性が回避できる。従って、極めて、安全性の高
いイソブタン分離法となるのが特徴である。

従って、本発明の方法によれば、　（１）回収したイソ
ブタンおよびメタクロレインを反応器へ精度良く供給す
ることができ、操業安定性の優れたプロセスである。　
（２）有機溶剤に水系溶剤が混入した場合でも、相分離
により容易に分離することができ経済的である。　（３
）反応ガス中の酸素濃度が高い場合でも、未反応イソブ
タン回収工程で爆発の危険性がない安全なイソブタン回
収法を提供できる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

イソブタンを水蒸気の存在下に分子状酸素含有ガス（多
くは空気）により気相接触酸化すると目的物であるメタ
クリル酸、メタクロレインの他に酢酸、−酸化炭素、二
酸化炭素、未反応イソブタン、未反応酸素及び窒素など
を含む高温の反応ガスが得られる。この反応ガスは、通
常行われているように、適当な方法により冷却または水
に接触させ、気相と液相とに分離させる。この冷却工程
により、反応で生成したメタクリル酸、高沸点生成物、
それに水蒸気を気相から予め低下させた後、水系溶剤と
接触させメタクロレインを吸収分離するのが好ましい。

これにより生成メタクロレインをほぼ完全に分離したガ
ス体が得られ、この気相は未反応イソブタン、窒素、酸
素、−酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気などを含む。

次いでこの気相を有機溶剤と接触させ未反応イソブタン
をほぼ完全に分離したガス体を塔頂から、また塔底から
は、イソブタン、および場合によっては若干の酸化副生
物を吸取した吸取液を得ることができる。

吸収に用いる水系溶剤としては、酢酸水溶液、メタクリ
ル酸水溶液および／または水などを挙げることができる
が、これらは、いずれもイソブタンの酸化反応生成物で
もある。一方、有機溶剤としては、炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類などが使用可能
ではあるが、吸収溶剤の選択は極めて重要であり、経済
性、安全性、有機溶剤の安定性などを考慮して決めねば
ならない。好ましいのは、炭化水素類であり、中でも炭
素数６〜２０個からなる脂肪族炭化水素、脂肪族環式炭
化水素および／または芳香族炭化水素が好ましい。より
好ましくは、炭素数７〜１８個からなる脂肪族炭化水素
、脂肪族環式炭化水素＝１０− および／または芳香族炭化水素である。炭素数が５以下
の有機溶剤ではイソブタンと有機溶剤との比揮発度が小
さく、蒸留によりイソブタンを回収する場合に、多くの
蒸留塔段数を必要とし、また、多くの熱エネルギーを必
要とする。また、イソブタンを該有機溶剤で吸収する場
合には、該有機溶剤のロスによる経済性の悪化、および
反応器へ該有機溶剤をフィードすることによる反応への
悪影響などが考えら九る。一方、炭素数が２０を越える
と常用の吸収塔の操作温度では、高粘度となり吸収効率
が極めて悪化するため使用することができない。好適な
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、イソオクタン、ジメチルシクロヘキサン、トリメ
チルへブタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラ
デカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、
オクタデカン、エイコサン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、シメン、デュレン、メチルナフタレン、エチルナフ
タレン、プロピルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジ
フェニールなどが挙げられるが、これらだけに限定され
るものではない。これらは、それぞれ、単独であるいは
混合物の形で使用できる。また、酸化反応副生物などの
高沸点成分が蓄積してきた有機溶剤は、連続的あるいは
間欠的に抜き出し蒸留操作などにより、精製することも
てきる。

メタクロレインを含む反応ガスと上記水系溶剤および／
またはイソブタンと上記有機溶剤との接触の方式は、向
流式でも並流式でも良く、また、−段でも多段でも良い
が、吸収効率を上げるためには、多段向流接触がより好
ましい。吸収塔の形式は、充填塔、多孔板塔、泡鐘塔、
スプレー塔などのいずれの形式をもとることができる。

吸収溶剤の供給量は、吸収塔の操作温度、操作圧力、ガ
ス量および吸収溶剤の種類などにより変化するので、一
義的に規定するのは困難であるが、メタクロレイン１モ
ルに対して水系溶剤を１から１０００モル、好ましくは
１０から４００モル供給するのが良い。また、未反応イ
ソブタン１モルに対しては、有１１− １２ 機溶剤を０．５から１００モル、好ましくは１がら２０
モル供給するのがよい。このように適正な量の吸収溶剤
を供給することによって、実質全量の生成メタクロレイ
ンと未反応イソブタンを回収することが可能である。

