JPS6311338B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般に不飽和アルデヒド、酸およびこ
れらのエステルの製造に関する。一つの側面にお
いて、本発明はメタクロレインの製造に関する。
メタクロレインはイソブチレンまたは第３ブチル
アルコールからメタクリル酸を製造する二工程方
法においてメタクリル酸の前駆物質となる。先行
技術の代表的な方法では、イソブチレンまたは第
３ブチルアルコールを触媒上で気相において分子
状酸素と反応させてメタクロレインを製造する。
次にメタクロレインを分離して、別の触媒上で気
相において分子状酸素と反応させ、メタクリル酸
を製造する。さらに、メタクリル酸を適当なアル
コールと反応させ、メタクリル酸エステルを製造
することができる。 もう一つの特定の側面においては、本発明は、
メタクロレインまたはメタクリル酸に関して前述
した方法と類似の方法で、プロパンからアクロレ
インまたはアクリル酸を製造することに関する。 一般に、この方法の供給原料としては不飽和オ
レフインまたはこれに等価のアルコールが使用さ
れてきた。存在する任意の飽和炭化水素は事実上
不活性であると考えられていた。というのは、殆
んど（少しは起こすにしても）酸化を起こさない
からである。しかし、経済の面から、不飽和アル
デヒドおよび酸の製造のために供給原料としてア
ルカンの使用を考えるのが良いと思われる。例え
ば、イソブタンの多くの使用例えば第３ブチルア
ルコール、メチル第３ブチルエーテルおよびブチ
ルゴムの製造における使用で、イソブタンを脱水
素したイソブチレンを生成させることは周知であ
る。そのような脱水素法はメタクロレイン製造の
周知の方法において供給原料としてイソブチレン
を製造するのに使用することができると思われ
る。しかし、イソブチレンを分離・精製したりす
れば、これはメタクロレインおよびメタクリル酸
を製造するのに経済的な方法であるとは言えな
い。プロパンのアクロレインまたはアクリル酸へ
の転換の場合にも同じことが言える。 一般に、一貫法は一般的には使用されない。な
ぜならば、脱水素副生物を分離しなければならな
いからである。というのは、副生物がオレフイン
の後続使用時に存在すると、最終生成物の汚染が
避けられないからである。本発明の方法は、イソ
ブタンの脱水素を、生成されるイソブチレンのメ
タクロレインへの酸化と、イソブチレンを中間で
分離することなく連続する形で組合せた一貫法に
関する。これに対応する方法は、供給原料として
プロパンを使用してアクロレインまたはアクリル
酸を製造する場合にも実施することができる。 関連先行技術の一つは米国特許第3470239号明
細書に開示してある。この場合、イソブタンが、
第３ブチルヒドロパーオキシド中間体を経由して
メタクリル酸またはメタクリル酸メチルを製造す
る方法の供給原料である。イソブタンをヒドロパ
ーオキシドに酸化してから、メタクロレインをメ
タクリル酸に酸化するのに使用する。この酸化に
おいて第３ブチルアルコールが副生物として生成
されるので、従来の酸化法においてメタクロレイ
ンを製造するための供給原料として使用すること
ができる。したがつて、イソブタンはメタクロレ
イン製造の供給原料としては間接的に働くだけで
ある。 英国特許第1340891号明細書に記載の方法にお
いては、イソブタンと酸素をいろいろな卑金属酸
化物触媒上で反応させてイソブチレンおよび／ま
たはメタクロレインを製造する。イソブタンの転
換率はきわめて小さいので、高濃度のイソブタン
を使用して、生成されるイソブチレンまたはメタ
クロレインの正味量が実用的プロセスに十分なも
のとなるようにされる。プロパンが同様の反応を
することも示してある。 最近の米国特許第4260822号明細書には、単一
工程でイソブタンをメタクリル酸に直接酸化する
方法が開示してある。この方法でも、イソブタン
の生成物への転換率が比較的に小さいことに対応
するために大量のイソブタンが使用される。ま
た、ここでも、同様の方法によりプロパンがアク
リル酸に酸化されることが示してある。 前述の単一工程の方法は経済的ではない。とい
うのは、転換率がきわめて小さいので、イソブタ
ンの最終転換率を大きくするために、かなりの量
の未反応供給原料を処理して再循環させる必要が
あるからである。また、触媒も一般に満足な営業
操業に必要なだけの長い有効寿命を持つていな
い。 イソブチレンにはメタクリル酸製造のほかにも
いくつかの用途があるので、イソブタンをイソブ
チレンに転換するためにいくつかの方法が開発さ
れている。米国特許第3784483号明細書の方法で
は、コバルト、鉄およびリン触媒がイソブタンの
イソブチレンへの酸化脱水素またはプロパンのプ
ロピレンへの酸化脱水素に使用される。英国特許
第1340891号明細書の方法は、一般にイソブタン
対酸素比が大きい（約4/1）という点を除いて、
類似のものである。米国特許第3479416号明細書
の酸素なしで実施する方法は、卑金属触媒特にク
ロム、モリブデンおよびバナジウムを含む触媒が
使用される。米国特許第4083883号で代表される
一群の特許では、担体上で促進剤金属と組合せた
貴金属をパラフイン特にノルマルパラフインの脱
水素に使用する。 米国特許第3692701、第4005985および第
4041099号明細書では他の方法をとつている。こ
れらの方法においては、大量の水蒸気を使用し
て、アルミン酸亜鉛上の白金−錫触媒でブタンを
高い選択率で対応するブテンに脱水素するか、ま
たは同様にプロパンをプロピレンにする。比較的
に高い転換率が達成される。パラフインの脱水素
はチタン酸亜鉛触媒によるものもあり、米国特許
第4144277および第4176140号明細書に開示してあ
る。 最近公開された殴州特許公開第42252号明細書
の方法においては、イソブタンが、第Ａ族元素
または化合物特にガリウムを含む、担体で支えら
れた触媒を用いてｎ−ブタンを脱水素異性化する
ことによつて製造される。 イソブチレンのメタクロレインへの酸化の方法
は多くの特許明細書に開示してある。本発明の方
法との関連で特別な興味があるのは、英国特許公
開第2030885A号明細書に開示してある方法であ
る。この方法は、メタクロレインを酸素および水
蒸気とともにモリブデンベースの触媒上を通すも
のであり、メタクロレインへの高い転換率と選択
率が得られる。 多くの特許明細書例えば欧州特許第0000663号
および米国特許第3954855号明細書に、プロピレ
ンをアクリル酸に酸化する方法が開示してある。
これらの方法は一般に二段階の工程で実施され、
アクリル酸の収率が最大になるようにされる。第
１段の工程では、プロピレンを気相において促進
剤添加モリブデン触媒上で酸化し、次にこの反応
の流出物を第２の促進剤添加モリブデン触媒上を
添加酸素とともに通してアクリル酸を生成させ
る。 前述の先行技術によれば、多工程の方法は次の
ようにまとめることができるであろう。すなわ
ち、アルカンを酸素の存在下または非存在下で脱
水素して対応するオレフインを生成させ、それか
らこのオレフインを分離精製して第２の工程に供
給し該オレフインを対応する不飽和アルデヒドに
酸化する。このようにすれば、周知のプロセスを
単に組合わせるだけで実質的にすべてのアルカン
供給原料を不飽和アルデヒドに転換する組合せ法
を実施することができるであろう。しかし、この
方法はアルデヒドを製造するのに経済的な方法で
はないと思われる。以下に述べるように、本発明
は、第１の工程でオレフインを分離することな
く、アルカンを対応する不飽和アルデヒドに転換
しうる一貫法に関する。 アルカンの脱水素ではかなりの量の水素と少量
の低分子量炭化水素とが生成される。これらは、
先行技術の方法例えば米国特許第3479416号明細
書の方法では生成物から除去されるが、一貫法に
おいてはアルカンのアルデヒドへの酸化に調和す
るようにしなければならない。水素と副生物は酸
化触媒もしくはこれの性能に悪影響を与えてはな
らない。例えば、副生物を酸化条件にさらしたと
きアルデヒドの品質を低下させる汚染物が生成さ
れてはならない。また、水素の存在により酸化反
応器内で爆発性混合物が生成されてもならない。 酸化工程では酸化炭素が副生物として生成され
また低分子量酸素化化合物がいくつか生成され、
同時に酸素がガス内に導入される。酸素は上流の
脱水素反応器に入れてはならないので、酸化反応
器からの混合流出物を脱水素工程に再循環させる
ことは、本発明の一貫法に特有の問題を含むもの
である。本発明の方法では、先行技術の方法の統
合に伴う問題を以下に説明する方法によつて解決
することができる。 本発明の方法では、アルカンを脱水素して対応
するオレフインを生成させてから、該オレフイン
を不飽和アルデヒドに酸化する。例えば、一貫法
においてはイソブタンからメタクロレインが製造
されるが、その場合、イソブタンのイソブチレン
への脱水素のあとすぐに（すなわち脱水素流出物
からイソブチレンを分離することなく）酸素を添
加し、イソブチレンをメタクロレインに酸化す
る。あるいは、酸化工程の前に、脱水素副生物の
一部を除去して、イソブチレンを濃縮することも
できる。これは、例えば、水素の水への選択的酸
化または流出物流中に含まれる水の部分的凝縮に
より行なわれてもよい。メタクロレインは、未反
応イソブタン、イソブチレン、および酸素、なら
びに水素、酸化炭素、および、脱水素および酸化
反応の種々の炭化水素副生物をも含む酸化反応流
出物をスクラツピングまたは急冷することにより
採取されてもよい。プロパンを原料として同様の
方法を実施することができる。 本願発明のいくつかの実施型においては、メタ
クロレインが採取され、その後酸素、水素および
酸化炭素が触媒反応または吸収法により酸化反応
流出物から除去され、未反応イソブタンおよびイ
ソブチレンを含有する残りのガスは脱水素反応へ
再循環される。酸素および水素を除去する好まし
い方法は、これらを適当な酸化触媒上で、酸素を
完全に除去するが存在するイソブチレンおよびイ
ソブタンには実質的な影響を与えないように選ば
れた条件で反応させることである。適当な触媒に
はアルミナまたは他の担体上の白金または他の第
族貴金属が含まれる。水素の酸化は、水素の選
択酸化の可能な温度で行なわれる。アルミナ上の
白金の場合、この酸化は室温のような比較的低温
で開始されてもよい。好ましい実施型では、酸化
反応に供給される酸素は、イソブチレンがメタク
ロレインに酸化された後に残留するすべての酸素
を脱水素反応で生成された水素が消費してしまう
量になるように調節される。 他の実施型では、アルデヒドが除去された後に
流出ガス中に残るアルカンおよびオレフインは
C8〜C10のパラフイン油のような適当な液体に吸
収される。ガスは、もし要求されるならば有益な
成分を回収するためにさらに処理され、燃焼させ
られまたは他の方法で処分されてもよい。この実
施型では、水素と酸素は廃ガスに含まれ、未転換
炭化水素だけが脱水素反応器に再循環する。 もう一つの実施型においては、脱水素工程後に
流出ガスから濃度が高くなつたC3またはC4炭化
水素すなわちプロピレン／プロパンまたはイソブ
チレン／イソブタンを一部分離してから、酸化工
程に送るようにする。 アルカンのオレフインへの脱水素は適当な触媒
上で気相反応によつて実施される。適当な触媒と
しては、アルミン酸亜鉛上の白金−錫、または他
の貴金属触媒および卑金属触媒がある。触媒がア
ルミン酸亜鉛上の白金−錫である場合、脱水素は
約400〜700℃、約10Kg／cm2（ゲージ圧）までの圧
力で実施できる。 アルカンのアルデヒドへの酸化は適当な触媒上
で実施することができる。適当な触媒としては、
例えば、卑金属酸化物の混合物特に酸化モリブデ
ンベースの触媒、および特に、モリブデン、ビス
マス、コバルト、鉄、ニツケル、タリウム、アン
チモンそれぞれの酸化物、シリカ、および一つ以
上のアルカリ金属を含む触媒がある。 一つの側面において、本発明は、アルカン特に
プロパンまたはイソブタンを対応するオレフイン
すなわちプロピレンまたはイソブチレンに脱水素
することを、後続するプロピレンまたはイソブチ
レンのアクロレインまたはメタクロレインへの酸
化と組合せるが、これら両反応の間でプロピレン
またはイソブチレンの精製を実施しない一貫法で
ある。生成物のアルデヒドは以後の使用のために
分離され、また必要があれば、副生物の分離後、
未反応のオレフインとアルカンは脱水素工程に再
循環させることができる。そのような工程の全体
を第１図に模式的に示す。 以下の説明で、イソブタンに関して方法を述べ
る場合でも、プロパンにもあてはまると理解すべ
きである。 本発明の方法は、脱水素反応器（脱水素工程）
１０からの流出物を直接に酸化反応器（酸化工
程）１２に送つてイソブチレンをメタクロレイン
に転換するように二つの反応を実施するという点
で先行技術の方法と異なつている。先行技術に通
じている当業者は、脱水素工程の流出物からイソ
ブチレンを分離してからイソブチレンを酸化工程
に送ると考えるであろう。イソブタンの脱水素に
おいては、かなりの量の水素と少量の低分子量炭
化水素とが生成されるので、イソブチレンはかな
りの量の水素と副生物の存在下でイソブチレンの
メタクロレインへの酸化に重大な影響を与えるこ
