JP2002161079A

JP2002161079A - 未反応炭化水素の分離・回収方法

Info

Publication number: JP2002161079A
Application number: JP2000360591A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Munemura; 英一宗村; Hiroaki Tsukajima; 浩明塚島; Toshihiko Fukuzono; 敏彦福薗
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2002-06-04

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカンのアンモ酸化において、従来法より
高い選択率と触媒の生産性を確保し、吸着剤の汚れや劣
化時の取り換え等の操作が必要でなく、脱着時に可燃物
の爆発範囲に入る問題を回避でき、水分、有機溶剤、少
量の反応副生物などの不要成分の反応器への持ち込みが
少なく、パージ等での未反応アルカンの損失を少なくす
ることができ、またエネルギー消費も少ない工業的実施
が優位な未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離
・回収する方法を提供することを目的とする。【解決手段】目的生成物を回収した残りのガス流を有
機溶剤に接触させることにより未反応のアルカンを主体
とする気相成分を吸収した後に、該未反応アルカンを主
体とする気相成分を吸収した有機溶媒を、酸素含有量が
１０％以下の窒素を主体とするガスを用いてストリッピ
ングし、流出するガスを冷却し分縮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、未反応炭化水素の
分離・回収方法に関するものであり、詳しくは、アルカ
ンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反
応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和
酸無水物または不飽和カルボン酸および／または不飽和
アルデヒドを製造する方法において、未反応のアルカン
を主体とする気相成分を含有するガスを取得収する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリルやメタクリロニトリル
などの不飽和ニトリル類または無水マレイン酸などの不
飽和酸無水物またはアクリル酸やメタクリル酸などの不
飽和カルボン酸類あるいはメタクロレインなどの不飽和
アルデヒド類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要
な合成原料として広く利用されており、工業的に製造さ
れているが、従来、プロピレン、イソブチレンなどのオ
レフィンを気相接触酸化反応される方法が一般的に実施
されている。

【０００３】一方、近年オレフィンに代えて、価格の安
いアルカンを原料とし、触媒を用いてアンモニア存在下
または非存在下で気相接触酸化反応を行い、直接目的生
成物を得る方法が開発検討され、注目を集めている。例
えば、プロパンからアクリロニトリルを得る触媒に関し
てはＭｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８８７
号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７
６号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特開平７−２１５９
２５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特公昭５０−２３０１６
号、特開平１−２６８６６８号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触
媒（特許１２６０８７６８号、特開平１０−８１６６０
号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１
号）等が報告されている。

【０００４】同時に、これらの触媒の多くはイソブタン
からメタクリロニトリルを製造する場合にも有用である
ことが報告されている。プロパンからアクリル酸を得る
触媒に関してはＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平６−２
７９３５１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒（特開平
１１−２８５６３６号）等が、また炭素数３乃至８の
アルカンから対応する不飽和カルボン酸を得る触媒とし
てはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒（特開平１０−４５
６６４号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｔｅ系触媒（特開平１０
−３６３１１号）が報告されている。

【０００５】イソブタンからメタクリル酸を得る触媒に
関してはＭｏ−Ｐ−Ｖ−Ｃｕ系触媒（特開平２−４２
０３２号、特開平３−２０２３７号）等が報告されてい
る。しかしながら、これらの触媒による方法ではいずれ
も目的生成物の選択率が必ずしも十分ではなく、工業的
方法としては未だ満足できるものではない。そこで、ア
ルカン転化率が低い場合には、高い場合に比べて高い選
択率が得られることを利用し、供給したアルカン転化率
を所定の値以下に抑え、且つアルカン濃度を高くするこ
とにより、高い選択率と触媒の生産性を両立させた上
で、未反応アルカンを回収し反応器にリサイクルするこ
とが提案されている。

【０００６】例えば、米国特許４,３５２,７５５号には
未反応アルカンを液化させることによる回収が提案され
ているが、この方法は窒素などの非凝縮性ガス成分の量
が多いと、これらに同伴されるアルカンの損失が大きく
なる。この時、アルカンの損失を工業的に実施可能な範
囲にまで低減させようとすると、冷却費用の負担が極め
て大きくなり実用的でなくなる。更にこの方法には回収
したアルカンを反応温度まで加熱するのに大きなエネル
ギーを必要とする欠点もある。

【０００７】温度スイング吸着装置（ＴＳＡ）による未
反応アルカンの回収も提案されたが（ドイツ連邦共和国
ＤＥ−Ａ−２５４４９７２号）、この方法はエネルギー
の消費が大きく、温度の上げ下げに時間を要するために
吸着剤の生産性が低く、窒素やＣＯ２などの不要ガス成
分の除去率が低いため、これら不要ガス成分が回収した
アルカンとともに反応器にリサイクルされ系内蓄積をお
こすことなどの欠点があるため実用的でない。