吸収塔の操作温度は、吸収塔の内部または外部にクーラ
ーを設置するなどして制御することができ、メタクロレ
イン吸収塔は、好ましくは０℃から１００℃、より好ま
しくは５°Ｃから５０　℃、一方イツブタン吸収塔は、
−２０℃から１００℃、より好ましくは２０℃から５０
℃の範囲から選ぶことができる。操作圧力は、吸収塔単
独の最適化条件だけがら設定されるべきものではないが
、吸取溶剤の吸収効率を向上させるため、加圧下で操作
し、操作圧力を１から　１０ｋｇ／ｃｍＰＧｖｉ度の範
囲内で選ぶのが好ましい。

また、加圧下で吸収塔を操作する場合には吸収塔以前の
反応器などすべての機器の操作圧力を吸収塔の操作圧力
を高くした分だけ昇圧して運転することも１１丁能゛で
ある。

イソブタンおよびメタクロｌ／インの吸取液は、次いで
蒸留塔または放散塔に供給され、イソブタンおよびメタ
クロレインを溶剤から分離する。ところで反応器にリサ
イクルするイソブタン中に有機溶剤成分が含まれると、
有機溶剤の損失につながる。また、反応に悪影響を与え
る場合もあるため、塔頂から得られるガスおよび／また
は液中の有機溶剤量が１容量％以下、より好ましくは１
００容量ｐｐｍ以下に抑える。また、反応器にリサイク
ルするメタクロレイン中に酢酸や、メタクリル酸が含ま
れると、これらの有機酸は反応器で分解するため、塔頂
から得られるガスおよび／または液中の有機酸量が１０
容量対以下、より好ましくは１容量〃以下に抑える。　
一方、塔底から得られる、はぼ全量のイソブタンを分離
した有機溶剤、またはメタクロレインを分離した水系溶
剤は、再度、吸収塔の吸収溶剤として使用される。この
とき、蒸留塔もしくは放散塔の塔底の操作温度が低いと
、イソブタンまたはメタクロレインの切れが悪くなり、
この溶剤を吸収塔にリサイクルした場合には該吸収塔の
塔頂で、イソブタンはベントへの損失が多くなり、３ １４− 一方メタクロレインは次工程への飛散量が多くなるとと
もに、吸収効率が低下する。このため、塔底から抜き出
される溶剤中のイソブタンおよびメタクロレイン濃度は
１重量％以下、より好ましくは］００重量ｐｐｍ以下に
なるように塔底温度を設定する。

また、蒸留塔もしくは放散塔は加圧下で操作することも
でき、この場合は吸収塔および場合によっては反応器も
同時に加圧で操作することも可能で、プロセス全体を一
貫して加圧下で操作することもできる。

本発明の好ましい実施態様の一例として、第１図にメタ
クリル酸製造プロセスのフローシートを示し、それに従
って、以下に説明する。

反応器１へは、蒸留塔８の塔頂よりライン２５を通り反
応原料であるイソブタンの大半が、また、ライン１８よ
り供給された空気に同伴されて放散塔５の塔頂よりライ
ン１９を通りメタクロレインがリサイクルされる。ライ
ン９からはスチームおよび補給分のイソブタンが供給さ
れ、イソブタンは反応器１で主としてメタクリル酸およ
びメタノ１５− ロレインに、またメタクロレインは主としてメタクリル
酸に酸化される。生成したメタクリル酸を含む反応ガス
はライン１０を通り急冷浴２に入り、メタクリル酸と高
沸点物は凝縮され、ライン１１より抜き出される。一方
、未反応イソブタンおよびメタクロレイン含有ガスは、
ライン１２を通り、吸収塔３へ導かれ、ここでライン１
６より供給された水系溶剤に接触させ、ライン１３より
メタクロレインの吸収液が得られる。メタクロレイン吸
収液は熱交換器４で予熱された後ライン１７を通り放散
塔５へ送られ、メタクロレインはライン１８より供給さ
れた空気によりストリッピングされライン１９を通り反
応器１ヘリサイクルされる。

吸収塔３の塔頂からは、未反応イソブタン含有ガスがラ
イン１４を通り吸収塔６へ導かれ、ライン２３より供給
された有機溶剤に接触させ、ライン２０よりイソブタン
吸収液が得られる。そして、排ガスはライン２１を通り
、ガス焼却器で処理された後に大気に排出される。イソ
ブタン吸収液は熱交換器７で予熱された後ライン２４を
通り蒸留１６− 塔８へ供給される。吸取液中のイソブタンは蒸留により
回収されライン２５を通って反応器１にリサイクルされ
る。ライン２２より抜き出された有機溶剤は、熱交換器
７で冷却された後、ライン２３を通り吸収塔６にリサイ
クルされる。