となくまた水素の酸化を起すことなく酸化しなけ
ればならない。ここでは、脱水素工程からの水素
と副生物との存在下で酸化工程に悪影響を与える
ことなく、イソブチレンをメタクロレインに酸化
しうるということを発見した。 代替実施型においては、当業者に周知の吸収法
または蒸留法によつて部分的な分離１１を行い、
酸化工程１２へのC4炭化水素供給原料を濃縮す
ることができる。脱水素流出物の組成によつて
は、水素、軽い炭化水素および水のいずれかまた
はすべてを全部または一部除去するのが望まし
い。その場合でも本発明の効果は、依然として少
なくとも一部はそのままである。というのは、純
粋でない供給原料が酸化工程に送られるからであ
る。この濃縮は水素を水に酸化し、および／また
は脱水素工程からの流出物に含まれる水の一部を
凝縮させることによつて実施するのが最も便利で
ある。 本発明の一つの側面では、メタクロレインを酸
化反応器流出物から分離した（１４）あと、未反
応イソブチレンとイソブタンを含むガスを脱水素
工程に戻す。イソブチレンをメタクロレインに酸
化するのに過剰の酸素を使用するので、この再循
環流はかなりの量の酸素を含んでいるが、この酸
素が脱水素工程にはいるのは望ましくない。存在
する酸素は作業温度において反応し、C4成分の
損失をもたらす。脱水素工程で酸素を使用する方
法では、特に、イソブタンに比してごく少量の酸
素を使用するようにする。したがつて、イソブタ
ンがメタクロレイン（および徴量の副生物）にだ
け転換されるように工程全体を構成するには、脱
水素工程で生成される水素と酸化工程後に残留す
る過剰の酸素との両方、および二酸化炭素と他の
副生物を除去する（１６）必要がある。ガス中の
それぞれの成分は許容濃度になるように必要に応
じて調節することができる。好ましい実施型にお
いては、二酸化炭素をスクラツビングによつて除
去し、副生物をパージしてから、C4成分が実質
的に損失を起さないような条件下で酸化触媒によ
り水素を酸化して水にする。もう一つの実施型に
おいては、流出ガスからイソブタンとイソブチレ
ンをスクラツビングによつて取りだして脱水素工
程への再循環のために回収し、一方ガスは廃棄す
る。 イソブタンの脱水素では、イソブチレン１モル
に対して１モルの水素が生成し、また低分子量副
生物の生成から付加的な量の水素が生成する。本
発明の場合のように、後続の酸化工程の前にイソ
ブチレンが分離されない場合には、水素と他の副
生物とが後続の酸化工程に送られる。メタクロレ
インを汚染する化合物が副生物の酸化によつて生
成されてはならない。イソブチレンとともに水素
を酸化するのは好ましくないと思われるであろ
う。というのは、水素の酸化により酸素が消費さ
れ、イソブチレンの酸化が妨害されうるからであ
る。また、水素の酸化により好ましくない発熱が
起り、反応器管にホツトスポツトが形成されてメ
タクロレインの生産性が低下しうるからである。
しかしながら、ここでの発見によれば、イソブチ
レンの酸化は水素の存在下で水素を実質的に消費
することなく実施することができる。このこと
は、次の実施例から明らかである。 実施例 １ 水素存在下でのイソブタンの酸化 水蒸気存在下のイソブタンの脱水素で生じると
考えられる流出物をシミユレートした供給原料ガ
スを配合して酸化反応器に送り、メタクロレイン
を生成させた。このガスの組成は、７容量％第３
ブチルアルコール、15容量％水蒸気、15容量％酸
素、3.2容量％水素および残りの窒素である。第
３ブチルアルコールは脱水されてイソブチレンを
生成し、これは一般に酸化反応と等価であると考
えられることに注意すべきである。このガスを、
ガス空間速度（GHSV）2300hr-1、圧力約1.6
Kg／cm2（ゲージ圧）で、内径12.7mm（0.5インチ）
の管状反応器に入れた直径3.2mm（1/8インチ）の
触媒160c.c.の上を通した。このような反応を実施
するときに普通の方法で溶融塩を循環させること
により、反応熱を除去して温度を調節した。酸化
触媒は次の形式的な式を有している。
Mo12Bi1Fe3Co4Ni2Tl0.5Sb0.3K0.3Cs0.3Si7Ox 二回の試験の結果を下の表に比較して示す。試
験１は水素が存在する場合の結果であり、試験２
は水素供給を停止したあとの結果である。
れらのエステルの製造に関する。一つの側面にお
いて、本発明はメタクロレインの製造に関する。
メタクロレインはイソブチレンまたは第３ブチル
アルコールからメタクリル酸を製造する二工程方
法においてメタクリル酸の前駆物質となる。先行
技術の代表的な方法では、イソブチレンまたは第
３ブチルアルコールを触媒上で気相において分子
状酸素と反応させてメタクロレインを製造する。
次にメタクロレインを分離して、別の触媒上で気
相において分子状酸素と反応させ、メタクリル酸
を製造する。さらに、メタクリル酸を適当なアル
コールと反応させ、メタクリル酸エステルを製造
することができる。 もう一つの特定の側面においては、本発明は、
メタクロレインまたはメタクリル酸に関して前述
した方法と類似の方法で、プロパンからアクロレ
インまたはアクリル酸を製造することに関する。 一般に、この方法の供給原料としては不飽和オ
レフインまたはこれに等価のアルコールが使用さ
れてきた。存在する任意の飽和炭化水素は事実上
不活性であると考えられていた。というのは、殆
んど（少しは起こすにしても）酸化を起こさない
からである。しかし、経済の面から、不飽和アル
デヒドおよび酸の製造のために供給原料としてア
ルカンの使用を考えるのが良いと思われる。例え
ば、イソブタンの多くの使用例えば第３ブチルア
ルコール、メチル第３ブチルエーテルおよびブチ
ルゴムの製造における使用で、イソブタンを脱水
素したイソブチレンを生成させることは周知であ
る。そのような脱水素法はメタクロレイン製造の
周知の方法において供給原料としてイソブチレン
を製造するのに使用することができると思われ
る。しかし、イソブチレンを分離・精製したりす
れば、これはメタクロレインおよびメタクリル酸
を製造するのに経済的な方法であるとは言えな
い。プロパンのアクロレインまたはアクリル酸へ
の転換の場合にも同じことが言える。 一般に、一貫法は一般的には使用されない。な
ぜならば、脱水素副生物を分離しなければならな
いからである。というのは、副生物がオレフイン
の後続使用時に存在すると、最終生成物の汚染が
避けられないからである。本発明の方法は、イソ
ブタンの脱水素を、生成されるイソブチレンのメ
タクロレインへの酸化と、イソブチレンを中間で
分離することなく連続する形で組合せた一貫法に
関する。これに対応する方法は、供給原料として
プロパンを使用してアクロレインまたはアクリル
酸を製造する場合にも実施することができる。 関連先行技術の一つは米国特許第3470239号明
細書に開示してある。この場合、イソブタンが、
第３ブチルヒドロパーオキシド中間体を経由して
メタクリル酸またはメタクリル酸メチルを製造す
る方法の供給原料である。イソブタンをヒドロパ
ーオキシドに酸化してから、メタクロレインをメ
タクリル酸に酸化するのに使用する。この酸化に
おいて第３ブチルアルコールが副生物として生成
されるので、従来の酸化法においてメタクロレイ
ンを製造するための供給原料として使用すること
ができる。したがつて、イソブタンはメタクロレ
イン製造の供給原料としては間接的に働くだけで
ある。 英国特許第1340891号明細書に記載の方法にお
いては、イソブタンと酸素をいろいろな卑金属酸
化物触媒上で反応させてイソブチレンおよび／ま
たはメタクロレインを製造する。イソブタンの転
換率はきわめて小さいので、高濃度のイソブタン
を使用して、生成されるイソブチレンまたはメタ
クロレインの正味量が実用的プロセスに十分なも
のとなるようにされる。プロパンが同様の反応を
することも示してある。 最近の米国特許第4260822号明細書には、単一
工程でイソブタンをメタクリル酸に直接酸化する
方法が開示してある。この方法でも、イソブタン
の生成物への転換率が比較的に小さいことに対応
するために大量のイソブタンが使用される。ま
た、ここでも、同様の方法によりプロパンがアク
リル酸に酸化されることが示してある。 前述の単一工程の方法は経済的ではない。とい
うのは、転換率がきわめて小さいので、イソブタ
ンの最終転換率を大きくするために、かなりの量
の未反応供給原料を処理して再循環させる必要が
あるからである。また、触媒も一般に満足な営業
操業に必要なだけの長い有効寿命を持つていな
い。 イソブチレンにはメタクリル酸製造のほかにも
いくつかの用途があるので、イソブタンをイソブ
チレンに転換するためにいくつかの方法が開発さ
れている。米国特許第3784483号明細書の方法で
は、コバルト、鉄およびリン触媒がイソブタンの
イソブチレンへの酸化脱水素またはプロパンのプ
ロピレンへの酸化脱水素に使用される。英国特許
第1340891号明細書の方法は、一般にイソブタン
対酸素比が大きい（約4/1）という点を除いて、
類似のものである。米国特許第3479416号明細書
の酸素なしで実施する方法は、卑金属触媒特にク
ロム、モリブデンおよびバナジウムを含む触媒が
使用される。米国特許第4083883号で代表される
一群の特許では、担体上で促進剤金属と組合せた
貴金属をパラフイン特にノルマルパラフインの脱
水素に使用する。 米国特許第3692701、第4005985および第
4041099号明細書では他の方法をとつている。こ
れらの方法においては、大量の水蒸気を使用し
て、アルミン酸亜鉛上の白金−錫触媒でブタンを
高い選択率で対応するブテンに脱水素するか、ま
たは同様にプロパンをプロピレンにする。比較的
に高い転換率が達成される。パラフインの脱水素
はチタン酸亜鉛触媒によるものもあり、米国特許
第4144277および第4176140号明細書に開示してあ
る。 最近公開された殴州特許公開第42252号明細書
の方法においては、イソブタンが、第Ａ族元素
または化合物特にガリウムを含む、担体で支えら
れた触媒を用いてｎ−ブタンを脱水素異性化する
ことによつて製造される。 イソブチレンのメタクロレインへの酸化の方法
は多くの特許明細書に開示してある。本発明の方
法との関連で特別な興味があるのは、英国特許公
開第2030885A号明細書に開示してある方法であ
る。この方法は、メタクロレインを酸素および水
蒸気とともにモリブデンベースの触媒上を通すも
のであり、メタクロレインへの高い転換率と選択
率が得られる。 多くの特許明細書例えば欧州特許第0000663号
および米国特許第3954855号明細書に、プロピレ
ンをアクリル酸に酸化する方法が開示してある。
これらの方法は一般に二段階の工程で実施され、
アクリル酸の収率が最大になるようにされる。第
１段の工程では、プロピレンを気相において促進
剤添加モリブデン触媒上で酸化し、次にこの反応
の流出物を第２の促進剤添加モリブデン触媒上を
添加酸素とともに通してアクリル酸を生成させ
る。 前述の先行技術によれば、多工程の方法は次の
ようにまとめることができるであろう。すなわ
ち、アルカンを酸素の存在下または非存在下で脱
水素して対応するオレフインを生成させ、それか
らこのオレフインを分離精製して第２の工程に供
給し該オレフインを対応する不飽和アルデヒドに
酸化する。このようにすれば、周知のプロセスを
単に組合わせるだけで実質的にすべてのアルカン
供給原料を不飽和アルデヒドに転換する組合せ法
を実施することができるであろう。しかし、この
方法はアルデヒドを製造するのに経済的な方法で
はないと思われる。以下に述べるように、本発明
は、第１の工程でオレフインを分離することな
く、アルカンを対応する不飽和アルデヒドに転換
しうる一貫法に関する。 アルカンの脱水素ではかなりの量の水素と少量
の低分子量炭化水素とが生成される。これらは、
先行技術の方法例えば米国特許第3479416号明細
書の方法では生成物から除去されるが、一貫法に
おいてはアルカンのアルデヒドへの酸化に調和す
るようにしなければならない。水素と副生物は酸
化触媒もしくはこれの性能に悪影響を与えてはな
らない。例えば、副生物を酸化条件にさらしたと
きアルデヒドの品質を低下させる汚染物が生成さ
れてはならない。また、水素の存在により酸化反
応器内で爆発性混合物が生成されてもならない。 酸化工程では酸化炭素が副生物として生成され
また低分子量酸素化化合物がいくつか生成され、
同時に酸素がガス内に導入される。酸素は上流の
脱水素反応器に入れてはならないので、酸化反応
器からの混合流出物を脱水素工程に再循環させる
ことは、本発明の一貫法に特有の問題を含むもの
である。本発明の方法では、先行技術の方法の統
合に伴う問題を以下に説明する方法によつて解決
することができる。 本発明の方法では、アルカンを脱水素して対応
するオレフインを生成させてから、該オレフイン
を不飽和アルデヒドに酸化する。例えば、一貫法
においてはイソブタンからメタクロレインが製造
されるが、その場合、イソブタンのイソブチレン
への脱水素のあとすぐに（すなわち脱水素流出物
からイソブチレンを分離することなく）酸素を添
加し、イソブチレンをメタクロレインに酸化す
る。あるいは、酸化工程の前に、脱水素副生物の
一部を除去して、イソブチレンを濃縮することも