【０００８】特公平６−３７４５１号、特開平１０−８
１６６０号には未反応アルカンを分離・回収する装置と
して選択分離器が示されており、具体的には圧力スイン
グ吸着装置（ＰＳＡ）が挙げられている。しかし、ＰＳ
Ａを適用しようとした場合、吸着剤のアルカンの吸着能
力そのものが大きくないことや該ガス流中に未反応アル
カン以外に含まれる炭酸ガス、一酸化炭素、窒素、水分
などの成分の一部が吸着剤に同時に吸着してしまうた
め、多量の吸着剤を必要とし、工業規模での実施にあた
っては多数の吸着塔の取り扱いを必要とし煩雑なことや
経済性の課題がある。また運転操作も加圧により目的成
分のアルカンなどを吸着させた後、圧力を下げて脱着を
行う圧力差のみの操作では効率が悪いため、脱着時に圧
力を下げる操作に加えて脱着用のガスを流し、アルカン
などの目的成分の分圧を下げて効率を上げることなどを
必要とする。この際に不活性ガスを用いると、反応器に
持ち込まれ系内蓄積を起こすため、反応器に使用する空
気の一部を用いて脱着を行い爆発範囲上限以上のアルカ
ンなど可燃物を含むガスを得るやり方があるが、この場
合、吸着塔内部では、空気が吸着剤層を通過して脱着を
行っていく過程で、空気中のアルカンなどの可燃物の濃
度が増加していき、可燃物の爆発範囲の下限および上限
間を通過するという問題がある。また脱着が進行し脱着
するアルカンなどの可燃物が少なくなって来ると、吸着
剤層出口ガスの組成が、アルカンなどの可燃物の爆発範
囲の上限以下に入ってしまう問題がある。

【０００９】また、吸着剤を用いる方法では、システム
に高沸点物質が持ち込まれ、吸着剤表面や吸着剤粒子間
に付着し汚れをおこした場合や吸着剤の劣化時には再生
が難しく取り換えが必要な点も、特に工業的実施の場合
に問題である。また、米国特許５，０１５，７５６号に
は圧力スイング吸着装置以外に炭酸ガス吸収装置が挙げ
られている。この炭酸ガス吸収法では窒素が除去されな
いため、純酸素の使用や系外パージを必要とし実用的で
はない。一方、特開平２−２５６６２５号では有機溶剤
を未反応アルカン含有ガスと向流接触させ、アルカンを
吸収する方法を提案している。しかし、この提案の中で
は有機溶剤による吸収については課題、解決手段を明ら
かにしているが、吸収したアルカンの溶剤からの回収に
ついては、具体的な記載がない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とすると
ころは、触媒の存在下、炭素数３乃至４個のアルカンを
アンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応さ
せ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和酸無
水物または不飽和カルボン酸および／または不飽和アル
デヒドを製造する際に、高い選択率と触媒の生産性を両
立させたうえで、吸着剤を使用するの場合のような、汚
れや劣化時の取り換え操作が不要であり、脱着時に可燃
物の爆発範囲に入る問題を回避でき、パージ等での未反
応アルカンの損失を少なくすることができ、またエネル
ギー消費も少ない工業的実施が優位な未反応のアルカン
を主体とする気相成分を分離・回収する方法を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応ガス
から目的生成物を冷却および／または水吸収などにより
回収した残りのガス流から未反応のアルカンを主体とす
る気相成分を分離・回収する方法として、水と相互に不
溶な有機溶媒を用いてアルカンを主体とする気相成分を
吸収した後に、該未反応アルカンを主体とする気相成分
を吸収した有機溶媒を酸素含有量が１０％以下の窒素を
主体とするガスを用いてストリッピングを行い、流出す
るガスを冷却し分縮して、水分をはじめとする凝縮性成
分を分離・除去することにより上記課題を解決できるこ
とを見出し、本発明に至った。

【００１２】本発明の要点は、第１に、未反応アルカン
および副生アルケンを吸収した吸収液を得て、この吸収
液のストリッピング操作を行う際に、このストリッピン
グに適する温度、圧力などの条件のもとで、酸素含有量
が１０％以下の窒素を主体とするガスを使用することに
より、可燃物の爆発範囲に入る問題を回避できることで
ある。本発明で対象となる可燃物は、炭素数３乃至４個
の未反応アルカン、すなわちプロパン、イソブタン、ノ
ルマルブタンが主要な物質であり、これに少量ではある
がケースによっては、反応で副生するアルケン、すなわ
ちプロピレン、イソブテンなどが加わり、更に吸収に使
用した有機溶剤が加わるが、本発明で好適な有機溶剤は
沸点が高く蒸気圧が低いため、ガス状可燃物全体に占め
る割合は少ない。強いてあげると、目的生成物や反応副
生物なども微量存在するが、量が少ないために全体には
ほとんど影響しない。

【００１３】第２に、未反応アルカンを分離・回収する
系に、未反応アルカンとともに持ち込まれる水分や少量
の目的生成物であるニトリル類またはカルボン酸類また
はアルデヒド類や少量の反応副生物などが、酸素含有量
が１０％以下の窒素を主体とするガスによるストリッピ
ング操作で同時に流出し、冷却による分縮操作で水分と
ともに大部分またはその一部が分離・除去されることで
ある。また同時にこの操作時、一般的には吸収に使用し
た有機溶剤が若干流出するが、その量が多い場合には凝
縮水などと２相分離した後、系に戻すことができる。

【００１４】このように、少量の不要成分を除去できる
特性をシステム自身にもっていることは、連続運転を実
施する上で極めて有利なことである。第３に、有機溶剤
中に高沸点副生物等が蓄積した場合でも、連続抜き出し
または間欠抜出しと有機溶剤の追添ができることであ
り、これにより、有機溶剤の汚れや劣化が防止できる。
吸着剤を用いる従来提案の方法の場合、高沸点副生物が
定常的あるいは非定常的にシステムに持ち込まれ、吸着
剤表面や吸着剤粒子間に付着し吸着剤を汚染することが
あり、これに対する有効な解決手段を持っていなかった
が、本発明方法は有効な解決手段を持っている。

