KR20040034619A - 알칸으로부터 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

알칸으로부터 불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 알칸을 탈수소화 대역에 공급하고 알칸을 촉매적으로 탈수소화시켜 상응하는 알켄을 형성하고, 그에 의해 알켄, 미반응된 알칸, 및 임의로 수증기, 수소, 탄소 산화물, 알칸 또는 알켄보다 낮은 온도에 비등하는 (저비점) 탄화수소, 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 A를 얻는 단계,
b) 생성물 가스 스트림 A로부터 추가 가스 성분을 적어도 부분적으로 분리하여 알칸 및 알켄을 포함하는 공급 가스 스트림 B를 얻는 단계,
c) 공급 가스 스트림 B, 암모니아, 산소 함유 가스 및 임의로 수증기를 산화 대역으로 공급하고, 알켄을 촉매적 가암모니아 산화시켜 상응하는 불포화 니트릴을 형성하고, 그에 의해 불포화 니트릴, 가암모니아 산화 부산물, 불포화 알칸 및 알켄, 및 임의로 수증기, 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 C를 얻는 단계,
d) 임의로 생성물 가스 스트림 C로부터 암모니아를 분리하여 암모니아 고갈된 생성물 가스 스트림 D를 얻는 단계,
e) 생성물 가스 스트림 C 또는 D로부터 불포화 니트릴 및 가암모니아 산화 부산물을 수성 흡수제중 흡수에 의해 분리하여 미반응된 알칸 및 알켄, 및 임의로 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 가스 스트림 E, 및 불포화 니트릴 및 부산물을 포함하는 수성 스트림을 얻고, 불포화 니트릴을 수성 스트림으로부터 얻는 단계, 및
f) 가스 스트림 E를 탈수소화 대역으로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 상응하는 알칸으로부터 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알칸으로부터 불포화 니트릴의 제조 방법 {Method for the Production of Unsaturated Nitriles from Alkanes}
본 발명은 알칸으로부터 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴은 적합한 촉매의 존재하에 암모니아/산소 혼합물을 사용하여 알켄의 가암모니아 산화로서 공지된 방법에 의해 상응하는 알켄, 프로펜 및 이소부텐으로부터 각각 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 관련 알켄은 상응하는 알칸으로부터 선행하는 탈수소화 단계에서 제조될 수 있다.
예를 들어, 프로펜의 가암모니아 산화는 아크릴로니트릴을 제공하고, 이소부텐의 가암모니아 산화는 메타크릴로니트릴을 제공한다. 일반적으로, 메틸 치환된 올레핀은 메틸기가 니트릴기로 전환되는 동안 상응하는 α,β-불포화 니트릴을 수득한다.
EP-A 0 193 310호는 프로판을 촉매적 탈수소화하여 프로펜을 제공하는 단계, 프로펜을 가암모니아 산화시켜 아크릴로니트릴을 제공하는 단계, 가암모니아 산화의 생성물 가스 스트림으로부터 아크릴로니트릴을 제거하는 단계, 및 미전환 프로판 및 프로펜을 촉매적 탈수소화 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는, 프로판으로부터 아크릴로니트릴의 제조 방법을 기재하고 있다. 가암모니아 산화의 생성물가스 스트림으로부터 아크릴로니트릴을 제거한 후, 탈수소화에서 형성된 수소는 산화 촉매상에서 산소를 사용하여 선택적으로 연소되어 물을 제공하고, 이는 미전환 프로판, 프로펜, 탄소 산화물 및 저비점 탄화수소를 포함하는 수소 고갈된 가스 스트림을 생성한다. 하부 스트림의 제거 및 그로부터 미전환 프로판 및 프로펜의 회수 후, 이 가스 스트림은 탈수소화 단계로 재순환된다.
상기 방법의 단점은 후속적인 가암모니아 산화에서 탈수소화로부터 생성된 수소가 폭발성 가스 혼합물을 형성시킬 수 있다는 것이다. 또한, 탈수소화로부터 생성된 부산물은 가암모니아 산화 촉매의 온스트림(onstream) 시간을 제한시키고 가암모니아 산화 부산물 범위를 넓힌다.