できる。これは、例えば、水素の水への選択的酸
化または流出物流中に含まれる水の部分的凝縮に
より行なわれてもよい。メタクロレインは、未反
応イソブタン、イソブチレン、および酸素、なら
びに水素、酸化炭素、および、脱水素および酸化
反応の種々の炭化水素副生物をも含む酸化反応流
出物をスクラツピングまたは急冷することにより
採取されてもよい。プロパンを原料として同様の
方法を実施することができる。 本願発明のいくつかの実施型においては、メタ
クロレインが採取され、その後酸素、水素および
酸化炭素が触媒反応または吸収法により酸化反応
流出物から除去され、未反応イソブタンおよびイ
ソブチレンを含有する残りのガスは脱水素反応へ
再循環される。酸素および水素を除去する好まし
い方法は、これらを適当な酸化触媒上で、酸素を
完全に除去するが存在するイソブチレンおよびイ
ソブタンには実質的な影響を与えないように選ば
れた条件で反応させることである。適当な触媒に
はアルミナまたは他の担体上の白金または他の第
族貴金属が含まれる。水素の酸化は、水素の選
択酸化の可能な温度で行なわれる。アルミナ上の
白金の場合、この酸化は室温のような比較的低温
で開始されてもよい。好ましい実施型では、酸化
反応に供給される酸素は、イソブチレンがメタク
ロレインに酸化された後に残留するすべての酸素
を脱水素反応で生成された水素が消費してしまう
量になるように調節される。 他の実施型では、アルデヒドが除去された後に
流出ガス中に残るアルカンおよびオレフインは
C8〜C10のパラフイン油のような適当な液体に吸
収される。ガスは、もし要求されるならば有益な
成分を回収するためにさらに処理され、燃焼させ
られまたは他の方法で処分されてもよい。この実
施型では、水素と酸素は廃ガスに含まれ、未転換
炭化水素だけが脱水素反応器に再循環する。 もう一つの実施型においては、脱水素工程後に
流出ガスから濃度が高くなつたC3またはC4炭化
水素すなわちプロピレン／プロパンまたはイソブ
チレン／イソブタンを一部分離してから、酸化工
程に送るようにする。 アルカンのオレフインへの脱水素は適当な触媒
上で気相反応によつて実施される。適当な触媒と
しては、アルミン酸亜鉛上の白金−錫、または他
の貴金属触媒および卑金属触媒がある。触媒がア
ルミン酸亜鉛上の白金−錫である場合、脱水素は
約400〜700℃、約10Kg／cm2（ゲージ圧）までの圧
力で実施できる。 アルカンのアルデヒドへの酸化は適当な触媒上
で実施することができる。適当な触媒としては、
例えば、卑金属酸化物の混合物特に酸化モリブデ
ンベースの触媒、および特に、モリブデン、ビス
マス、コバルト、鉄、ニツケル、タリウム、アン
チモンそれぞれの酸化物、シリカ、および一つ以
上のアルカリ金属を含む触媒がある。 一つの側面において、本発明は、アルカン特に
プロパンまたはイソブタンを対応するオレフイン
すなわちプロピレンまたはイソブチレンに脱水素
することを、後続するプロピレンまたはイソブチ
レンのアクロレインまたはメタクロレインへの酸
化と組合せるが、これら両反応の間でプロピレン
またはイソブチレンの精製を実施しない一貫法で
ある。生成物のアルデヒドは以後の使用のために
分離され、また必要があれば、副生物の分離後、
未反応のオレフインとアルカンは脱水素工程に再
循環させることができる。そのような工程の全体
を第１図に模式的に示す。 以下の説明で、イソブタンに関して方法を述べ
る場合でも、プロパンにもあてはまると理解すべ
きである。 本発明の方法は、脱水素反応器（脱水素工程）
１０からの流出物を直接に酸化反応器（酸化工
程）１２に送つてイソブチレンをメタクロレイン
に転換するように二つの反応を実施するという点
で先行技術の方法と異なつている。先行技術に通
じている当業者は、脱水素工程の流出物からイソ
ブチレンを分離してからイソブチレンを酸化工程
に送ると考えるであろう。イソブタンの脱水素に
おいては、かなりの量の水素と少量の低分子量炭
化水素とが生成されるので、イソブチレンはかな
りの量の水素と副生物の存在下でイソブチレンの
メタクロレインへの酸化に重大な影響を与えるこ
となくまた水素の酸化を起すことなく酸化しなけ
ればならない。ここでは、脱水素工程からの水素
と副生物との存在下で酸化工程に悪影響を与える
ことなく、イソブチレンをメタクロレインに酸化
しうるということを発見した。 代替実施型においては、当業者に周知の吸収法
または蒸留法によつて部分的な分離１１を行い、
酸化工程１２へのC4炭化水素供給原料を濃縮す
ることができる。脱水素流出物の組成によつて
は、水素、軽い炭化水素および水のいずれかまた
はすべてを全部または一部除去するのが望まし
い。その場合でも本発明の効果は、依然として少
なくとも一部はそのままである。というのは、純
粋でない供給原料が酸化工程に送られるからであ
る。この濃縮は水素を水に酸化し、および／また
は脱水素工程からの流出物に含まれる水の一部を
凝縮させることによつて実施するのが最も便利で
ある。 本発明の一つの側面では、メタクロレインを酸
化反応器流出物から分離した（１４）あと、未反
応イソブチレンとイソブタンを含むガスを脱水素
工程に戻す。イソブチレンをメタクロレインに酸
化するのに過剰の酸素を使用するので、この再循
環流はかなりの量の酸素を含んでいるが、この酸
素が脱水素工程にはいるのは望ましくない。存在
する酸素は作業温度において反応し、C4成分の
損失をもたらす。脱水素工程で酸素を使用する方
法では、特に、イソブタンに比してごく少量の酸
素を使用するようにする。したがつて、イソブタ
ンがメタクロレイン（および徴量の副生物）にだ
け転換されるように工程全体を構成するには、脱
水素工程で生成される水素と酸化工程後に残留す
る過剰の酸素との両方、および二酸化炭素と他の
副生物を除去する（１６）必要がある。ガス中の
それぞれの成分は許容濃度になるように必要に応
じて調節することができる。好ましい実施型にお
いては、二酸化炭素をスクラツビングによつて除
去し、副生物をパージしてから、C4成分が実質
的に損失を起さないような条件下で酸化触媒によ
り水素を酸化して水にする。もう一つの実施型に
おいては、流出ガスからイソブタンとイソブチレ
ンをスクラツビングによつて取りだして脱水素工
程への再循環のために回収し、一方ガスは廃棄す
る。 イソブタンの脱水素では、イソブチレン１モル
に対して１モルの水素が生成し、また低分子量副
生物の生成から付加的な量の水素が生成する。本
発明の場合のように、後続の酸化工程の前にイソ
ブチレンが分離されない場合には、水素と他の副
生物とが後続の酸化工程に送られる。メタクロレ
インを汚染する化合物が副生物の酸化によつて生
成されてはならない。イソブチレンとともに水素
を酸化するのは好ましくないと思われるであろ
う。というのは、水素の酸化により酸素が消費さ
れ、イソブチレンの酸化が妨害されうるからであ
る。また、水素の酸化により好ましくない発熱が
起り、反応器管にホツトスポツトが形成されてメ
タクロレインの生産性が低下しうるからである。
しかしながら、ここでの発見によれば、イソブチ
レンの酸化は水素の存在下で水素を実質的に消費
することなく実施することができる。このこと
は、次の実施例から明らかである。 実施例 １ 水素存在下でのイソブタンの酸化 水蒸気存在下のイソブタンの脱水素で生じると
考えられる流出物をシミユレートした供給原料ガ
スを配合して酸化反応器に送り、メタクロレイン
を生成させた。このガスの組成は、７容量％第３
ブチルアルコール、15容量％水蒸気、15容量％酸
素、3.2容量％水素および残りの窒素である。第
３ブチルアルコールは脱水されてイソブチレンを
生成し、これは一般に酸化反応と等価であると考
えられることに注意すべきである。このガスを、
ガス空間速度（GHSV）2300hr-1、圧力約1.6
Kg／cm2（ゲージ圧）で、内径12.7mm（0.5インチ）
の管状反応器に入れた直径3.2mm（1/8インチ）の
触媒160c.c.の上を通した。このような反応を実施
するときに普通の方法で溶融塩を循環させること
により、反応熱を除去して温度を調節した。酸化
触媒は次の形式的な式を有している。
Mo12Bi1Fe3Co4Ni2Tl0.5Sb0.3K0.3Cs0.3Si7Ox 二回の試験の結果を下の表に比較して示す。試
験１は水素が存在する場合の結果であり、試験２
は水素供給を停止したあとの結果である。
【表】
この二つの試験結果には有意の違いは見られ
ず、試験測定値の普通の変動範囲内にある。含ま
れている量が小さいので、消費水素の量の正確な
測定はしなかつたが、反応器流出物の分析から水
素が殆んど酸化されていないということは明らか
である。しかし、前述のデータは水素がイソブチ
レンのメタクロレインへの酸化に殆んどまたは全
く影響をおよぼさないということを示している。 脱水素反応の他のC4副生物例えばｎ−ブテン
を少量だけ添加してもやはりメタクロレインへの
酸化には殆んどまたは全く影響は見られなかつ
た。 メタクロレインの分離（１４）は先行技術で周
知の方法で実施することができる。例えば、米国
特許第4234519号明細書を参照されたい。この分
離は、イソブチレン反応器流出物から水を含むメ
タクロレインを冷却して凝縮させ、次に残りのガ
スを再循環水流でスクラツビングしてメタクロレ
インの除去を完了するようにして実施することが
できる。このようにして得られるメタクロレイン
溶液を都合の良いときにストリツピングして、あ
との使用のためにメタクロレイン含有蒸気を生成
することができる。その他の代替法例えば溶剤抽
出その他も使用することができる。 後続のメタクロレインへの酸化（または他の使
用）のためにメタクロレインを分離することを説
明したが、触媒がいろいろな存在化合物に対して
抵抗力を有する場合には、酸化工程１２の流出物
を直接にもう一つの酸化工程に送つてメタクロレ
インをメタクリル酸に転換することができる。酸
化工程１２は、実質的にすべてのイソブチレンが
メタクロレインに転換してからメタクリル酸への
酸化が行われるように実施するのが好ましい。 本発明は、範囲の広い形では、イソブタンをメ
タクロレインに転換する脱水素工程と酸化工程と
の組合せを含んでいる。イソブチレンの中間分離
なしでそのような組合せ法を実施するのが可能で
あることを示した。かなりの量のイソブチレンと
イソブタンを含む生成副生物流が他の目的に使用
できる場合には、この副生物流の再循環は不要で
ある。多くの場合、未反応イソブチレンとイソブ
タンは再循環させて、わずかな量の副生物が生成
され実質的に純粋なイソブチレン流が生成されな
い場合でも、この一貫法でイソブチレンが大きな
割合でメタクロレインに転換されるようにするの
が望ましい。大量のイソブタンとイソブチレンを
含むガスを再循環させるためには、脱水素工程で
生成される水素、酸化工程からの過剰の酸素、お
よび両工程で生成される酸化炭素を除去する必要
がある。さらに、軽質および重質副生物と供給原
料不純物とのパージを行う。当業者には周知のよ
うに、一般に二酸化炭素の除去は再循環流の全部
または一部を炭酸塩またはアミン溶液でスクラツ
ビングすることによつて行い、二酸化炭素を望ま
しい濃度に保つ。一酸化炭素は脱水素反応器内で
二酸化炭素に転換される。これらの物質の存在は
脱水素工程および酸化工程のどちらに対しても臨
界的ではないので、経済的なように、これらが都
合良くかつ経済的に除去できる濃度まで再循環流
内に蓄積されてもかまわない。軽質および重質炭
化水素副生物例えばメタン、エタン、エチレン、
プロパン、プロピレン、ペンタン、およびペンテ
ンはメタクロレインまたはC4炭化水素とはかな
り大きく異なる温度で沸騰するので、これらの副
生物は蒸留または濃縮された副生物を含む流れの
パージによつて分離することができる。イソブタ
ンの脱水素によつて生成される水素の除去は、い
ろいろな方法例えば触媒酸化、液相吸収または気
相吸収によつて実施することができる。本発明の
好ましい実施型においては、水素と酸素のどちら
も、実質的にすべての存在する水素と酸素とが除
去されるような条件下で適当な酸化触媒を用いて
水素と酸素を反応させて気相で水を生成させるこ
とによつて同時に除去することができる。これ
は、以下で理解されるように、C4成分の重大な
損失を起こすことなく達成することができる。 イソブタン脱水素の副生物としての水素は、未
反応イソブタンを再循環すべきときには除去しな
ければならない。既に述べたように、イソブタン
の酸化は、水素がわずかに消費されるとしても殆
んど消費されないような方法で実施される。本発
明の好ましい実施型によれば、イソブチレンの酸
化のための供給原料に含まれる酸素の量は、存在
水素と反応しうる量以下の酸素しか流出物が含ま
ないように調節される。明らかに、酸素も水素も
脱水素反応器内に重大な量が存在してはならず、
この反応器は最大収率のために供給原料としての
イソブタンと水蒸気のみを含むようにして運転す
べきである。酸素の除去は重要であるが、水素の
わずかな量の存在は許容される。ここでの発見に
よれば、前述の水素選択酸化は、次の実施例から
わかるように、イソブタンまたはイソブチレンの
重大な損失なしで実施することができる。 実施例 ２ 水素の選択酸化 メタクロレインが生成物として除去されたあと