次に実施例を挙げて、本発明を更に明確に説明する。

（実施例） 実施例１ イソブタンの気相接触酸化反応で生成した反応ガスを急
冷浴に導き、メタクリル酸および高沸点物を除いた後、
次のようなガス組成が得られた。

すなわち、イソブタン３６．７℃ル％、メタクロレイン
０．５干ル％、酸素７．４モル％、その他窒素、−酸化
炭素、二酸化炭素、アセトン、水蒸気類が５５．４モル
石であった。このガスを８．１Ｎｌ／ｌ１ｌｉｎの流量
で内径１．５Ｂ、長さ１５０ｃｍ　（充填物としてＤｉ
ｘｏｎ　Ｐａｃｋｉｎｇ（径３ｍｍ、長さ４ｎ＋ｍ）を
充填した。）の第一吸収塔下部から送入し、上部から酢
酸１０重量％水溶液を１．２Ｊ／ｈｒで供給した、。

第一吸収塔の外套管に５℃の冷媒を循環させたところ、
はぼ全量のメタクロレインを回収することができた。第
一吸収塔塔頂から出たガスは第一吸収塔と同じ構造の第
二吸収塔下部に導き、上部からｎ−パラフィンを４．０
ｋｇ／ｈｒで供給した。このｎ−パラフィンはデカン、
ウンデカン、ドデカンの混合物であり、含有率は、それ
ぞれ２２重量％、５２重量％、２６重量％であった。第
二吸収塔の外套管に一１２℃の冷媒を循環させ、全系の
圧力は第二吸収塔塔頂出口を常圧で操作したところ塔底
から未反応イソブタンの９９．５％を含んだｎ−パラフ
ィン液が得られた。

実施例２ イソブタンの気相接触酸化反応を２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
の加圧下で実施し、生成した反応ガスを実施例１と同様
に急冷浴に導きメタクリル酸および高沸点物を除いたと
ころ、次のようなガス組成が得られた。

すなわち、イソブタン３７．４ｔル〃、メタクロレイン
０．６（ル％、酸素５．６（ル％、その他窒素、−酸化
炭素、二酸化炭素、アセトン、水蒸気類が５６．４（ル
％であった。このガスを実施例１と同じ第一吸収塔に８
．４Ｎ７ ８ ］／ｍｉｎで送入し、メタクリル酸１２重ｆｆｉ％水溶
液を１゜０ｋｇ／ｈｒ供給した。第一吸収塔の外套管に
は２０°Ｃの冷水を循環させたところほぼ全量のメタク
ロレインを回収することができた。第一吸収塔塔頂を出
たガスは第二吸収塔へ導き上部よりキシレンを２゜５ｋ
ｇ／ｈｒ供給した。第二吸収塔の外套管に５℃の冷媒を
循環させ全系の圧力を第二吸収塔塔頂出口を２゜０ｋｇ
／ｃｎ＋２Ｇで操作したところ塔底から未反応イソブタ
ンの９９．６χを含んだキシレン溶液を回収することが
できた。

実施例３ 実施例２と同じように反応させ急冷塔を経由し得られた
反応ガスを実施例１で用いたのと同じ第一吸収塔に送入
し、水を１．５ｋｇ／ｈｒ供給した。第一吸収塔の外套
管には１０℃の冷水を循環させたところほぼ全量のメタ
クロレインを回収することができた。次いで実施例２と
同様に第−吸収塔塔頂を出たガスは第二吸収塔へ導き、
ジメチルシクロヘキサンを４．０ｋｇ／ｈｒで供給した
以外は実施例２と同様な操作温度、圧力で吸取させたと
ころ塔底から未反応イソブタンの９９．７％を含んだジ
メチルシクロヘキサン溶液を回収することができた。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、　（１）回収したイソブタンお
よびメタクロレインを反応器へ精度良く供給することが
でき、操業安定性の優れたプロセスである。　（２）有
機溶剤に水系溶剤が混入した場合でも相分離により容易
に分離することができ経済的である。　（３）反応ガス
中の酸素濃度が高い場合でも、未反応イソブタン回収工
程で爆発の危険性が無い安全なイソブタン回収法を提供
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい一実施態様を示すフローシ
ートである。図中１は反応器、２は急冷塔、３は第−吸
収塔、４は熱交換器、５は放散塔、６は第二吸収塔、７
は熱交換器、８は蒸留塔を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソブタンを気相接触酸化して得られたメタクリル
   酸および／またはメタクロレインを含有した反応ガスか
   ら未反応イソブタンと生成メタクロレインを回収するに
   際して、該反応ガスを冷却しメタクリル酸を凝縮分離し
   た後、水系溶剤を用いてメタクロレインを吸収分離し、
   次いで有機溶剤を用いてイソブタンを吸収分離すること
   を特徴とするイソブタンおよびメタクロレインの回収法
   。 ２、該水系溶剤として酢酸水溶液、メタクリル酸水溶液
   および／または水を用いることを特徴とする特許請求範
   囲第１項に記載の方法。 ３、該有機溶剤として炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素
   、脂肪族環式炭化水素および／または芳香族炭化水素を
   用いることを特徴とする特許請求範囲第１項に記載の方
   法。