본 발명의 목적은 프로판으로부터 아크릴로니트릴의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이
a) 알칸을 탈수소화 대역에 공급하고 알칸을 상응하는 알켄으로 촉매적으로 탈수소화시켜 알켄, 미전환 알칸, 및 가능하게는 증기, 수소, 탄소 산화물, 알칸 또는 알켄보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소(저비등물), 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 A를 얻는 단계,
b) 생성물 가스 스트림 A로부터 추가 가스 성분을 적어도 부분적으로 제거하여 알칸 및 알켄을 포함하는 공급 가스 스트림 B를 얻는 단계,
c) 공급 가스 스트림 B, 암모니아 및 산소 함유 가스 및 필요한 경우 증기를산화 대역으로 공급하고, 알켄을 상응하는 불포화 니트릴로 촉매적으로 가암모니아 산화시켜 불포화 니트릴, 가암모니아 산화 부산물, 미전환 알칸 및 알켄, 및 가능하게는 증기, 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 C를 얻는 단계,
d) 임의로 생성물 가스 스트림 C로부터 암모니아를 제거하여 암모니아 고갈된 생성물 가스 스트림 D를 얻는 단계,
e) 생성물 가스 스트림 C 또는 D로부터 불포화 니트릴 및 가암모니아 산화 부산물을 수성 흡수제중 흡수에 의해 제거하여 미전환 알칸 및 알켄, 및 가능하게는 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 가스 스트림 E, 및 불포화 니트릴 및 부산물을 포함하는 수성 스트림을 얻고, 불포화 니트릴을 수성 스트림으로부터 회수하는 단계, 및
f) 가스 스트림 E를 탈수소화 대역중으로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 상응하는 알칸으로부터 불포화 니트릴의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
공정 단계 a)에서, 알칸은 탈수소화 대역중으로 공급되고, 촉매적으로 탈수소화되어 상응하는 알켄을 얻는다.
본 발명에 따른 방법을 위한 알칸 출발 물질은 일반적으로 C3-C14-알칸이고,바람직한 것은 프로판 및 이소부탄이다. 후자는 예를 들어 LPG(액화 석유 가스) 또는 LNG(액화 천연 가스)로부터 얻어질 수 있다.
알칸은 산화적 탈수소화에 의해 탈수소화되어 알켄을 제공할 수 있다.
산화적 알칸 탈수소화는 예를 들어 US 4,250,346호에 기재된 바와 같은 Mo/V 혼합 산화 촉매, 또는 WO 00/48971호에 기재된 바와 같은 300 내지 500℃의 온도 및 10 내지 20%의 알칸 전환율에서 NiO 촉매상에 수행될 수 있다.
바람직한 것은 비산화적 촉매적 탈수소화로서 알칸 탈수소화를 수행하는 것이다. 이는 탈수소화 촉매상에서 탈수소화 반응기에서 알칸을 부분적으로 탈수소화시켜 알켄을 제공하는 것을 포함한다. 탈수소화는 프로판 탈수소화의 경우 예를 들어 메탄, 에탄 및 에텐을 포함하는 알칸의 크래킹 생성물로서 수소 뿐만 아니라 소량의 저비점 탄화수소를 형성시킨다. 탈수소화 방법에 따라, 탄소 산화물(CO, CO2), 물 및 질소가 또한 알칸 탈수소화의 생성물 가스 혼합물 A중에 존재할 수 있다. 또한, 미전환 알칸은 생성물 가스 혼합물중에 존재한다.
촉매적 알칸 탈수소화는 동시 공급물(co-feed)로서 산소 함유 가스의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.
촉매적 알칸 탈수소화는 원칙상 종래 기술에 공지된 모든 반응기 유형 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 탈수소화 방법의 비교적 이해할만한 설명이 문헌(Catalytica(등록상표) Studies Divison, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes"(Study Number 4192OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA))에 포함되어 있다.