の再循環ガスをシミユレートした供給原料ガス
を、約150m2／ｇの表面積を有し、0.3重量％の白
金を含浸させた3.2mm（1/8インチ）アルミナペレ
ツト75c.c.を装入した内径12.7mm（0.5インチ）の
酸化反応器に供給した。このガスは大体大気圧
で、ガス空間速度2000hr-1で供給した。ガス組成
は、30容量％イソブタン、４容量％水素、３容量
％酸素、および63容量％窒素である。反応は実質
的に室温で実施した。この場合、すべての水素が
消費されるが、イソブタンは実質的に全く消費さ
れなかつた。 再循環ガス中の水素の選択酸化を実施するのが
好ましいが、イソブタンの脱水素後、イソブチレ
ンの酸化前に等価な工程を導入することが可能で
ある。イソブチレンの濃縮は可能であるが、過剰
の酸素が脱水素工程に戻らないように別の手段を
講じる必要がある。 実施例 ３ プロパンの脱水素 アルミン酸亜鉛担体に含浸させた0.4重量％の
Ptと１重量％のInを含む触媒を作つた。３mmの押
出品に成形した触媒試料50c.c.を内径25.4mmの管状
反応器に装入した。反応器の触媒床の上にさらに
250c.c.のアルミン酸亜鉛担体を装入した。２モル
の中に１モルのプロパンを含むガス流を、圧力
3.5Kg／cm2（ゲージ圧）、ガス空間速度4000hr-1で
反応器に供給した。触媒床への入口はあらかじめ
設定した温度に保つた。出口温度は脱水素反応の
吸熱的性質を反映する。結果を第２表に示す。
ず、試験測定値の普通の変動範囲内にある。含ま
れている量が小さいので、消費水素の量の正確な
測定はしなかつたが、反応器流出物の分析から水
素が殆んど酸化されていないということは明らか
である。しかし、前述のデータは水素がイソブチ
レンのメタクロレインへの酸化に殆んどまたは全
く影響をおよぼさないということを示している。 脱水素反応の他のC4副生物例えばｎ−ブテン
を少量だけ添加してもやはりメタクロレインへの
酸化には殆んどまたは全く影響は見られなかつ
た。 メタクロレインの分離（１４）は先行技術で周
知の方法で実施することができる。例えば、米国
特許第4234519号明細書を参照されたい。この分
離は、イソブチレン反応器流出物から水を含むメ
タクロレインを冷却して凝縮させ、次に残りのガ
スを再循環水流でスクラツビングしてメタクロレ
インの除去を完了するようにして実施することが
できる。このようにして得られるメタクロレイン
溶液を都合の良いときにストリツピングして、あ
との使用のためにメタクロレイン含有蒸気を生成
することができる。その他の代替法例えば溶剤抽
出その他も使用することができる。 後続のメタクロレインへの酸化（または他の使
用）のためにメタクロレインを分離することを説
明したが、触媒がいろいろな存在化合物に対して
抵抗力を有する場合には、酸化工程１２の流出物
を直接にもう一つの酸化工程に送つてメタクロレ
インをメタクリル酸に転換することができる。酸
化工程１２は、実質的にすべてのイソブチレンが
メタクロレインに転換してからメタクリル酸への
酸化が行われるように実施するのが好ましい。 本発明は、範囲の広い形では、イソブタンをメ
タクロレインに転換する脱水素工程と酸化工程と
の組合せを含んでいる。イソブチレンの中間分離
なしでそのような組合せ法を実施するのが可能で
あることを示した。かなりの量のイソブチレンと
イソブタンを含む生成副生物流が他の目的に使用
できる場合には、この副生物流の再循環は不要で
ある。多くの場合、未反応イソブチレンとイソブ
タンは再循環させて、わずかな量の副生物が生成
され実質的に純粋なイソブチレン流が生成されな
い場合でも、この一貫法でイソブチレンが大きな
割合でメタクロレインに転換されるようにするの
が望ましい。大量のイソブタンとイソブチレンを
含むガスを再循環させるためには、脱水素工程で
生成される水素、酸化工程からの過剰の酸素、お
よび両工程で生成される酸化炭素を除去する必要
がある。さらに、軽質および重質副生物と供給原
料不純物とのパージを行う。当業者には周知のよ
うに、一般に二酸化炭素の除去は再循環流の全部
または一部を炭酸塩またはアミン溶液でスクラツ
ビングすることによつて行い、二酸化炭素を望ま
しい濃度に保つ。一酸化炭素は脱水素反応器内で
二酸化炭素に転換される。これらの物質の存在は
脱水素工程および酸化工程のどちらに対しても臨
界的ではないので、経済的なように、これらが都
合良くかつ経済的に除去できる濃度まで再循環流
内に蓄積されてもかまわない。軽質および重質炭
化水素副生物例えばメタン、エタン、エチレン、
プロパン、プロピレン、ペンタン、およびペンテ
ンはメタクロレインまたはC4炭化水素とはかな
り大きく異なる温度で沸騰するので、これらの副
生物は蒸留または濃縮された副生物を含む流れの
パージによつて分離することができる。イソブタ
ンの脱水素によつて生成される水素の除去は、い
ろいろな方法例えば触媒酸化、液相吸収または気
相吸収によつて実施することができる。本発明の
好ましい実施型においては、水素と酸素のどちら
も、実質的にすべての存在する水素と酸素とが除
去されるような条件下で適当な酸化触媒を用いて
水素と酸素を反応させて気相で水を生成させるこ
とによつて同時に除去することができる。これ
は、以下で理解されるように、C4成分の重大な
損失を起こすことなく達成することができる。 イソブタン脱水素の副生物としての水素は、未
反応イソブタンを再循環すべきときには除去しな
ければならない。既に述べたように、イソブタン
の酸化は、水素がわずかに消費されるとしても殆
んど消費されないような方法で実施される。本発
明の好ましい実施型によれば、イソブチレンの酸
化のための供給原料に含まれる酸素の量は、存在
水素と反応しうる量以下の酸素しか流出物が含ま
ないように調節される。明らかに、酸素も水素も
脱水素反応器内に重大な量が存在してはならず、
この反応器は最大収率のために供給原料としての
イソブタンと水蒸気のみを含むようにして運転す
べきである。酸素の除去は重要であるが、水素の
わずかな量の存在は許容される。ここでの発見に
よれば、前述の水素選択酸化は、次の実施例から
わかるように、イソブタンまたはイソブチレンの
重大な損失なしで実施することができる。 実施例 ２ 水素の選択酸化 メタクロレインが生成物として除去されたあと
の再循環ガスをシミユレートした供給原料ガス
を、約150m2／ｇの表面積を有し、0.3重量％の白
金を含浸させた3.2mm（1/8インチ）アルミナペレ
ツト75c.c.を装入した内径12.7mm（0.5インチ）の
酸化反応器に供給した。このガスは大体大気圧
で、ガス空間速度2000hr-1で供給した。ガス組成
は、30容量％イソブタン、４容量％水素、３容量
％酸素、および63容量％窒素である。反応は実質
的に室温で実施した。この場合、すべての水素が
消費されるが、イソブタンは実質的に全く消費さ
れなかつた。 再循環ガス中の水素の選択酸化を実施するのが
好ましいが、イソブタンの脱水素後、イソブチレ
ンの酸化前に等価な工程を導入することが可能で
ある。イソブチレンの濃縮は可能であるが、過剰
の酸素が脱水素工程に戻らないように別の手段を
講じる必要がある。 実施例 ３ プロパンの脱水素 アルミン酸亜鉛担体に含浸させた0.4重量％の
Ptと１重量％のInを含む触媒を作つた。３mmの押
出品に成形した触媒試料50c.c.を内径25.4mmの管状
反応器に装入した。反応器の触媒床の上にさらに
250c.c.のアルミン酸亜鉛担体を装入した。２モル
の中に１モルのプロパンを含むガス流を、圧力
3.5Kg／cm2（ゲージ圧）、ガス空間速度4000hr-1で
反応器に供給した。触媒床への入口はあらかじめ
設定した温度に保つた。出口温度は脱水素反応の
吸熱的性質を反映する。結果を第２表に示す。
【表】
プロパンの脱水素では、プロピレン１モルに対
して１モルの水素が生成され、またいくつかの低
分子量副生物の生成から付加的な量の水素が生成
される。本方法の場合のように、後続する酸化の
前にプロピレンを分離しない場合には、水素と他
の副生物は後続の酸化反応に導かれる。副生物が
酸化されてアクロレインを汚染する化合物になる
ことは防がなければならない。プロピレンととも
に水素を酸化することは好ましくないと思われる
であろう。というのは、水素は酸素を消費しプロ
ピレンの酸化を妨げると考えられるからである。
また、水素の酸化により好ましくない発熱が起こ
り、触媒中にホツトスポツトが形成されてアクロ
レインの生産性が低下しうると考えられるからで
ある。しかしながら、ここで発見したことによれ
ば、次の実施例からわかるように、プロピレンの
酸化は水素の存在下で水素を実質的に消費するこ
となく実施できる。脱水素されなかつたプロパン
の存在によつてプロピレンの酸化が重大な影響を
受けないということも明らかである。 実施例 ４ 水素とプロパンとの存在下でのプロピレンの酸
化 欧州特許第0000663号明細書の方法によつて触
媒（参照触媒Ａに対応する）を作つた。この触媒
の組成は、80重量％K0.1Ni2.5Co4.5Bi1Fe3P0.5
Mo12Ox、20重量％SiO2である。4.7mmペレツト
の触媒220c.c.を、内径12.7mmの単一管反応器内に
装入した。５容量％プロピレン、20容量％水蒸気
および12容量％酸素を含む供給原料ガスを、容積
空間速度1200hr-1で触媒上を通した。触媒のとこ
ろでの圧力は、約1.76Kg／cm2（ゲージ圧）であ
る。流出ガスのガスクロマトグラフイーによる分
析から、第３表の試験３〜６に示す結果を得た。
して１モルの水素が生成され、またいくつかの低
分子量副生物の生成から付加的な量の水素が生成
される。本方法の場合のように、後続する酸化の
前にプロピレンを分離しない場合には、水素と他
の副生物は後続の酸化反応に導かれる。副生物が
酸化されてアクロレインを汚染する化合物になる
ことは防がなければならない。プロピレンととも
に水素を酸化することは好ましくないと思われる
であろう。というのは、水素は酸素を消費しプロ
ピレンの酸化を妨げると考えられるからである。
また、水素の酸化により好ましくない発熱が起こ
り、触媒中にホツトスポツトが形成されてアクロ
レインの生産性が低下しうると考えられるからで
ある。しかしながら、ここで発見したことによれ
ば、次の実施例からわかるように、プロピレンの
酸化は水素の存在下で水素を実質的に消費するこ
となく実施できる。脱水素されなかつたプロパン
の存在によつてプロピレンの酸化が重大な影響を
受けないということも明らかである。 実施例 ４ 水素とプロパンとの存在下でのプロピレンの酸
化 欧州特許第0000663号明細書の方法によつて触
媒（参照触媒Ａに対応する）を作つた。この触媒
の組成は、80重量％K0.1Ni2.5Co4.5Bi1Fe3P0.5
Mo12Ox、20重量％SiO2である。4.7mmペレツト
の触媒220c.c.を、内径12.7mmの単一管反応器内に
装入した。５容量％プロピレン、20容量％水蒸気
および12容量％酸素を含む供給原料ガスを、容積
空間速度1200hr-1で触媒上を通した。触媒のとこ
ろでの圧力は、約1.76Kg／cm2（ゲージ圧）であ
る。流出ガスのガスクロマトグラフイーによる分
析から、第３表の試験３〜６に示す結果を得た。
【表】
プロピレンだけの供給原料で触媒の性能を決定
したあと、この供給原料ガスに水素を添加し、プ
ロパンの脱水素により作られるプロピレンを供給
した場合の酸化反応に付随する条件をある程度シ
ミユレートするようにした。前述の供給混合物に
さらに４容量％の水素を添加した。結果を第３表
に試験７〜10として示す。これからわかるよう
に、試験３〜６と実質的に同じ結果が達成されて
いる。反応器の作業条件から判断して、水素は実
質的に酸化されていないと結論される。 水素を停止し、４容量％のプロパンを添加して
酸化反応を継続した。結果を第３表に試験11〜13
として示す。この場合にも、試験３〜６と実質的
に同じ結果が得られており、プロパンがプロピレ
ンの酸化に影響しないということとプロパン自身
が酸化されないということとを示している。 以上の結果は、プロパンをプロピレンに脱水素
したときの二つの主要成分である水素とプロパン
の存在下で、プロピレンが酸化できるということ
を示している。したがつて、脱水素反応と酸化反
応との統合は可能であると結論できる。 実施例 ５ 水素とプロパンの存在下でのアクロレインの酸
化 アクロレインのアクリル酸への酸化と供給原料
ガスへの水素およびプロパン添加の効果とを実例
で示すために、実施例１と並行する実験を行つ
た。 米国特許第3954855号明細書の実施例１の触媒
と組成が一致する触媒を該明細書に示してある方
法に従つて製造した。この触媒の組成は
Mo12V4.8Sr0.5W2.4Cu2.2Oxであつた。4.7mmのペレ
ツトである触媒の試料73c.c.を内径12.7mmの管状反
応器に装入した。反応器はサーモスタツトであら
かじめ定めた一定温度を与える浴で囲んである。
反応器への供給原料の初期組成は、６〜８容量％
アクロレイン、49〜50容量％空気、および43〜44
容量％水蒸気である。容積空間速度は3000hr-1と
し、平均反応器圧力は大気圧よりもわずかに高く
した。結果を第４表に示す。
したあと、この供給原料ガスに水素を添加し、プ