【００１５】第４の要点は、なお本発明方法では、従来
のアルカンを直接凝縮する方法と比べ、アルカンの凝縮
は必要ではなく、水分をはじめとする凝縮性成分を冷却
水などを利用して簡単に凝縮させ分離することができる
ため、容易に且つ少ないエネルギーで実施できる。また
アルカンはガス状態のままなので、直接凝縮法の様に気
化させる装置やエネルギーが不要であり、この点でも優
れている。第５の要点は、有機溶剤が液状であり且つ連
続運転操作ができるため、温度の低い有機溶剤吸収塔の
塔底液と温度の高い放散塔の塔底液の熱交換ができ、エ
ネルギーの無駄が少ない利点を持っていることである。
従来技術の吸着剤を用いる方法が、対象成分の吸着と脱
着を交互に行うバッチ操作であり、吸・脱着に温度差を
利用するＴＳＡの場合に熱交換が本質的に難しい特性を
持っていることと相違する点である。

【００１６】以下本発明を詳細に説明する。触媒の存在
下、炭素数３乃至４個のアルカンをアンモニア存在下ま
たは非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物とし
て不飽和ニトリルまたは不飽和酸無水物または不飽和カ
ルボン酸および／または不飽和アルデヒドを製造する方
法において、反応ガスから該目的生成物を冷却および／
または水吸収などにより回収した残りのガス流から、未
反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収し反
応器にリサイクルするに当たって、該目的生成物を回収
した残りのガス流を有機溶剤に接触させて未反応のアル
カンを主体とする気相成分を吸収した後に、該未反応ア
ルカンを主体とする気相成分を吸収した有機溶媒を、酸
素が１０％以下で残りが不活性ガスであるガスを用いて
ストリッピングを行い、流出するガスを冷却し分縮し
て、有機溶剤や水をはじめとする不要成分を分離・除去
することにより、未反応のアルカンを主体とする気相成
分を含有するガスを取得することを特徴とする未反応炭
化水素の分離・回収方法である。

【００１７】本発明の炭素数３乃至４のアルカンとは、
プロパン、イソブタン、ノルマルブタンから選ばれる少
なくとも１種以上のものである。本発明の目的生成物と
は、不飽和ニトリル、不飽和酸無水物、不飽和カルボン
酸、不飽和アルデヒドから選ばれる少なくとも１種以上
のものであり、不飽和カルボン酸と不飽和アルデヒドと
が同時に目的生成物となる場合もある。具体的には、上
記アルカンの種類により異なるが、アルカンがプロパン
の時の目的生成物は、アクリロニトリル、アクリル酸、
アクロレインから選ばれる少なくとも１種以上のもので
あり、アルカンがイソブタンの時の目的生成物はメタク
リロニトリル、メタクリル酸、メタクロレインから選ば
れる少なくとも１種以上のものであり、アルカンがノル
マルブタンの時の目的生成物は無水マレイン酸である。

【００１８】本発明の不飽和ニトリルの例は、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルである。本発明の不飽和
酸無水物の例は、無水マレイン酸である。本発明の不飽
和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸であ
る。本発明の不飽和アルデヒド例は、アクロレイン、メ
タクロレインである。本発明の反応ガスとは、反応器に
供給したガスが酸化反応またはアンモ酸化したガスのこ
とで、目的生成物、未反応のアルカン、副生のアルケ
ン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等の混
合物であり、反応の条件等でそれらの比率は異なる。

【００１９】本発明の反応ガスから該目的生成物を冷却
および／または水吸収などにより回収した残りのガス流
とは、反応器に供給されたガスから該目的生成物を冷却
および／または水吸収などにより回収した残りのガスの
流れのことで、未反応のアルカン、副生のアルケン、窒
素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等の混合物で
あり、反応の条件等でそれらの比率は異なる。本発明の
未反応のアルカンを主体とする気相成分とは、該反応ガ
スから該目的生成物を回収した残りのガス流の中から未
反応のアルカンや副生のアルケンを選択的に分離・回収
したもののことであり、アルカンがプロパンの場合のア
ルケンはプロピレンである。

【００２０】本発明の分離・回収とは、該反応ガスから
該目的生成物を回収した残りのガス流の中からアルカン
やアルケン等を選択的に取出すことで、従来は選択的分
離器として圧力スイング吸着ユニット（ＰＳＡ）等が提
案されているが、本発明では有機溶媒に未反応のアルカ
ンを主体とする気相成分を吸収し、その後該気相成分を
吸収した有機溶剤を酸素含有量が１０％以下の窒素を主
体とするガスを用いてストリッピングし、更に流出ガス
を冷却器で分縮し、水分、少量の有機溶剤、少量の目的
生成物、少量の凝縮性反応副生物などを除くことによ
り、不要成分の少ないアルカンやアルケンを含有するガ
スを得ることである。