유용한 반응기 유형은 고정층 튜브 반응기 또는 튜브 다발 반응기이다. 이들 반응기에서, 촉매(탈수소화 촉매 및 산소가 동시 공급물로서 사용되는 경우 임의로 특수화된 산화 촉매)는 반응 튜브 또는 반응 튜브의 다발에서 고정층으로서 배치된다. 반응 튜브는 통상 반응 튜브를 둘러싸는 공간에서 가스, 예를 들어 메탄과 같은 탄화수소의 연소에 의해 간접적으로 가열된다. 이 간접 형태의 가열을 단지 고정층의 길이의 첫번째 20 내지 30%에 적용하고 나머지 고정층 길이를 간접 가열 과정에서 방출된 복사열에 의해 요구되는 반응 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 통상의 반응 튜브 내경은 약 10 내지 15 cm이다. 통상의 탈수소화 튜브 다발 반응기는 약 300 내지 1000개의 반응 튜브를 포함한다. 반응 튜브중 내부 온도는 통상 300 내지 1200℃, 바람직하게는 600 내지 1000℃의 범위이다. 작업 압력은 낮은 증기 희석이 사용되는 경우 통상 0.5 내지 8 bar, 자주 1 내지 2 bar이고(프로판 탈수소화를 위한 린데(Linde) 공정과 유사함), 높은 증기 희석이 사용되는 경우 3 내지 8 bar이다(필립스 페트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Co.)의 프로판 또는 부탄을 탈수소화하기 위한 증기 활성 개질 공정(STAR 공정)과 유사함, US 4,902,849호, US 4,996,387호 및 US 5,389,342호 참조). 통상의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)는 탈소수화하려는 알칸을 기준으로 500 내지 2000 h-1이다. 촉매 형상은 예를 들어 구형 또는 원통형(중공 또는 솔리드)일 수 있다.
또한, 문헌(Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47(9-11) 2313)에 기재된 바와 같은 촉매적 알칸 탈수소화가 알칸을 희석하지 않고서 유동층에서 불균일하게 촉매화하여 수행될 수 있다. 하나는 일반적으로 재생 공정인 2개의 유동층을 병렬로 조작하는 것이 유리하다. 작업 압력은 통상 1 내지 2 bar이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화에 요구되는 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 반응계에 도입된다. 산소 함유 동시 공급물이 혼합되는 경우, 예열기없이 수행하고 요구되는 열을 산소의 존재하에 수소 및(또는) 탄화수소의 연소에 의해 반응계에서 직접 발생시키는 것이 가능하다. 바람직한 경우, 수소 함유 동시 공급물이 추가로 혼합될 수 있다.
촉매적 알칸 탈수소화는 트레이 반응기에서 수행될 수 있다. 이는 하나 이상의 연속 촉매층을 포함한다. 촉매층의 수는 1 내지 20, 유리하게는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 내지 3개이다. 촉매층에서 바람직하게는 반응 가스는 방사상으로 또는 축방향으로 흐른다. 일반적으로, 그러한 트레이 반응기는 고정 촉매층을 사용하여 작업된다. 가장 간단한 경우, 고정 촉매층은 샤프트 노 반응기 또는 동심원 원통형 그리드의 환형 간극에서 축방향으로 배치되어 있다. 샤프트 노 반응기는 한 트레이에 상응한다. 단일 샤프트 노 반응기에서 탈수소화를 수행하는 것은 바람직한 실시 양태에 상응한다. 추가 바람직한 실시 양태에서, 탈수소화는 3개의 촉매층을 갖는 트레이 반응기에서 수행된다. 동시 공급물로서 산소를 사용하지 않는 방법에서, 반응 가스 혼합물은 한 촉매층으로부터 다음 촉매층으로 가는 도상에서 예를 들어 고온 가스에 의해 가열된 열 교환기 판상에 이동하거나 고온 연소 가스에 의해 가열된 튜브를 통해 이동함으로써 트레이 반응기에서 중간 가열된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 양태에서, 촉매적 알칸 탈수소화는 자열로(autothermally) 수행된다. 이를 위해, 알칸 탈수소화의 반응 가스 혼합물은 적어도 하나의 반응 대역에서 산소와 추가로 혼합되고, 반응 가스 혼합물에 함유된 수소는 연소되고, 이는 직접적으로 적어도 하나의 반응 대역에서 탈수소화에 요구되는 적어도 일부의 열을 반응 가스 혼합물에서 발생시킨다. 산화적 방법이라 불리는 것과 비교되는 자열 방법의 특징은 예를 들어 유출 가스중 수소의 존재이다. 산화적 방법은 유의한 양의 유리 수소를 형성하지 않는다.