ロパンの脱水素により作られるプロピレンを供給
した場合の酸化反応に付随する条件をある程度シ
ミユレートするようにした。前述の供給混合物に
さらに４容量％の水素を添加した。結果を第３表
に試験７〜10として示す。これからわかるよう
に、試験３〜６と実質的に同じ結果が達成されて
いる。反応器の作業条件から判断して、水素は実
質的に酸化されていないと結論される。 水素を停止し、４容量％のプロパンを添加して
酸化反応を継続した。結果を第３表に試験11〜13
として示す。この場合にも、試験３〜６と実質的
に同じ結果が得られており、プロパンがプロピレ
ンの酸化に影響しないということとプロパン自身
が酸化されないということとを示している。 以上の結果は、プロパンをプロピレンに脱水素
したときの二つの主要成分である水素とプロパン
の存在下で、プロピレンが酸化できるということ
を示している。したがつて、脱水素反応と酸化反
応との統合は可能であると結論できる。 実施例 ５ 水素とプロパンの存在下でのアクロレインの酸
化 アクロレインのアクリル酸への酸化と供給原料
ガスへの水素およびプロパン添加の効果とを実例
で示すために、実施例１と並行する実験を行つ
た。 米国特許第3954855号明細書の実施例１の触媒
と組成が一致する触媒を該明細書に示してある方
法に従つて製造した。この触媒の組成は
Mo12V4.8Sr0.5W2.4Cu2.2Oxであつた。4.7mmのペレ
ツトである触媒の試料73c.c.を内径12.7mmの管状反
応器に装入した。反応器はサーモスタツトであら
かじめ定めた一定温度を与える浴で囲んである。
反応器への供給原料の初期組成は、６〜８容量％
アクロレイン、49〜50容量％空気、および43〜44
容量％水蒸気である。容積空間速度は3000hr-1と
し、平均反応器圧力は大気圧よりもわずかに高く
した。結果を第４表に示す。
【表】
実施例１と同様に、まず４容量％の水素を添加
してから、次に水素をプロパンで置換えた。結果
を第４表に試験16（H2）および17（プロパン）と
して示す。アクロレインの転換率に多少の違いが
見られるが、試験14と15から明らかなように転換
率は温度にきわめて敏感なので、試験15、16およ
び17の間の違いは重要なものとは思われない。ア
クリル酸への選択率は実質的に同じである。 第２図は、イソブタンが十分にメタクロレイン
に転換される工程の全体について本発明の好まし
い実施型を示す簡易系統図である。新鮮なイソブ
タン供給原料２０は交換器２２で気化され、かな
りの量のイソブタンとイソブチレンを含む再循環
流２４と混合される。次にこの混合流２６を交換
器２８で加熱し、必要量の水蒸気３０と混合した
とき、得られる温度がイソブタンのイソブチレン
への脱水素に適したものとなるような温度になる
ようにする。使用する水蒸気の量は、次のイソブ
チレンのメタクロレインへの酸化にも適したもの
でなければならない。ここで示すように、水蒸気
は新鮮供給原料流として供給する。こうすれば、
酸化反応により生成される水は最終的にメタクロ
レインストリツパー４６の底を通つて系からパー
ジされる。この工程は最終的には水の生成を伴う
ものであるから、この水は工程のための水蒸気を
生成させるのに使用することができる。どの場合
でも、モル比1/1〜1/10好ましくは1/2〜1/5のイ
ソブタンと水蒸気を含む供給原料流を、温度約
400〜700℃好ましくは約650℃、圧力約２〜10
Kg／cm2（ゲージ圧）好ましくは約３Kg／cm2（ゲー
ジ圧）で反応器３２に送り、該反応器ではイソブ
タンがイソブチレンに転換率約40〜50％、選択率
90％以上で転換される。 この工程で使用するのに適したいくつかの触媒
が先行技術において開示されており、この反応を
実施する条件は選択する触媒に依存する。特に効
果の大きいものは、特にこの工程のために米国特
許第4005985号明細書に示してある型の白金ベー
ス触媒である。アルミン酸亜鉛担体上の白金と錫
はすぐれた性能を示すが、効果が見出される他の
触媒としては、アルミン酸亜鉛の担体で支えられ
た白金とレニウムまたはインジウムがある。その
他の第族貴金属は、単独またま当業者に周知の
いろいろな担体との組合せで、イソブタンのイソ
ブチレンへの脱水素に使用することができる。 他の使用しうる担体としては、アルミナ、他の
アルカリ土類金属のアルミン酸塩、および希土類
元素例えばランタンのアルミン酸塩が考えられ
る。錫、鉛、アンチモンおよびタリウムなどの促
進剤を使用することができる。卑金属触媒、例え
ば、米国特許第3479416号および第3784483号明細
書に示してあるクロム、ジルコニウム、チタン、
マグネシウムおよびバナジウムそれぞれの酸化
物、または米国特許第4176140号および第4144277
号明細書に示してあるチタン酸亜鉛も使用するこ
とができる。本発明では触媒が特定の配合に限定
されると考えてはならない。 当業者には明らかなように、この型の方法は触
媒の急速な失活を含むものなので、一般にこの方
法は複数の反応器を用いて作業し、頻繁な再生が
できるようにする。しかし、そのような作業の詳
細は本発明の一部をなすものではない。この脱水
素反応は吸熱反応であり、反応器３２を出るとき
の温度は流入温度よりも100〜200℃程度低くな
る。この温度低下は、使用水蒸気量、触媒の状
態、および選択した反応条件の厳しさに依存す
る。 脱水素反応器流出物は、交換器３４で冷却して
酸化反応器３８に流入させるのに適当な温度に
し、酸素流３６と混合してイソブチレンのメタク
ロレインへの酸化に適当な供給原料となるように
する。実質的に純粋な酸素が好ましいが、通常存
在する付加的な量の不活性ガスをパージするため
の手段が備えてある場合にはもつと純度の低い酸
素を使用することができる。この酸化反応は、こ
の分野で普通に使用される条件すなわち約300〜
400℃の温度、約１〜８Kg／cm2（ゲージ圧）の圧
力、および2000〜3000hr-1程度のガス空間速度で
実施することができる。適当な酸化触媒、一般に
卑金属酸化物の混合物特にモリブデンベースのも
の、特にモリブデン、ビスマス、コバルト、鉄、
ニツケル、タリウム、アンチモン、および一つ以
上のアルカリ金属元素を含む触媒が使用できる。
反応器は通常管型のもので、管の内部にペレツト
化した触媒を装入し、管は反応熱除去のために熱
輸送流体で囲んである。一般に、反応器へのイソ
ブチレン供給原料の60〜95％が、メタクロレイ
ン、およびわずかな量のメタクリル酸、酢酸およ
び重要でない量の軽質および重質副生物に転換さ
れる。イソブチレンの一部は燃えて酸化炭素と水
になる。実質的にすべてのイソブチレンが酸化さ
れるように反応器が運転されると、該反応器流出
物は直接に第２の酸化工程に送つてさらにメタク
ロレインがメタクリル酸に酸化されるようにする
ことができる。 このようにして生成されるガス混合物は冷却し
て吸収器塔４２に送り、ここでメタクロレインを
約15〜20℃の温度で再循環水流４４に吸収させ
る。実質的にすべてのメタクロレインが溶液内に
採取され、約２モル％までのメタクロレインを含
む溶液が生成される。この溶液は以後の使用のた
めに保存しても良く、またはただちにメタクロレ
インストリツパー４６に送り、ここで低圧で加熱
してメタクロレインを水からストリツピングによ
つて採取し気相側流として引出す。ストリツピン
グ済みの水はさらに使用するためにメタクロレイ
ン吸収器４２の塔頂に戻される。（４４）。この工
程で生成される水は処分するためまたは脱水素工
程における水蒸気として再循環させるために除去
される（４９）。メタクロレイン吸収器４２の塔
頂から出てくる軽質ガスは、大量のイソブチレン
とイソブタンを少量の酸化炭素、水素、酸素およ
び軽質不純物とともに含んでいる。これらのガス
は、C4成分をさらにメタクロレインに転換する
ために再循環流として戻す必要がある場合には圧
縮される（１８）。この再循環流の全部または一
部は、二酸化炭素除去のためにスクラツビングす
る。この技術は当業者には周知であるから、模式
的に示してある（５０）。例えば、アミンまたは
熱炭酸塩スクラツビングを使用することができ
る。軽質不純物例えばメタン、エタン、エチレ
ン、プロパンおよびプロピレンの蓄積を防ぐため
に、パージ流５１を、示してあるように再循環流
から連続的または間欠的に取り入れることができ
る。 このガスは、イソブタンの脱水素により生成さ
れたかなりの量の水素と酸化反応器に供給された
過剰の酸素も含んでいる。両方とも除去しなけれ
ばならない。本発明の一つの実施型の特徴は、反
応器３８に供給する酸素の量を調節して、脱水素
反応で生成される水素と反応しうる量以上の酸素
が流出物中に残留しないようにすることである。
このような水素の酸化は、実質例２で示したよう
に、C4成分が実質的に影響を受けないように比
較的に低い温度で水素を水に酸化しうる触媒を用
いて酸化反応器５２内で実施される。この目的に
は、いろいろな酸化触媒例えば卑金属または卑金
属が使用できる。反応を室温付近で開始できるの
で、中でも、アルミナ上の白金またはパラジウム
が特に有効である。しかし、約400℃までの任意
の好都合な温度が使用できる。あるいは、C4炭
化水素を排除するような大きさに作つてあるゼオ
ライト担体上の白金を選択することもできる。そ
のような触媒はC4成分を酸化することなく完全
に水素を水に酸化することができる。このよう
に、再循環流は、水素と酸素との両者を除去する
ために選択酸化触媒上に通してから、次の処理の
ために脱水素反応器３２に送られる。 第２図の系統図の実用的作業の代表的な例を次
の実施例に示す。 実施例 ６ 95％イソブタン、３％ｎ−ブタン、1.5％ペン
タンおよび0.5％プロパンを含む供給原料流（100
モル／hr）を気化させ、30％イソブタンと37％イ
ソブチレン、および水を含み実質的に酸素と水素
を含まない再循環ガス流（378.3モル／hr）とと
もに脱水素反応器に供給した。この混合流２６を
約750℃に加熱して（３８）、323モル／hrの水蒸
気と混合した（３０）。この水蒸気はメタクロレ
インストリツパー４６からの再循環および気化流
４９によつて供給することができる。このように
混合した流れを約650℃の脱水素反応器３２に供
給する。ここで、供給イソブタンの約45％がイソ
ブチレンに転換される。流出物は約520℃で反応
器を出て、交換器３４で約130℃に冷却され、171
モル／hrの酸素と混合されて（３６）から酸化反
応器３８に供給される。この反応器でイソブチレ
ンの約82％がメタクロレインに転換される。流出
ガスは、約342℃、1.4Kg／cm2（ゲージ圧）で反応
器３８を出て、約150℃に冷却され、吸収器４２
に送られる。ここで、メタクロレインは約１〜２
モル％のメタクロレインを含有する水溶液を生成
するのに十分な再循環水流によつて採取される。
次に、この溶液を再沸ストリツパー４６でストリ
ツピングして、69.7モル／hrメタクロレイン、６
モル／hrメタクリル酸および9.4モル／hrのいろ
いろな副生物例えばアセトン、アクロレインおよ
び水を含む気相側流生成物が生成される。吸収器
４２の塔頂から出てくる生の再循環ガスを十分に
圧縮して、このガスを脱水素反応器３２への新鮮
供給原料に混合することができるようにする（約
3.9Kg／cm2（ゲージ圧））。429モル／hrのガスは約
23.8％水素、11.9％酸素、21.9％イソブタン、お
よび17.2％イソブチレンを含んでいる。このガス
は酸化炭素も含んでいる。酸化炭素は、必要濃度
まで蓄積させ、それから各パスにおける二酸化炭
素の正味生成量をスクラツビングによつて除去し
てこの濃度に維持するようにする（５０）。この
ガスは選択酸化反応器５２を通し、ここで実質的
にすべての水素と酸素が化合して水が生成される
ようにする。この反応器には約25℃でガスを送る
が、流出物は燃焼熱のために約175℃で出ていく。
このガスは新たに気化させたイソブタン供給原料
２０に戻り（２４）一サイクルを完了する。 代替実施型を第３図に示す。反応器３２におけ
るイソブタンのイソブチレンへの脱水素、その次
の反応器３８におけるイソブチレンのメタクロレ
インへの酸化、およびこれに続くメタクロレイン
の採取は第２図の系統図に示すものと同じであ
る。この実施型では、すべてのガスがパージさ
れ、未反応イソブタンとイソブチレンのみがさら
にメタクロレインを製造するために再循環され
る。これは、C4炭化水素を適当な液体溶剤例え
ばパラフインもしくは芳香族炭化水素、または固
型物質例えばモルキユラーシーブで吸収すること
によつて実施することができる。第３図の方法で
は、イソブタンとイソブチレンを他のガス成分か
ら効率的に分離・採取するために選択した液体溶
剤を使用する。経済的な溶剤の一つはC8〜C10炭
化水素を含むパラフイン油である。炭化水素、水
素、酸素および軽質炭化水素副生物を含む再循環
ガスは吸収器塔５４に送られ、ここでイソブタ
ン、イソブチレン、および重質物質が液体流５６
によつて吸収され、気相の軽質ガスが残る。この
軽質ガスは処分または有効成分回収のために塔頂
から引出される（５８）。C4富化液体は塔５４の
底から引出され、ストリツピング塔６２に送られ
（６０）、ここでC4成分がストリツピングにより