【００２１】本発明の酸素含有量が１０％以下の窒素を
主体とするガスとは、窒素が構成成分中で最も濃度が高
く、且つ酸素含有量が１０％以下の組成を持つガスのこ
とであり、例えば、空気と窒素を混ぜたガス、空気と炭
酸ガスを混ぜたガス、空気と燃料を燃焼したガスを混ぜ
たガス、空気と本発明の目的生成物吸収塔のオフガスを
混ぜたガス、空気と本発明の目的生成物吸収塔のオフガ
ス焼却炉のオフガスを混ぜたガス、酸素と窒素を混ぜた
ガスなどの混合ガスならびに酸素含有量が１０％以下の
窒素を主体とするガスそのものなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。ここで言う吸収塔のオ
フガスとは、未反応プロパン、窒素、二酸化炭素、一酸
化炭素、水等を主成分とするもので、微量の目的生成物
例えばアクリロニトリルやアセトリトリル、青酸等も含
まれるものである。また焼却炉のオフガスとは、窒素、
二酸化炭素、一酸化炭素、水等が含まれている。

【００２２】本発明の酸素含有量が１０％以下の窒素を
主体とするガスを用いてストリッピングするとは、未反
応のアルカンを主体とする気相成分を溶解した有機溶媒
を放散塔等に供給し、そこに酸素含有量が１０％以下の
窒素を主体とするガスを供給することにより有機溶媒か
ら未反応のアルカンを主体とする気相成分を気化させ
て、有機溶媒からアルカンを主体とする気相成分を分離
することである。本発明の流出するガスを冷却して分縮
するとは、水、有機溶剤、、目的生成物、副生成物等、
を凝縮することで、例えば外気温度±５℃の冷却水や−
５〜１０℃程度の冷凍機で冷却した冷却水等を用いて冷
却することにより、上記分縮を行う。

【００２３】この放散塔等で該ガスを用いてストリッピ
ングする際の条件に関し、ストリッピングに使用のガス
量の適性量は、ストリッピングに使用のガス量／放散塔
供給アルカンモル比＝０.２〜１０であり、好ましく
は、０.５〜５の範囲である。又放散塔塔底は２０〜１
２０℃の範囲の温度が適する。この際、放散塔に必要な
熱量は放散塔供給液の予熱またはリボイラー等の加熱器
またはこれらの併用などにより供給する。また放散塔塔
頂圧力は１×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａが好ましく、更によ
り好ましくは１×１０⁴〜３×１０⁵Ｐａの範囲である。
放散塔の塔頂から得られるガス中には、一般的には有機
溶剤が含まれ冷却器で分離・除去されるが、除去されず
残存する量が多い場合には、溶剤の損失につながる。ま
た、反応器のガス分散器や反応そのものに悪影響を与え
る場合もあるため、放散塔塔頂流出ガスの冷却器出口か
ら得られるアルカン中の有機溶剤量を１容量％以下、よ
り好ましくは１００ｐｐｍ以下に抑える。一方、塔底か
ら得られる、ほぼ全量のアルカンを分離した有機溶剤は
再度、アルカン吸収剤として使用される。この時、放散
塔塔底のアルカン濃度が高いと、この有機溶剤をアルカ
ン吸収塔にリサイクルした時に、吸収塔の塔頂でアルカ
ン損失が大きくなるとともに、吸収効率が低下する。こ
のため塔底から抜き出される有機溶剤中のアルカン濃度
は０.１重量％以下、より好ましくは０.０１重量％以下
になるよう、上記条件を設定する。

【００２４】ここで、プロパン、イソブタン、ノルマル
ブタンあるいはプロピレン、イソブチレンなどの爆発範
囲および限界酸素濃度は良く知られており、また爆発範
囲や限界酸素濃度に対する温度や圧力の影響、更には共
存するガスの影響についても知られている。これらの点
と本発明のストリッピング操作に適する条件、すなわ
ち、酸素含有量が１０％以下の窒素を主体とするガスを
用いて、温度が１２０℃以下で且つ圧力が０.５ＭＰａ
以下の条件で、実施することにより安全に且つ効果的に
ストリッピングを実施できるのである。

【００２５】本発明の凝縮性反応副生成物とは、反応副
生成物のうち非凝縮性ガス成分を除いたものことであ
り、例えばプロパンからＡＮを製造する反応の場合は青
酸、アセトニトリル、アクロレイン、アクリル酸などの
ことである。本発明の不要成分とは、回収したアルカン
を主体とする気相成分を反応器にリサイクルするに当た
って、反応そのものへの影響や反応器へのリサイクルラ
インや反応器へのガス供給装置の機器、計器、ガス分散
器、配管などに詰まりなどの影響を与える可能性のある
有機溶剤、目的生成物、凝縮性反応副生成物などのこと
を言う。

【００２６】反応器にリサイクルするとは、該未反応の
アルカンを主体とする気相成分を含有するガスなどを反
応器に供給することである。本発明の有機溶剤とは、炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル
類などが使用可能であるが水が不溶なものが適する。水
が溶解するものは、放散塔でのストリッピングの際に、
共沸混合物を作って流出する問題を起こす可能性が高
く、また溶け込んだ水のために吸収塔での吸収効率が低
下するなどのため好ましい溶剤とは成らない。またケト
ン類、エーテル類などは過酸化物を生じやすく、これは
ラジカル重合を引き起こす要因となり反応ガス中に重合
しやすい物質が含まれる場合には好ましい溶剤とはなら
ない。好ましいのは炭化水素類であり、中でも炭素数５
〜２０個からなる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素また
は芳香族炭化水素がより好ましい。炭素数が４以下の炭
化水素系溶剤はアルカンを吸収した後、放散塔等でアル
カンを回収する際に、回収アルカンに同伴される有機溶
剤の量が多く、経済的ではない。また、反応器へアルカ
ン等をリサイクルする際、有機溶剤を同伴させることに
なり反応への悪影響が考えられる。一方、炭素数が２０
を超えると常用の吸収塔の操作温度では、高粘度となり
吸収効率が大幅に悪化するため使用することができな
い。