일반적으로, 반응 가스 혼합물에 가해지는 산소 함유 가스의 양은 알칸의 탈수소화에 요구되는 열의 양이 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 및(또는) 반응 가스 혼합물에 존재하는 탄화수소 및(또는) 코크스 형태로 존재하는 탄화수소의 연소에 의해 발생되는 방식으로 선택된다. 일반적으로, 알칸의 총량을 기준으로 가해지는 산소의 전체량은 0.001 내지 0.5 mol/mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mol/mol, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mol/mol이다. 산소는 순수한 산소로서 또는 불활성 가스를 갖는 혼합물중 산소 함유 가스로서 가해질 수 있다. 바람직한 것은 산소 함유 가스로서 공기를 사용하는 것이다. 불활성 가스 및 연소로부터 생성되는 가스는 일반적으로 추가 희석을 제공하고, 따라서 불균일하게 촉매된 탈수소화를 지지한다.
연소되어 열을 발생시키는 수소는 촉매적 알칸 탈수소화에 의해 형성된 수소이고, 또한 임의의 수소가 반응 가스 혼합물에 추가로 가해진다. 수소의 양은 바람직하게는 산소가 공급된 직후 반응 가스 혼합물중 H2/O2몰비가 2 내지 10 mol/mol이도록 하는 것이어야 한다. 다단계 반응기에서, 이는 모든 중간 산소 공급점 및 임의의 중간 수소 공급점에 적용된다.
수소는 촉매적으로 연소된다. 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 산소를 사용하여 탄화수소 및 수소의 연소를 촉매하여 원칙상 추가의 특수화 산화 촉매가 필요하지 않다. 한 실시 양태에서, 작업은 탄화수소의 존재하에 수소를 산소로 연소하는 것을 선택적으로 촉매하는 하나 이상의 산화 촉매의 존재하에 수행된다. 산소를 사용하여 탄화수소를 연소시켜 CO 및 CO2를 얻는 것은 단지 미량의 정도로 일어나고 이는 알켄 형성을 위해 달성되는 선택도에 현저한 긍정적 효과를 갖는다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 바람직하게는 상이한 반응 대역에 존재한다.
반응이 한개 초과의 단계로 수행되는 경우, 산화 촉매는 단지 하나의, 한개 초과의 또는 모든 반응 대역에서 존재할 수 있다.
바람직한 것은 수소의 산화를 선택적으로 촉매하는 촉매를 반응기에서 다른 위치보다 높은 산소 분압이 존재하는 위치, 특히 산소 함유 가스를 위한 공급점 근처에 배치하는 것이다. 산소 함유 가스 및(또는) 수소는 반응기의 하나 이상의 위치에서 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시 양태에서, 산소 함유 가스 및 수소의 중간 공급은 트레이 반응기의 각각의 트레이 전에 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 또다른 실시 양태에서, 산소 함유 가스 및 수소의 계량은 제1 트레이를 제외하고는 각각의 트레이 전에 수행된다. 한 실시 양태에서, 특수화 산화 촉매의 층은 각각의 공급점의 하류에 존재하고 그 후 탈수소화 촉매의 층이 존재한다. 또다른 실시 양태에서, 특수화 산화 촉매가 존재하지 않는다. 탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 1100℃이고, 트레이 반응기의 마지막 촉매층에서의 압력은 일반적으로 0.2 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. GHSV는 일반적으로 탈수소화하려는 알칸을 기준으로 500 내지 2000 h-1이고, 고 부하 작업에서 심지어 100,000 h-1, 바람직하게는 4000 내지 16000 h-1이다.