採取される。C4貧化液体は塔６２の底から引出
され、交換器６４で冷却され、再使用のために吸
収器５４に戻される（５６）。気化イソブタンと
イソブチレンは脱水素反応器３２に再循環される
（２４）。C4貧化溶剤からスリツプ流を取りだし
て、従来の方法で蒸留して高沸点物質を分離する
（示してない）ことができる。 第３図に示す系統図の実用的作業の代表的な例
を次の実施例に示す。 実施例 ８ 95％イソブタンを含む100モル／hrの供給原料
流を気化させ、62％イソブタンと38％イソブチレ
ンを含む146モル／hrの再循環ガス流２４ととも
に脱水素反応器３２に送る（２６）。この混合流
を加熱して、461モル／hrの水蒸気と混合する
（３０）。この水蒸気は新鮮な水蒸気またはメタク
ロレインストリツパー４６から再循環させて気化
させたものである。混合流２９は約650℃の脱水
素反応器３２に送られ、ここで供給イソブタンの
約45％がイソブチレンに転換される。流出流は約
520℃で反応器を出て交換器３４で約130℃に冷却
され、141モル／hrの酸素と混合して（３６）か
ら酸化反応器３８に供給され、ここでイソブチレ
ンの約82％がメタクロレインに転換される。流出
ガスは約342℃、1.4Kg／cm2（ゲージ圧）で反応器
３８を出て、交換器４０で約150℃に冷却されて
から吸収器４２に送られ、ここでメタクロレイン
は約１〜２モル％のメタクロレインを含む水溶液
を生成させる（４５）のに十分な再循環水流４４
によつて採取される。次に、この溶液を再沸スト
リツパー４６でストリツピングして、69.7モル／
hrメタクロレイン、６モル／hrメタクリル酸およ
びいろいろな副生物例えば酢酸、アクロレインお
よびアセトンを含む気相側流生成物を生成させ
る。吸収器４２の塔頂を出る生の再循環ガス４３
は、脱水素反応器３２への新鮮な供給原料に混合
させるのに十分な圧力（約3.9Kg／cm2（ゲージ
圧））まで圧縮される（４８）。302モル／hrのガ
スは、約28％水素、７％酸素、30％イソブタン、
19％イソブチレン、および11％酸化炭素を含んで
いる。このガスは吸収器塔５４を通され、ここで
実質的にすべてのイソブタンとイソブチレンが
150モル／hrのC8〜C10溶剤を含む流れ５６によつ
てスクラツビングされる。C4富化液体６０はス
トリツピング塔６２を通り、ここでC4成分はス
トリツピングにより採取され、脱水素反応器３２
に戻されて（２４）一サイクルが完了する。 前述の選択酸化工程の場合と同様に、溶剤によ
るC4成分の吸収は、イソブチレンと未転換イソ
ブタンのみが酸化反応器に送られるように、脱水
素工程からの流出物の部分的分離を行うようにす
ることができる。前述の場合と同様に、いくつか
の効果があるが、余分の費用がかかり、またガス
流出物から酸素と酸化炭素を除去する必要は依然
として残る。 イソブタンをメタクロレインに転換しうる方法
に関して前述した事柄は、プロパンがアクロレイ
ンに転換される類似の方法にも一般に適用しうる
ものである。実質的に同じ技術が使用できるが、
当業者には明らかなように、作業条件と装置は最
善の結果を与えるように、本発明のより広い側面
において、本発明の意図を逸脱することなく変
形、変更することができる。 通常の営業運転工程では、一般にアクロレイン
ではなくアクリル酸を製造する。本発明は、第４
図の系統図に模式的に示すようにアクリル酸の製
造にも適用することができる。 本発明の方法は、脱水素工程１０の流出物をプ
ロピレンのアクロレインへの転換のために直接に
酸化工程１２に送ることができるという点で先行
技術の方法と異なつている。先行技術になじんで
いる当業者は、プロピレンは脱水素工程１０の流
出物から分離してから酸化工程１２に送ると考え
るかもしれない。プロパンの脱水素によりかなり
の量の水素および少量の低分子量炭化水素が生成
されるので、プロピレンは、かなりの量の水素、
プロパンおよび副生物の存在下で、プロピレンの
アクロレインへの酸化に重大な影響を与えること
なく、または水素の酸化を引起すことなく、酸化
しなければならない。前述の実施例で示したよう
に、プロピレンは水素、プロパンおよび脱水素工
程の副生物の存在下でアクロレインに酸化するこ
とができ、また酸化工程に悪影響も見られない。 プロピレンをアクロレインに酸化したあと、第
１の酸化工程１２からの全流出物は、アクロレイ
ンがアクリル酸に酸化される第２の酸化工程１４
に直接に送ることができる。そのあと、酸化工程
１４の流出物１４は１６で部分的に圧縮され分離
される。精製したアクリル酸が生成物である。低
沸点成分は１８で分離される。廃ガスと重質副生
物は排出され、一方未反応プロパンは工程１０と
１４に再循環される。 第１の酸化工程１２からの流出物はアクロレイ
ンを採取するために分離することができ、次にこ
のアクロレインは空気または酸素とともに第２の
酸化工程１４に送られる。採取は適当な液体例え
ば水および低分子量のカルボン酸に吸収させるこ
とによつて実施できる。未反応のプロパンは示し
てあるように脱水素工程１０に戻すことができ
る。任意の有意の量のアクロレインが未転換のま
ま残留する場合には、このアクロレインを、示し
てあるように、分離して酸化工程１４に再循環さ
せることも随意である。
してから、次に水素をプロパンで置換えた。結果
を第４表に試験16（H2）および17（プロパン）と
して示す。アクロレインの転換率に多少の違いが
見られるが、試験14と15から明らかなように転換
率は温度にきわめて敏感なので、試験15、16およ
び17の間の違いは重要なものとは思われない。ア
クリル酸への選択率は実質的に同じである。 第２図は、イソブタンが十分にメタクロレイン
に転換される工程の全体について本発明の好まし
い実施型を示す簡易系統図である。新鮮なイソブ
タン供給原料２０は交換器２２で気化され、かな
りの量のイソブタンとイソブチレンを含む再循環
流２４と混合される。次にこの混合流２６を交換
器２８で加熱し、必要量の水蒸気３０と混合した
とき、得られる温度がイソブタンのイソブチレン
への脱水素に適したものとなるような温度になる
ようにする。使用する水蒸気の量は、次のイソブ
チレンのメタクロレインへの酸化にも適したもの
でなければならない。ここで示すように、水蒸気
は新鮮供給原料流として供給する。こうすれば、
酸化反応により生成される水は最終的にメタクロ
レインストリツパー４６の底を通つて系からパー
ジされる。この工程は最終的には水の生成を伴う
ものであるから、この水は工程のための水蒸気を
生成させるのに使用することができる。どの場合
でも、モル比1/1〜1/10好ましくは1/2〜1/5のイ
ソブタンと水蒸気を含む供給原料流を、温度約
400〜700℃好ましくは約650℃、圧力約２〜10
Kg／cm2（ゲージ圧）好ましくは約３Kg／cm2（ゲー
ジ圧）で反応器３２に送り、該反応器ではイソブ
タンがイソブチレンに転換率約40〜50％、選択率
90％以上で転換される。 この工程で使用するのに適したいくつかの触媒
が先行技術において開示されており、この反応を
実施する条件は選択する触媒に依存する。特に効
果の大きいものは、特にこの工程のために米国特
許第4005985号明細書に示してある型の白金ベー
ス触媒である。アルミン酸亜鉛担体上の白金と錫
はすぐれた性能を示すが、効果が見出される他の
触媒としては、アルミン酸亜鉛の担体で支えられ
た白金とレニウムまたはインジウムがある。その
他の第族貴金属は、単独またま当業者に周知の
いろいろな担体との組合せで、イソブタンのイソ
ブチレンへの脱水素に使用することができる。 他の使用しうる担体としては、アルミナ、他の
アルカリ土類金属のアルミン酸塩、および希土類
元素例えばランタンのアルミン酸塩が考えられ
る。錫、鉛、アンチモンおよびタリウムなどの促
進剤を使用することができる。卑金属触媒、例え
ば、米国特許第3479416号および第3784483号明細
書に示してあるクロム、ジルコニウム、チタン、
マグネシウムおよびバナジウムそれぞれの酸化
物、または米国特許第4176140号および第4144277
号明細書に示してあるチタン酸亜鉛も使用するこ
とができる。本発明では触媒が特定の配合に限定
されると考えてはならない。 当業者には明らかなように、この型の方法は触
媒の急速な失活を含むものなので、一般にこの方
法は複数の反応器を用いて作業し、頻繁な再生が
できるようにする。しかし、そのような作業の詳
細は本発明の一部をなすものではない。この脱水
素反応は吸熱反応であり、反応器３２を出るとき
の温度は流入温度よりも100〜200℃程度低くな
る。この温度低下は、使用水蒸気量、触媒の状
態、および選択した反応条件の厳しさに依存す
る。 脱水素反応器流出物は、交換器３４で冷却して
酸化反応器３８に流入させるのに適当な温度に
し、酸素流３６と混合してイソブチレンのメタク
ロレインへの酸化に適当な供給原料となるように
する。実質的に純粋な酸素が好ましいが、通常存
在する付加的な量の不活性ガスをパージするため
の手段が備えてある場合にはもつと純度の低い酸
素を使用することができる。この酸化反応は、こ
の分野で普通に使用される条件すなわち約300〜
400℃の温度、約１〜８Kg／cm2（ゲージ圧）の圧
力、および2000〜3000hr-1程度のガス空間速度で
実施することができる。適当な酸化触媒、一般に
卑金属酸化物の混合物特にモリブデンベースのも
の、特にモリブデン、ビスマス、コバルト、鉄、
ニツケル、タリウム、アンチモン、および一つ以
上のアルカリ金属元素を含む触媒が使用できる。
反応器は通常管型のもので、管の内部にペレツト
化した触媒を装入し、管は反応熱除去のために熱
輸送流体で囲んである。一般に、反応器へのイソ
ブチレン供給原料の60〜95％が、メタクロレイ
ン、およびわずかな量のメタクリル酸、酢酸およ
び重要でない量の軽質および重質副生物に転換さ
れる。イソブチレンの一部は燃えて酸化炭素と水
になる。実質的にすべてのイソブチレンが酸化さ
れるように反応器が運転されると、該反応器流出
物は直接に第２の酸化工程に送つてさらにメタク
ロレインがメタクリル酸に酸化されるようにする
ことができる。 このようにして生成されるガス混合物は冷却し
て吸収器塔４２に送り、ここでメタクロレインを
約15〜20℃の温度で再循環水流４４に吸収させ
る。実質的にすべてのメタクロレインが溶液内に
採取され、約２モル％までのメタクロレインを含
む溶液が生成される。この溶液は以後の使用のた
めに保存しても良く、またはただちにメタクロレ
インストリツパー４６に送り、ここで低圧で加熱
してメタクロレインを水からストリツピングによ
つて採取し気相側流として引出す。ストリツピン
グ済みの水はさらに使用するためにメタクロレイ
ン吸収器４２の塔頂に戻される。（４４）。この工
程で生成される水は処分するためまたは脱水素工
程における水蒸気として再循環させるために除去
される（４９）。メタクロレイン吸収器４２の塔
頂から出てくる軽質ガスは、大量のイソブチレン
とイソブタンを少量の酸化炭素、水素、酸素およ
び軽質不純物とともに含んでいる。これらのガス
は、C4成分をさらにメタクロレインに転換する
ために再循環流として戻す必要がある場合には圧
縮される（１８）。この再循環流の全部または一
部は、二酸化炭素除去のためにスクラツビングす
る。この技術は当業者には周知であるから、模式
的に示してある（５０）。例えば、アミンまたは
熱炭酸塩スクラツビングを使用することができ
る。軽質不純物例えばメタン、エタン、エチレ
ン、プロパンおよびプロピレンの蓄積を防ぐため
に、パージ流５１を、示してあるように再循環流
から連続的または間欠的に取り入れることができ
る。 このガスは、イソブタンの脱水素により生成さ
れたかなりの量の水素と酸化反応器に供給された
過剰の酸素も含んでいる。両方とも除去しなけれ
ばならない。本発明の一つの実施型の特徴は、反
応器３８に供給する酸素の量を調節して、脱水素
反応で生成される水素と反応しうる量以上の酸素
が流出物中に残留しないようにすることである。
このような水素の酸化は、実質例２で示したよう
に、C4成分が実質的に影響を受けないように比
較的に低い温度で水素を水に酸化しうる触媒を用
いて酸化反応器５２内で実施される。この目的に
は、いろいろな酸化触媒例えば卑金属または卑金
属が使用できる。反応を室温付近で開始できるの
で、中でも、アルミナ上の白金またはパラジウム
が特に有効である。しかし、約400℃までの任意
の好都合な温度が使用できる。あるいは、C4炭
化水素を排除するような大きさに作つてあるゼオ
ライト担体上の白金を選択することもできる。そ
のような触媒はC4成分を酸化することなく完全
に水素を水に酸化することができる。このよう
に、再循環流は、水素と酸素との両者を除去する
ために選択酸化触媒上に通してから、次の処理の
ために脱水素反応器３２に送られる。 第２図の系統図の実用的作業の代表的な例を次
の実施例に示す。 実施例 ６ 95％イソブタン、３％ｎ−ブタン、1.5％ペン
タンおよび0.5％プロパンを含む供給原料流（100
モル／hr）を気化させ、30％イソブタンと37％イ
ソブチレン、および水を含み実質的に酸素と水素
を含まない再循環ガス流（378.3モル／hr）とと
もに脱水素反応器に供給した。この混合流２６を