【００２７】好適な溶剤としては、例えばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、
トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、オクタデカ
ン、エイコサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、シメン、デュレ
ン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナ
フタレン、ジフェニールなどが挙げられる。これらは単
独であるいは混合物の形で使用できる。また、高沸点成
分が溶剤中に蓄積してきた場合には、溶剤を連続的にあ
るいは間欠的に抜き出し蒸留操作により精製することも
できる。

【００２８】該反応ガスから該目的生成物を回収した残
りのガス流と該有機溶剤とを接触させる吸収方式は、充
填塔、多孔板塔、泡鐘塔、スプレー塔などのいずれの形
式をとることができる。本発明の未反応のアルカンを主
体とする気相成分を吸収した後とは、該反応ガスから該
目的生成物を回収した残りのガス流を、該有機溶媒と接
触することにより有機溶媒中に未反応のアルカンを主体
とする気相成分を吸収した後のことである。

【００２９】本発明では、触媒の存在下、アルカンを気
相接触酸化または気相接触アンモ酸化を行うが、反応条
件を所定の範囲に維持することが重要である。反応器に
供給する原料ガス中のアルカンの含有量は３〜９０ｖｏ
ｌ％、好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％であるが、生産性
の面から可能な限り反応ガス中のアルカン濃度を高める
ことが好ましい。本発明の方法では、アルカンの転化率
は７０％以下、好ましくは６０％以下になる条件下で操
作される。この範囲よりも高い転化率で行うと、目的生
成物の選択率が低下して好ましくない。アルカンの転化
率を低く維持するためには、触媒量の低減、反応温度、
反応器供給ガスと触媒の接触時間、圧力、反応ガス組成
などの反応条件を制御することにより行う。

【００３０】アルカンの気相接触アンモ酸化の場合は以
下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプ
ロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、
好ましくは０．５〜４である。反応温度は３００℃〜５
００℃、好ましくは３５０℃〜４７０℃である。反応圧
力は５×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ、好ましくは１×１０⁵
〜３×１０⁵Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓ
ｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ
／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決
定される。接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／
（２７３＋Ｔ）ここでＷ＝充填触媒量（ｇ）Ｆ＝標準状態（０℃、１．１３×１０⁵Ｐａ）での原料
混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）Ｔ＝反応温度（℃）である。

【００３１】プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化
は以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素
のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜
６、好ましくは０．５〜４である。反応温度は３００℃
〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。反
応圧力は５×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａ、好ましくは１×１
０⁵〜３×１０⁵Ｐａである。接触時間は０．１〜１０
（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ
・ｇ／ｃｃ）である。

【００３２】また、本発明においては、前記のように７
０％以下のアルカンの転化率で操作されるため、単流に
おけるニトリル類の生産量を高めるのには反応器に供給
される反応ガス中のアルカンの濃度を高める方が有利で
ある。また高選択率で生成した目的生成物を分離した後
のガス中には未反応のアルカンやアルケンが含まれてい
るので、これらを本発明方法で選択分離し反応器に供給
することによりアルカンに対する目的生成物の全収量を
高めることが出来る。

【００３３】反応方式は、固定床、流動床、移動床など
従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動
床反応器が好ましい。反応器から流出するガスからの目
的生成物の分離は、公知の方法で行われる。例えば、反
応器から流出するガスを水等で急冷又はスクラビングし
て、目的生成物等の水溶性化合物を溶解除去し、次い
で、溶解物をストリッピング、精製処理し、目的生成物
を回収する。

【００３４】反応ガスから未反応アルカンを主体とする
気相成分を除いたガスには、酸素、二酸化炭素、一酸化
炭素、窒素、水分等が含まれており、系外に取出され廃
棄処理される。なお、アンモニア等を含む廃ガスは中和
等の処理をされる。本発明には、（１）複合金属酸化物
触媒を有する反応器に、アルカン、酸素、希釈ガス、必
要に応じてアンモニア等からなる反応ガスを供給し、気
相接触酸化反応させる工程、（２）該反応器から流出す
るガスから目的生成物を分離する工程、（３）目的生成
物を分離後のガスから未反応アルカンを主体とする気相
成分を分離・回収する工程、（４）分離・回収した未反
応アルカンを主体とする気相成分を反応器に供給する工
程からなる。

【００３５】本発明の触媒はアンモ酸化反応の例として
下記の一般組成式（１）で表される複合金属酸化物触媒
が好ましい。Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＢ_cＸ_dＯ_n （１）（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１
原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは
０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１
≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる
数である。）

【００３６】（２）プロパンまたはイソブタンの気相接
触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であ
って、下記の一般組成式（２）で表されることを特徴と
する酸化物触媒、Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＢ_cＸ_dＺ_eＯ_n （２）（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎ
はＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦
１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは
０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金
属の原子価によって決まる数である。）