수소의 연소를 선택적으로 촉매하는 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 인듐 및 비스무트의 산화물 또는 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물 또는 인산염을 포함한다. 수소의 연소를 촉매하는 또다른 바람직한 촉매는 주기율표의 전이족 VIII 또는 I의 귀금속을 포함한다.
사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 갖는다. 지지체는 내열성 산화물 및 혼합 산화물로 이루어진다. 탈수소화 촉매는 지지체로서 바람직하게는 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란타늄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함한다. 혼합물은 물리적 혼합물 또는 화학적 혼합상, 예를 들어 마그네슘 알루미늄 옥시드 또는 아연 알루미늄 옥시드 혼합 구조일 수 있다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및(또는) 이산화규소를 포함하고, 특히바람직한 것은 이산화지르코늄과 이산화규소의 혼합물이다.
탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 백금 및(또는) 팔라듐, 더욱 바람직하게는 백금을 포함한다. 탈수소화 촉매는 주기율표의 주족 I 및(또는) II의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및(또는) 세슘을 더 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매는 란타니드 및 악티니드, 바람직하게는 란타륨 및(또는) 세륨을 포함하여 주기율표의 전이족 III의 하나 이상의 원소를 더 함유할 수 있다. 최종적으로, 탈수소화 촉매는 주기율표의 주족 III 및(또는) IV의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 바람직하게는 주석을 가질 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 탈수소화 촉매는 주기율표의 전이족 VIII의 적어도 하나의 원소, 주족 I 및(또는) II의 적어도 하나의 원소, 주족 III 및(또는) IV의 적어도 하나의 원소 및 란타니드 및 악티니드를 포함하여 전이족 III의 적어도 하나의 원소를 포함한다.
예를 들어, WO 99/46039호, US 4,788,371호, EP-A 705,136호, WO 99/29420호, US 5,220,091호, US 5,430,220호, US 5,877,369호, EP 0 117 146호, DE-A 199 37 106호, DE-A 199 37 105호 및 DE-A 199 37 107호에 의해 개시되어 있는 모든 탈수소화 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 자열 알칸 탈수소화의 상기 기재된 변형에 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107호의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매를 포함한다.
바람직한 것은 증기의 존재하에 알칸 탈수소화를 수행하는 것이다. 가해진 증기는 열 담체로서 기능하고, 촉매상의 유기 침적물의 가스화를 지지하고, 이는 촉매의 탄화를 방해하고 촉매의 온스트림 시간을 증가시킨다. 유기 침적물은 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환된다.
탈수소화 촉매는 그 자체로 공지된 방법에 의해 재생될 수 있다. 예를 들어, 증기는 반응 가스 혼합물에 가해질 수 있거나, 때때로 산소 함유 가스가 승온에서 촉매층상에 이동되어 침적된 탄소를 연소 제거시킬 수 있다. 그 후, 탈수소화 촉매가 수소 함유 분위기에서 환원될 수 있다.
또한, 알칸 탈수소화는 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 P 102 11 275.4에 기재된 순환 가스 방법에 의해 수행될 수 있다.
알칸 탈수소화는 알켄 및 미전환 알칸 뿐만 아니라 2차 성분을 포함하는 생성물 가스 혼합물 A를 제공한다. 통상의 2차 성분은 수소, 물, 질소, CO 및 CO2, 및 프로판 탈수소화의 경우 예를 들어 메탄, 에탄 및 에탄을 크래킹 생성물로서 포함하는 알칸 및 알켄보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소(저비등물)를 포함한다. 이소부탄 탈수소화의 경우, 프로판, 프로펜, 프로핀 및 알렌이 또한 크래킹 생성물로서 존재할 수 있다. 탈수소화 단계를 떠나는 가스 혼합물의 조성은 탈수소화 방법에 따라 매우 변화할 수 있다. 예를 들어, 산소 및 추가 수소의 공급과 함께 바람직한 자열 탈수소화가 수행되는 경우, 생성물 가스 혼합물 A는 물 및 탄소 산화물의 비교적 높은 함량을 가질 것이다. 산소를 공급하지 않는 방법은 비교적 높은 수소함량을 갖는 탈수소화 생성물 가스 혼합물 A를 제공할 것이다. 통상, 이는 0.3 내지 10 bar의 압력 및 자주 400 내지 1200℃, 바람직한 경우 450 내지 800℃의 온도하에 있을 것이다.