約750℃に加熱して（３８）、323モル／hrの水蒸
気と混合した（３０）。この水蒸気はメタクロレ
インストリツパー４６からの再循環および気化流
４９によつて供給することができる。このように
混合した流れを約650℃の脱水素反応器３２に供
給する。ここで、供給イソブタンの約45％がイソ
ブチレンに転換される。流出物は約520℃で反応
器を出て、交換器３４で約130℃に冷却され、171
モル／hrの酸素と混合されて（３６）から酸化反
応器３８に供給される。この反応器でイソブチレ
ンの約82％がメタクロレインに転換される。流出
ガスは、約342℃、1.4Kg／cm2（ゲージ圧）で反応
器３８を出て、約150℃に冷却され、吸収器４２
に送られる。ここで、メタクロレインは約１〜２
モル％のメタクロレインを含有する水溶液を生成
するのに十分な再循環水流によつて採取される。
次に、この溶液を再沸ストリツパー４６でストリ
ツピングして、69.7モル／hrメタクロレイン、６
モル／hrメタクリル酸および9.4モル／hrのいろ
いろな副生物例えばアセトン、アクロレインおよ
び水を含む気相側流生成物が生成される。吸収器
４２の塔頂から出てくる生の再循環ガスを十分に
圧縮して、このガスを脱水素反応器３２への新鮮
供給原料に混合することができるようにする（約
3.9Kg／cm2（ゲージ圧））。429モル／hrのガスは約
23.8％水素、11.9％酸素、21.9％イソブタン、お
よび17.2％イソブチレンを含んでいる。このガス
は酸化炭素も含んでいる。酸化炭素は、必要濃度
まで蓄積させ、それから各パスにおける二酸化炭
素の正味生成量をスクラツビングによつて除去し
てこの濃度に維持するようにする（５０）。この
ガスは選択酸化反応器５２を通し、ここで実質的
にすべての水素と酸素が化合して水が生成される
ようにする。この反応器には約25℃でガスを送る
が、流出物は燃焼熱のために約175℃で出ていく。
このガスは新たに気化させたイソブタン供給原料
２０に戻り（２４）一サイクルを完了する。 代替実施型を第３図に示す。反応器３２におけ
るイソブタンのイソブチレンへの脱水素、その次
の反応器３８におけるイソブチレンのメタクロレ
インへの酸化、およびこれに続くメタクロレイン
の採取は第２図の系統図に示すものと同じであ
る。この実施型では、すべてのガスがパージさ
れ、未反応イソブタンとイソブチレンのみがさら
にメタクロレインを製造するために再循環され
る。これは、C4炭化水素を適当な液体溶剤例え
ばパラフインもしくは芳香族炭化水素、または固
型物質例えばモルキユラーシーブで吸収すること
によつて実施することができる。第３図の方法で
は、イソブタンとイソブチレンを他のガス成分か
ら効率的に分離・採取するために選択した液体溶
剤を使用する。経済的な溶剤の一つはC8〜C10炭
化水素を含むパラフイン油である。炭化水素、水
素、酸素および軽質炭化水素副生物を含む再循環
ガスは吸収器塔５４に送られ、ここでイソブタ
ン、イソブチレン、および重質物質が液体流５６
によつて吸収され、気相の軽質ガスが残る。この
軽質ガスは処分または有効成分回収のために塔頂
から引出される（５８）。C4富化液体は塔５４の
底から引出され、ストリツピング塔６２に送られ
（６０）、ここでC4成分がストリツピングにより
採取される。C4貧化液体は塔６２の底から引出
され、交換器６４で冷却され、再使用のために吸
収器５４に戻される（５６）。気化イソブタンと
イソブチレンは脱水素反応器３２に再循環される
（２４）。C4貧化溶剤からスリツプ流を取りだし
て、従来の方法で蒸留して高沸点物質を分離する
（示してない）ことができる。 第３図に示す系統図の実用的作業の代表的な例
を次の実施例に示す。 実施例 ８ 95％イソブタンを含む100モル／hrの供給原料
流を気化させ、62％イソブタンと38％イソブチレ
ンを含む146モル／hrの再循環ガス流２４ととも
に脱水素反応器３２に送る（２６）。この混合流
を加熱して、461モル／hrの水蒸気と混合する
（３０）。この水蒸気は新鮮な水蒸気またはメタク
ロレインストリツパー４６から再循環させて気化
させたものである。混合流２９は約650℃の脱水
素反応器３２に送られ、ここで供給イソブタンの
約45％がイソブチレンに転換される。流出流は約
520℃で反応器を出て交換器３４で約130℃に冷却
され、141モル／hrの酸素と混合して（３６）か
ら酸化反応器３８に供給され、ここでイソブチレ
ンの約82％がメタクロレインに転換される。流出
ガスは約342℃、1.4Kg／cm2（ゲージ圧）で反応器
３８を出て、交換器４０で約150℃に冷却されて
から吸収器４２に送られ、ここでメタクロレイン
は約１〜２モル％のメタクロレインを含む水溶液
を生成させる（４５）のに十分な再循環水流４４
によつて採取される。次に、この溶液を再沸スト
リツパー４６でストリツピングして、69.7モル／
hrメタクロレイン、６モル／hrメタクリル酸およ
びいろいろな副生物例えば酢酸、アクロレインお
よびアセトンを含む気相側流生成物を生成させ
る。吸収器４２の塔頂を出る生の再循環ガス４３
は、脱水素反応器３２への新鮮な供給原料に混合
させるのに十分な圧力（約3.9Kg／cm2（ゲージ
圧））まで圧縮される（４８）。302モル／hrのガ
スは、約28％水素、７％酸素、30％イソブタン、
19％イソブチレン、および11％酸化炭素を含んで
いる。このガスは吸収器塔５４を通され、ここで
実質的にすべてのイソブタンとイソブチレンが
150モル／hrのC8〜C10溶剤を含む流れ５６によつ
てスクラツビングされる。C4富化液体６０はス
トリツピング塔６２を通り、ここでC4成分はス
トリツピングにより採取され、脱水素反応器３２
に戻されて（２４）一サイクルが完了する。 前述の選択酸化工程の場合と同様に、溶剤によ
るC4成分の吸収は、イソブチレンと未転換イソ
ブタンのみが酸化反応器に送られるように、脱水
素工程からの流出物の部分的分離を行うようにす
ることができる。前述の場合と同様に、いくつか
の効果があるが、余分の費用がかかり、またガス
流出物から酸素と酸化炭素を除去する必要は依然
として残る。 イソブタンをメタクロレインに転換しうる方法
に関して前述した事柄は、プロパンがアクロレイ
ンに転換される類似の方法にも一般に適用しうる
ものである。実質的に同じ技術が使用できるが、
当業者には明らかなように、作業条件と装置は最
善の結果を与えるように、本発明のより広い側面
において、本発明の意図を逸脱することなく変
形、変更することができる。 通常の営業運転工程では、一般にアクロレイン
ではなくアクリル酸を製造する。本発明は、第４
図の系統図に模式的に示すようにアクリル酸の製
造にも適用することができる。 本発明の方法は、脱水素工程１０の流出物をプ
ロピレンのアクロレインへの転換のために直接に
酸化工程１２に送ることができるという点で先行
技術の方法と異なつている。先行技術になじんで
いる当業者は、プロピレンは脱水素工程１０の流
出物から分離してから酸化工程１２に送ると考え
るかもしれない。プロパンの脱水素によりかなり
の量の水素および少量の低分子量炭化水素が生成
されるので、プロピレンは、かなりの量の水素、
プロパンおよび副生物の存在下で、プロピレンの
アクロレインへの酸化に重大な影響を与えること
なく、または水素の酸化を引起すことなく、酸化
しなければならない。前述の実施例で示したよう
に、プロピレンは水素、プロパンおよび脱水素工
程の副生物の存在下でアクロレインに酸化するこ
とができ、また酸化工程に悪影響も見られない。 プロピレンをアクロレインに酸化したあと、第
１の酸化工程１２からの全流出物は、アクロレイ
ンがアクリル酸に酸化される第２の酸化工程１４
に直接に送ることができる。そのあと、酸化工程
１４の流出物１４は１６で部分的に圧縮され分離
される。精製したアクリル酸が生成物である。低
沸点成分は１８で分離される。廃ガスと重質副生
物は排出され、一方未反応プロパンは工程１０と
１４に再循環される。 第１の酸化工程１２からの流出物はアクロレイ
ンを採取するために分離することができ、次にこ
のアクロレインは空気または酸素とともに第２の
酸化工程１４に送られる。採取は適当な液体例え
ば水および低分子量のカルボン酸に吸収させるこ
とによつて実施できる。未反応のプロパンは示し
てあるように脱水素工程１０に戻すことができ
る。任意の有意の量のアクロレインが未転換のま
ま残留する場合には、このアクロレインを、示し
てあるように、分離して酸化工程１４に再循環さ
せることも随意である。
添付の図面は本発明の方法を説明するためのも
ので、第１図は本発明の方法を示す系統図であ
り、第２図は本発明の一つの実施型によるイソブ
タンからのメタクロレインの製造を示す簡易系統
図であり、第３図は本発明の第２の実施型による
イソブタンからのメタクロレインの製造を示す簡
易系統図であり、第４図はプロパンからのアクリ
ル酸の製造を示す系統図である。
ので、第１図は本発明の方法を示す系統図であ
り、第２図は本発明の一つの実施型によるイソブ
タンからのメタクロレインの製造を示す簡易系統
図であり、第３図は本発明の第２の実施型による
イソブタンからのメタクロレインの製造を示す簡
易系統図であり、第４図はプロパンからのアクリ
ル酸の製造を示す系統図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルデヒドを対応するアルカンから製
造する方法において、 (a) 水蒸気の随意の存在下で、脱水素触媒上でア
ルカンを対応するオレフインに脱水素して、オ
レフイン、水素、酸化炭素および未反応アルカ
ンから成る流出物流を生成させ、 (b) 酸素と随意の水蒸気とを(a)の流出物流と混合
し、この混合物を不飽和アルデヒドを生成する
ように選択した条件下で酸化触媒上に通し、不
飽和アルデヒド、未反応アルカンとオレフイ
ン、および酸素、および酸化炭素から成る流出
物流を生成させ、 (c) 前記アルデヒドを(b)の流出物流から採取する
こと、 から成ることを特徴とする方法。 ２ 前記アルカンがプロパンであり、前記アルデ
ヒドがアクロレインである特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３ 前記脱水素工程(a)で、プロパンと水蒸気とを
約１／0.5〜1/10の比、約400〜700℃の温度、約
10Kg／cm2（ゲージ圧）までの圧力で供給し、前記
脱水素触媒が担体上の第族貴金属または卑金属
酸化物から成る特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 前記アルカンがイソブタンであり、前記アル
デヒドがメタクロレインである特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ５ 前記脱水素工程(a)で、イソブタンと水蒸気と
を約1/1〜1/10の比、約300〜700℃の温度、約２
〜10Kg／cm2（ゲージ圧）の圧力で供給し、前記脱
水素触媒が担体上の第族貴金属または卑金属酸
化物から成る特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 ６ さらに、 (d) 前記アルデヒドを(b)の前記流出物から採取し
たあと、(a)で生成される水素、(a)と(b)で生成さ
れる酸化炭素および(b)の未反応酸素を該流出物
から分離して、分離済み流出物を生成させ、 (e) (d)の分離済み流出物を供給原料として(a)に戻
すこと、 を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記アルデヒドを(b)の流出物から採取したあ
と、該流出物から前記酸素および水素を、該水素
を酸化するが前記アルカン及び対応するオレフイ
ンが実質的に酸化されないで残留するように選択
した条件下で酸化触媒上で水を生成させる反応に
よつて分離する特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 ８ 前記アルデヒドを(b)の流出物から採取したあ
と、該流出物から未反応アルカンおよびオレフイ
ンを、液体に吸収させて分離してから該液体から
ストリツピングによつて採取して、供給原料とし
て(a)に戻す特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ (a)の流出物を分子状酸素と混合してから、前
記水素が選択的に酸化されるがオレフイン、アル
カンおよび他の炭化水素は実質的に酸化されずに
残留するように選択した条件下で、酸化触媒上を
通したあと、工程(b)を実施する特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 １０ (a)の流出物がオレフインに関し濃縮される
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/368,196 US4413147A (en) | 1982-04-14 | 1982-04-14 | Conversion of isobutane to methacrolein |
| US368196 | 1982-04-14 | ||
| US420077 | 1982-09-20 | ||