【００３７】（３）成分ＺがＴｉ、Ｓｎから選ばれる少
なくとも１種以上の元素であることを特徴とする前記
（２）に記載の酸化物触媒、（４）成分ＸがＳｂである
ことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に
記載の酸化物触媒、（５）該酸化物触媒が、触媒構成元
素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ₂換算で２
０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴と
する前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の酸化物
触媒、

【００３８】（６）プロパンまたはイソブタンを気相接
触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、不飽和酸ま
たは不飽和ニトリルを製造するにあたり、下記の一般組
成式（１）で表される酸化物触媒を用いることを特徴と
する不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＢ_cＸ_dＯ_n （１）（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原
子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは
０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１
≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる
数である。）

【００３９】（７）プロパンまたはイソブタンを気相接
触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、不飽和酸ま
たは不飽和ニトリルを製造するにあたり、下記の一般組
成式（２）で表される酸化物触媒を用いることを特徴と
する不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＢ_cＸ_dＺ_eＯ_n （２）（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎ
はＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦
１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは
０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金
属の原子価によって決まる数である。）

【００４０】（８）成分ＺがＴｉ、Ｓｎから選ばれる少
なくとも１種以上の元素である酸化物触媒を用いること
を特徴とする前記（７）に記載の不飽和酸または不飽和
ニトリルの製造方法、（９）成分ＸがＳｂである酸化物
触媒を用いることを特徴とする前記（６）〜（８）のい
ずれか１項に記載の不飽和酸または不飽和ニトリルの製
造方法、（１０）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化
物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０
重量％のシリカに担持されていることを特徴とする前記
（６）〜（９）のいずれか１項に記載の不飽和酸または
不飽和ニトリルの製造方法に関するものである。

【００４１】本発明の酸化物触媒は下記の一般組成式
（１）で示される酸化物触媒である。Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＢ_cＸ_dＯ_n （１）（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくと
も１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１
原子当たりの原子比を表し、ａは０．２≦ａ≦１、ｂは
０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは０．０１
≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる
数である。）

【００４２】更には、成分Ｚを含む下記の一般組成式
（２）で表される酸化物触媒が好ましい。Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＢ_cＸ_dＺ_eＯ_n （２）（式中、成分ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、成分ＺはＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎ
はＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦
１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．１＜ｃ≦３、ｄは
０．０１≦ｄ≦１、ｅは０＜ｅ≦３、そしてｎは構成金
属の原子価によって決まる数である。）

【００４３】成分ＸはＳｂが好ましい。成分ＺはＴｉ、
Ｓｎが好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜
ｅは、それぞれ、０．２〜０．５、０．０１〜０．２、
０．２〜１．５、０．１〜０．５、０．２〜２が好まし
い。本発明の酸化物触媒は、シリカ担持触媒が好まし
い。本発明の酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い
機械的強度を有するので、流動床反応器を用いたアンモ
酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構
成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物
触媒の全重量に対して、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０重量
％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重
量％である。

【００４４】本発明の酸化物触媒を製造するための成分
金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合
物を用いることができる。ＭｏとＶの原料は、それぞ
れ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ
₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ
₄ＶＯ₃］を好適に用いることができる。Ｎｂの原料とし
ては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機
酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオ
ブ酸はＮｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏで表され、ニオブ水酸化物ま
たは酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸
／ニオブのモル比が２〜４のＮｂ原料液として用いるこ
とが好ましい。ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。

【００４５】Ｂの原料としてはオルトホウ酸〔Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃〕が好ましい。Ｓｂの原料としては三酸化二アンチ
モン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕が好ましい。Ｔｅの原料としてはテル
ル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕が好ましい。成分Ｚの原料は、酸化
物や硝酸塩を用いることができる。シリカの原料はシリ
カゾルが好ましい。本発明の酸化物触媒の製造方法は、
一般的な方法で調製することができる。例えば、（１）
原料混合液の調合工程、（２）工程（１）で得られた原
料混合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（３）工程
（２）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工
程を経て製造することができる。

【００４６】以下に、工程（１）〜（３）からなる本発
明の酸化物触媒の好ましい調製例を説明する。（工程１：原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモ
ン粉末、オルトホウ酸を水に添加し、８０℃以上に加熱
して混合液（Ａ）を調製する。三酸化二アンチモンに代
えテルル酸を用いても良いし、同時に使用しても良い。
成分Ｚ、例えば酸化チタンを用いる場合は、同時に添加
することができる。

【００４７】ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して
混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）は特開平１１−
２５３８０１号公報に教示されている方法で得られるニ
オブ含有液を用いることができる。目的とする組成に合
わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）を好適に混合し
て、原料調合液を得る。本発明のアンモ酸化用触媒がシ
リカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合
液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができ
る。

【００４８】また、アンチモンを用いる場合は、混合液
（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む
液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、
Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜２、特に１〜１．
５が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０
分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。この様にして
得られる原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、大抵
はスラリーである。

【００４９】（工程２：乾燥工程）原料調合工程で得ら
れた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉
体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流
体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することがで
きる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによっ
て加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機
入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。

【００５０】（工程３：焼成工程）乾燥工程で得られた
乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼
成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質
的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、
不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ま
しくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５
〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。

【００５１】焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流
動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復する
ことができる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気
下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で
前焼成することも好ましい。このようにして製造された
酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相
接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応す
る不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。プロパン
またはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高
純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用でき
る。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または
純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとして炭
酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。