공정 단계 b)에서, 알칸 및 알켄 이외의 추가 가스 성분은 생성물 가스 스트림 A로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전히 제거된다.
탈수소화 대역을 떠나는 생성물 가스 스트림은 2개의 하위 스트림으로 분리될 수 있고, 2개의 하위 스트림중 단지 하나는 생성물 가스 스트림 A로서 추가 공정 단계 b) 내지 f)에 적용될 수 있는 반면, 제2 하위 스트림은 탈수소화 대역으로 직접 재순환될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 전체 탈수소화 생성물 가스 스트림을 추가 공정 단계 b) 내지 f)에 생성물 가스 스트림 A로서 적용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시 양태에서, 물이 먼저 제거된다. 물이 예를 들어 탈수소화 생성물 가스 스트림 A를 냉각 및(또는) 압축시켜 응축시킴으로써 제거될 수 있고, 하나 이상의 냉각 및(또는) 압축 단계로 수행될 수 있다. 물 제거는 통상 알칸 탈수소화가 자열로 수행되거나 증기의 공급과 함께 등온으로 수행되는(프로판의 탈수소화 방법을 위한 린데 또는 STAR 공정과 유사함) 경우 수행되고 그 결과 생성물 가스 스트림은 높은 물 함량을 갖는다.
생성물 가스 스트림으로부터 알칸 및 알켄 이외의 추가 가스 성분의 제거는 증류, 정류, 멤브레인 공정, 흡수 또는 흡착과 같은 통상의 분리 공정에 의해 수행될 수 있다.
알칸 탈수소화로부터 생성물 가스 혼합물 A에 함유된 수소의 제거는 임의로냉각, 예를 들어 간접 열교환기에서 냉각후 수행될 수 있고 일반적으로 분자 수소쪽으로만 투과성인 파이프 형태의 멤브레인을 통해 이동할 수 있다. 요구되는 경우, 제거된 분자 수소는 탈수소화에 적어도 부분적으로 사용되거나 또는 상이한 방식으로, 예를 들어 연료 전지에서 전기 에너지를 발생시키기 위해 활용될 수 있다.
탈수소화 생성물 가스 스트림 A에 함유된 이산화탄소는 CO2가스 스크러빙에 의해 제거될 수 있다. 이산화탄소 가스 스크러빙은 일산화탄소가 선택적으로 산화되어 이산화탄소를 제공하는 별도의 연소 단계에 선행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 양태에서, 알칸 및 알켄은 고비점 흡수제에 의해 흡수/탈착 사이클에서 비응축성 또는 저비점 가스 성분, 예를 들어 수소, 탄소 산화물, 저비점 탄화수소, 및 존재하는 경우 질소로부터 제거되어 알칸 및 알켄을 주성분으로 하는 반응 가스 스트림 b를 생성한다.
이를 위해, 임의로 선행하는 물 제거후 생성물 가스 스트림 A는 흡수 단계에서 불활성 흡수제와 접촉하고 알칸 및 알켄은 불활성 흡수제에 의해 흡수되어 알칸 및 알켄으로 적재된 흡수제 및 나머지 가스 성분을 포함하는 배출가스(offgas)를 생성한다. 탈착 단계에서, 알칸 및 알켄은 흡수제로부터 방출된다.
흡수 단계에서 사용되는 불활성 흡수제는 일반적으로 제거하려는 알칸/알켄 혼합물이 생성물 가스 혼합물의 나머지 성분보다 현저하게 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 흡수는 탈수소화 생성물 가스 혼합물을 흡수제에 간단히 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 컬럼 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 작업은 병류, 향류 또는 교류로 수행될 수 있다. 적합한 흡수 컬럼의 예는 버블 캡 트레이, 원심분리 트레이 및(또는) 시브 트레이를 갖는 트레이 컬럼, 구조 패킹, 예를 들어 멜라팩(Mellapak)(등록상표) 250 Y와 같은 비표면적이 100 내지 1000 m2/m3인 시트 금속 패킹을 갖는 컬럼 및 랜덤 패킹을 갖는 컬럼을 포함한다. 또한, 살수(trickle) 탑 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예를 들어 후막 및 박막 흡수기 및 회전 컬럼, 플레이트 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버를 사용하는 것이 가능하다.