| US468524 | 1983-02-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58189130A JPS58189130A (ja) | 1983-11-04 |
| JPS6311338B2 true JPS6311338B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=23450252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58066282A Granted JPS58189130A (ja) | 1982-04-14 | 1983-04-14 | 不飽和アルデヒドを対応するアルカンから製造する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4413147A (ja) |
| JP (1) | JPS58189130A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0323066U (ja) * | 1989-07-07 | 1991-03-11 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE32082E (en) * | 1982-04-14 | 1986-02-11 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
| US4535188A (en) * | 1982-04-14 | 1985-08-13 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
| IT1244608B (it) * | 1990-09-14 | 1994-08-08 | Instrumentation Lab Spa | Procedimento ed apparecchiatura per la determinazione elettrochimica di o2 in un emogasanalizzatore. |
| JP2969965B2 (ja) * | 1991-01-17 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸の製造方法 |
| US6492548B1 (en) | 1996-04-01 | 2002-12-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the oxidation of alkanes |
| DE19837519A1 (de) | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan |
| DE10028582A1 (de) * | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
| AU2001278449A1 (en) * | 2000-06-14 | 2001-12-24 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| DE10131297A1 (de) | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partiellen Oxidationsprodukten und/oder partiellen Ammoxidationsprodukten wenigstens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs |
| US7176335B2 (en) * | 2001-06-29 | 2007-02-13 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing methacrolein from isobutane |
| US7219871B2 (en) * | 2004-01-22 | 2007-05-22 | Susan Rae Hecker | Pyramid easel |
| US8431743B2 (en) * | 2004-07-01 | 2013-04-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| US7705181B2 (en) * | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7388106B2 (en) * | 2005-10-14 | 2008-06-17 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane |
| KR101278795B1 (ko) * | 2005-11-03 | 2013-06-25 | 바스프 에스이 | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법 |
| DE102005052923A1 (de) * | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zum stabilen Betreiben eines kontinuierlich ausgeübten Herstellprozesses zur Erzeugung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| KR101370749B1 (ko) * | 2005-11-24 | 2014-03-06 | 바스프 에스이 | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법 |
| DE102005062026A1 (de) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure |
| DE102005062010A1 (de) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure |
| DE102008044946B4 (de) * | 2008-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Superabsorber Gmbh | Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| WO2023157870A1 (ja) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA623383A (en) * | 1961-07-04 | L. Barclay John | Production of unsaturated aliphatic aldehydes | |
| US3313856A (en) * | 1967-04-11 | Preparation of acrolein or methacrolein | ||
| CH430676A (de) * | 1960-12-01 | 1967-02-28 | Stamicarbon | Verfahren zum Herstellen von Akrolein durch katalytische Oxydation von Propylen |
| DE1165570B (de) * | 1962-07-03 | 1964-03-19 | Stamicarbon | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxydation von Isobuten |
| US3479416A (en) * | 1967-05-19 | 1969-11-18 | Petro Tex Chem Corp | Production of isobutylene from isobutane |
| US3470239A (en) * | 1968-06-07 | 1969-09-30 | Halcon International Inc | Process for preparing methacrylic acid and its esters from isobutane |
| GB1340891A (en) * | 1970-03-24 | 1973-12-19 | Power Gas Ltd | Catalytic oxidation of alkanes to aldehydes acids anhydrides and alkenes |
| US3692701A (en) * | 1970-07-15 | 1972-09-19 | Phillips Petroleum Co | Group viii metals on tin-containing supports dehydrogenation catalysts |
| JPS5238724Y2 (ja) * | 1971-05-24 | 1977-09-02 | ||
| US4005985A (en) * | 1972-01-07 | 1977-02-01 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reactor |
| US4041099A (en) * | 1972-01-07 | 1977-08-09 | Phillips Petroleum Company | Paraffin dehydrogenation using platinum-tin promoted zinc aluminate catalyst and silica-free particles |
| JPS4928725A (ja) * | 1972-07-14 | 1974-03-14 | ||
| JPS5320485B2 (ja) * | 1972-11-22 | 1978-06-27 | ||
| US4083883A (en) * | 1976-03-16 | 1978-04-11 | Uop Inc. | Hydrocarbon dehydrogenation using a platinum or palladium, rhodium, nickel, alkaline or alkaline earth metal catalyst |
| US4176140A (en) * | 1976-11-19 | 1979-11-27 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation of hydrocarbons with zinc titanate catalyst |
| US4144277A (en) * | 1976-11-19 | 1979-03-13 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation of hydrocarbons with zinc titanate catalyst |
| NL183170C (nl) * | 1978-09-05 | 1988-08-16 | Halcon Res & Dev | Katalysator voor oxydatie van isobuteen en/of tertiaire butylalcohol. |
| JPS584694B2 (ja) * | 1978-12-27 | 1983-01-27 | 宇部興産株式会社 | アクロレインまたはメタクロレインの製造方法 |
| JPS56166140A (en) * | 1980-05-24 | 1981-12-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrolein |
| US4272537A (en) * | 1980-07-02 | 1981-06-09 | Merck & Co., Inc. | 3-Amino-5-substituted-6-halo-N-(4,4-disubstituted-6-substituted-1,3,5-triazin-2-yl)-2-pyrazinecarboxamides |
-
1982
- 1982-04-14 US US06/368,196 patent/US4413147A/en not_active Ceased
-
1983
- 1983-04-14 JP JP58066282A patent/JPS58189130A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0323066U (ja) * | 1989-07-07 | 1991-03-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58189130A (ja) | 1983-11-04 |
| US4413147A (en) | 1983-11-01 |
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