【００５２】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様の一例
として、第１図にアクリロニトリル製造プロセスのフロ
ーシートを示し、それに従って、以下に説明する。反応
器１へは、放散塔８の塔頂より流出し分縮器９で水分、
有機溶剤をはじめとする不要成分が除かれた反応原料で
あるプロパンと反応で副生したプロピレンを含むガスが
ライン２８を通りリサイクルされる。ライン１０からは
補充分のプロパン、およびアンモニアが供給され、ライ
ン１１からは酸素富化空気が供給される。

【００５３】反応器１でプロパンからはアクリロニトリ
ル、青酸、アセトニトリル、プロピレン、一酸化炭素、
二酸化炭素、水分等が生成する。生成したアクリロニト
リルを含む反応ガスはライン１２を通り急冷塔２に入
り、未反応アンモニアは硫酸で中和され、ライン１３よ
り抜き出される。

【００５４】一方、未反応プロパンおよび副生のプロピ
レン含有ガスは、ライン１４を通り、吸収塔３へ導か
れ、ここでライン１８より供給された吸収剤である水に
接触させ、ライン１５よりアクリロニトリルを主として
含有する吸収液が得られる。アクリロニトリルを主とし
て含有する吸収液は熱交換器４で予熱された後ライン１
９を通り回収・放散塔５へ送られ、蒸留操作により分離
が行われ、得られたアクリロニトリルや青酸はライン２
０を通り精製系へ送られる。吸収塔３の塔頂からは、未
反応プロパンおよび副生のプロピレンを含むガスがライ
ン１６を通り吸収塔６へ導かれ、ライン２４より供給さ
れた有機溶媒に接触させ、ライン２１よりプロパンを主
として含有する吸収液が得られる。そして、排ガスはラ
イン２２を通り、オフガス焼却器で処理された後に大気
に排出される。

【００５５】プロパンを主として含有する吸収液は熱交
換器７で予熱された後ライン２５を通り放散塔８へ供給
される。吸収液中のプロパンおよびプロピレンはライン
２６により供給される酸素含有量が１０％以下の窒素を
主体とするガスによりストリッピングされライン２７を
通って分縮器９に導入され、分縮により有機溶剤、水
分、少量の不純物などが除去された後、ライン２８を通
って反応器にリサイクルされる。ライン２３より抜き出
された有機溶剤は、熱交換器７で冷却された後、ライン
２４を通り吸収塔６にリサイクルされる。

【００５６】以下に本発明の酸化物触媒について、触媒
の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応
によるアクリロニトリルの製造実施例、およびプロパン
の気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造実施例を用
いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
ら実施例に限定されるものではない。プロパンのアンモ
酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式
で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選
択率を指標として評価した。

【００５７】プロパン転化率（％）＝（反応したプロパ
ンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００プロパンの酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を
基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリル
酸選択率を指標として評価した。プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）
／（供給したプロパンのモル数）×１００アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数）／（反応したプロパンのモル数）×１００

【００５８】（ニオブ原料液の調製）特開平１１−２５
３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ原料液を
調製した。水１６８９０ｇにＮｂ₂Ｏ₅として８０．２重
量％を含有するニオブ酸２５８０ｇとシュウ酸二水和物
〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕９８１０ｇを混合した。仕込み
のシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ
濃度は０．５３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。こ
の混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、
ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷
冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含
有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモ
ル比は下記の分析により２．３４であった。

【００５９】るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤
し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、
Ｎｂ₂Ｏ₅０．８７３４ｇを得た。この結果から、ニオブ
濃度は０．６５７２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であっ
た。３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３
ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて
１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットス
ターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４
規定ＫＭｎＯ₄を用いて滴定した。ＫＭｎＯ₄によるかす
かな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ
酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、
１．５３８９（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。２ＫＭｎＯ₄＋３Ｈ₂ＳＯ₄＋５Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄→Ｋ₂ＳＯ₄＋２
ＭｎＳＯ₄＋１０ＣＯ₂＋８Ｈ₂Ｏ得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を
調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液
（Ｂ）として用いた。

【００６０】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ₁Ｖ
_0.31Ｎｂ_0.07Ｓｂ_0.20Ｂ_1.0Ｔｉ_0.85Ｏ_n／４０．２ｗｔ
％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を次のようにして調
製した。水１３３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を２０１４．２
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を４１
３．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を３３２．
５ｇ、オルトホウ酸〔Ｈ₃ＢＯ₃〕を７０８．２ｇ、酸化
チタン〔ＴｉＯ₂〕を７７３．８ｇ加え、攪拌しながら
９０℃で２時間３０分間加熱した後、約７０℃まで冷却
して混合液Ａ−２を得た。

【００６１】得られた混合液Ａ−２にＳｉＯ₂として３
０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル７８４３．１ｇを添
加した。更に、Ｈ₂Ｏ₂として１５ｗｔ％を含有する過酸
化水素水５１６．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を
続けた。次にニオブ含有液（Ｂ）を１２１３．９ｇ添加
して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、遠心式
噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得
た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１
２０℃であった。得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３イ
ンチのＳＵＳ製キルン炉に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍ
ｉｎの窒素ガス流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒
を得た。

【００６２】

【実施例１】プロパンの気相接触酸化反応をアンモニア
の存在下、上記方法で調製した触媒を用いて実施し、生
成した反応ガスを急冷塔、ついで吸収塔に導き、水によ
る吸収によりアクリロニトリル、未反応アンモニア及び
高沸点生成物を分離した後、次のような未反応アルカン
を含有する気相成分が得られた。すなわち、プロパン
８.０モル％、酸素２．８モル％、その他窒素、二酸化
炭素、一酸化炭素、水分を含んでいた。