유용한 흡수제는 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8- 내지 C18-알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분획, 또는 벌키기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물, 및 극성 용매, 예를 들어 1,2-디메틸 프탈레이트를 포함한다. 추가 유용한 흡수제는 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C1-C8-알칸올과의 에스테르, 예를 들어 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 또한 열 담체 오일로서 공지된 것들, 예를 들어 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 클로로 유도체, 및 또한 트리아릴알켄을 포함한다. 유용한 흡수제는 비페닐과 디페닐 에테르의 혼합물, 바람직하게는 공비 조성물, 예를 들어 상업적으로 시판되는 디필(Diphyl)(등록상표)이다. 이 용매 혼합물은 빈번히 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다. 유용한 흡수제는 또한 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 및 주요 성분으로서 상기언급된 선형 알칸을 갖는 정제 스트림으로부터 얻어진 분획을 포함한다.
탈착은 적재된 흡수제를 가열하고(거나) 그를 저압으로 감압시킴으로써 수행된다. 또한, 흡착은 하나 이상의 공정 단계에서 스트리핑, 또는 감압, 가열과 스트리핑의 조합에 의해 수행될 수 있다. 탈착 단계에서 재생된 흡수제는 흡수 단계로 재순환된다.
알칸 및 알켄을 포함하며 실질적으로 추가 가스 성분을 함유하지 않는 공급 가스 스트림 B가 얻어진다.
한 공정 변형에서, 탈착 단계는 적재된 흡수제를 감압 및(또는) 가열함으로써 수행된다. 이 경우, 알칸 및 알켄을 주성분으로 하는 공급 가스 스트림 B가 얻어진다.
탈착이 흡수제의 (추가) 스트리핑에 의해 추가 공정 변형에 따라 수행되는 경우, 공급 가스 스트림 B는 스트리핑 가스 뿐만 아니라 알칸 및 알켄을 포함한다. 유리한 공정 변형에서, 사용되는 스트리핑 가스는 후속 가암모니아 산화에 요구되는 양의 산소 함유 가스이다.
제거 b)는 일반적으로 불완전하여 제거 방법에 따라 소량 또는 그밖의 미량의 추가 가스 성분(예를 들어 저비점 탄화수소)이 공급 가스 스트림 B에 여전히 존재할 수 있다.
가스 스트림을 가암모니아 산화에 공급하기 전에 탈수소화 생성물 가스 스트림 A로부터 추가 가스 성분을 적어도 부분적으로 제거함으로써 일련의 이점이 얻어진다. 예를 들어, 탈수소화에 의해 형성된 수소의 선행 제거에 의해 가암모니아산화 반응기에서 폭발성 가스 혼합물의 형성이 방지된다. 탈수소화로부터의 부산물, 예를 들어 탈수소화하려는 알칸의 저비점 크래킹 생성물의 제거는 먼저 후속 촉매적 가암모니아 산화에서 온스트림 시간이 증가되는 촉매의 안정성에 대해 긍정적 효과를 갖는다. 둘째로, 부산물 형성, 예를 들어 에틸렌으로부터의 아세트알데히드 및 아세트산의 부산물 형성이 억제된다.
공정 단계 c)에서, 알칸 및 알켄, 암모니아, 산소 함유 가스 및 바람직한 경우 증기를 포함하는 공급 가스 스트림 B가 산화 대역중으로 공급되고, 알켄의 상응하는 불포화 니트릴로의 가암모니아 산화가 수행된다.