【００６３】この気相成分を６.０Ｎｌ／ｍｉｎ．の流
量で、内径１．１／２インチ、長さ１５０ｃｍ（充填物
としてＤｉｘｏｎ、径３ｍｍ、長さ４ｍｍを充填した）
の溶剤吸収塔下部より送入し、上部よりｎ−パラフィン
を１０.６ｋｇ／ｈで供給した。このｎ−パラフィンは
デカン、ウンデカン、ドデカンの混合物であり、含有率
はそれぞれ、２２重量％、５２重量％、２６重量％であ
った。溶剤吸収塔の外套管に５℃の冷水を循環させ、
０.３ＭＰａの圧力で操作したところ塔底から未反応プ
ロパンの９９．１％を含んだｎ−パラフィン類が得られ
た。このｎ−パラフィン類を２４０ｍｌ／ｍｉｎの流量
で内径１．１／２インチ長さ１５０ｃｍ（充填物として
Ｍａｃｍａｈｏｎ６ｍｍを充填した）の放散塔上部よ
り供給し、下部より酸素含有量９.０％の空気と窒素の
混合ガスを０.３５Ｎｌ／ｍｉｎで導入した。

【００６４】放散塔外套管に６０℃のオイルを循環さ
せ、１.３＊１０⁴Ｐａで運転したところ、塔頂からこの
塔に供給したプロパンの９９．５％を含んだガスが得ら
れた。このガスを３＊１０⁵Ｐａに加圧し、２０℃の水
を流した凝縮器に送り、ガス中のｎ−パラフィンや水分
などを凝縮させた後、ガス成分中のｎ−パラフィンの含
量を分析したところ、その量は総計で１００ｐｐｍ以下
であった。尚、放散塔での一連の運転操作の間、爆発や
異常燃焼などの現象は全く認められなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、高い選択率と触媒の生産
性を確保し、吸着剤の汚れや劣化時の取り換え等の操作
が必要でなく、脱着時に可燃物の爆発範囲に入る問題を
回避でき、水分、有機溶剤、少量の反応副生物などの不
要成分の反応器への持ち込みが少なく、パージ等での未
反応アルカンの損失を少なくすることができ、またエネ
ルギー消費も少ない工業的実施が優位な未反応のアルカ
ンを主体とする気相成分を分離・回収する方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、アルカルがプロパンで目的生成物が
アクリロニトリルの場合の工程例であり、反応工程から
未反応プロパンの分離・回収工程を示す。

【符号の説明】

１反応器２急冷器３吸収塔４熱交換器５回収・放散塔６溶剤吸収塔７熱交換器８放散塔９分縮器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D011 AA15 AB10 AC10 AD03 AD06 4H006 AA02 AC54 AD11 AD18 BA10 BA12 BA13 BA14 BA30 BA31 BA33 BA55 BB11 BB12 BB15 BB16 BB31 BC51 BD33 BD52 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下、炭素数３乃至４個のアル
カンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化
反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽
和酸無水物または不飽和カルボン酸および／または不飽
和アルデヒドを製造する方法において、反応ガスから該
目的生成物を回収した残りのガス流から、未反応のアル
カンを主体とする気相成分を分離・回収し反応器にリサ
イクルするに当たって、該目的生成物を冷却および／ま
たは水吸収などにより回収した残りのガス流を有機溶剤
に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を
吸収した後に、該未反応アルカンを主体とする気相成分
を吸収した有機溶媒を、酸素含有量が１０％以下の窒素
を主体とするガスを用いてストリッピングし、流出する
ガスを冷却し分縮することにより、未反応のアルカンを
主体とする気相成分を含有するガスを取得することを特
徴とする未反応炭化水素の分離・回収方法。
【請求項２】炭素数３乃至４のアルカンがプロパンで
あり、不飽和ニトリルがアクリロニトリルであることを
特徴とする請求項１記載の未反応炭化水素の分離・回収
方法。
【請求項３】炭素数３乃至４のアルカンがイソブタン
であり、不飽和ニトリルがメタクリロニトリルであるこ
とを特徴とする請求項１記載の未反応炭化水素の分離・
回収方法。
【請求項４】炭素数３乃至４のアルカンがプロパンで
あり、不飽和カルボン酸がアクリル酸であることを特徴
とする請求項１記載の未反応炭化水素の分離・回収方
法。
【請求項５】炭素数３乃至４のアルカンがイソブタン
であり、不飽和カルボン酸がメタクリル酸であることを
特徴とする請求項１記載の未反応炭化水素の分離・回収
方法。
【請求項６】炭素数３乃至４のアルカンがプロパンで
あり、不飽和アルデヒドがアクロレインであることを特
徴とする請求項１記載の未反応炭化水素の分離・回収方
法。
【請求項７】炭素数３乃至４のアルカンがイソブタン
であり、不飽和アルデヒドがメタクロレインであること
を特徴とする請求項１記載の未反応炭化水素の分離・回
収方法。
【請求項８】炭素数３乃至４のアルカンがノルマルブ
タンであり、不飽和酸無水物が無水マレイン酸であるこ
とを特徴とする請求項１記載の未反応炭化水素の分離・
回収方法。