촉매적 가암모니아 산화는 그 자체로 공지된 방식으로 수행된다. 가암모니아 산화는 통상 375 내지 550℃의 온도 및 0.1 내지 10 bar의 압력에서 암모니아 대 알켄의 몰비 0.2:1 내지 2:1에서 수행된다. 유용한 촉매는 당업계의 숙련자에 공지되어 있고 예를 들어 WO 95/05241호, EP-A 0 573 713호, US 5,258,543호 및 US 5,212,317호에 기재되어 있다. 가암모니아 산화는 미립자 형태로 촉매를 함유하고 반응열을 소산시키기 위한 냉각액에 의해 둘러싸인 튜브 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직한 것은 유동층 반응기에서 가암모니아 산화를 수행하는 것이다. 산소 대 알켄의 부피비는 통상 1.6:1 내지 2.4:1이다. 암모니아 대 알켄의 부피비는 통상 0.7:1 내지 1.2:1이다.
산화 대역중으로 공급되는 산소 함유 가스는 순수한 산소, 공기 또는 산소 풍부 또는 산소 고갈 공기일 수 있다. 바람직한 산소 함유 가스는 공기이다.
불포화 니트릴, 가암모니아 산화 부산물 및 미전환 알칸 및 알켄을 포함하며가능하게는 증기, 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및(또는) 희가스를 포함할 수 있는 생성물 가스 스트림 C가 얻어진다.
예를 들어, 프로펜을 가암모니아 산화시켜 아크릴로니트릴을 제공하는 생성물 가스 스트림 C는 가암모니아 산화 부산물 아크롤레인, 아세토니트릴 및 HCN을 포함할 수 있다. 이소부텐을 가암모니아 산화시켜 메타크릴로니트릴을 제공하는 생성물 가스 스트림 C는 가암모니아 산화 부산물 메타크롤레인, HCN, 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
일반적으로, 그러나, 필수적이지는 않게, 가암모니아 산화 생성물 가스 스트림 C는 또한 산소, 암모니아 및 빈번히 또한 탄소 산화물을 포함한다. 작업이 산소 함유 가스로서 공기를 사용하여 수행되는 경우, 질소 및 희가스를 포함하고, 증기중 공급하면서 작업을 수행하는 경우 또한 증기를 포함한다.
임의로, 암모니아는 공정 단계 d)에서 생성물 가스 스트림 C로부터 제거되어 고도로 암모니아 고갈되거나 암모니아 무함유 생성물 가스 스트림 D를 생성할 수 있다.
한 공정 변형에서, 별도의 암모니아 제거 d)는 고온 가암모니아 산화 생성물 가스 스트림 C를 켄칭 탑중 수성 황산과 접촉시키고 따라서 생성물 가스 스트림 C로부터 황산암모늄으로서 암모니아를 세척함으로써 수행된다. 이를 통해, 용해된 불포화 니트릴 및 또한 가암모니아 산화 부산물을 포함할 수 있는 황산암모늄 수용액이 얻어진다. 이들은 증기를 사용하여 하류 증기 스트리퍼에서 황산암모늄 수용액으로부터 스트리핑될 수 있고 추가 증류 마무리작업에 공급될 수 있다.
추가 공정 변형에서, 별도의 암모니아 제거 d)가 수행되지 않는다. 그러나, 암모니아는 수성 흡수제중 흡수에 의해 후속 흡수 단계 e)에서 가암모니아 생성물 가스 스트림으로부터 완전히는 아닌 경우 실질적으로 제거된다.
별법으로, 또한 암모니아는 암모니아와 반응하여 HCN, 물 및 이산화탄소를 제공하는 메탄올을 가암모니아 산화가 수행되는 유동층 반응기의 상부(총 길이의 약 85 내지 95%)중으로 공급함으로써 가암모니아 산화 생성물 가스 혼합물로부터 제거될 수 있다.
한 공정 단계 e)에서, 불포화 니트릴 및 임의의 가암모니아 산화 부산물이 수성 흡수제중 흡수에 의해 생성물 가스 스트림 C 또는 D로부터 제거된다. 이를 위해, 생성물 가스 스트림 C 또는 D는 가스 스크러버중 수성 흡수제와 접촉하여 불포화 니트릴, 임의의 가암모니아 산화 부산물 및 임의의 암모니아를 포함하는 수성 스트림(이로부터 불포화 니트릴이 후속적으로 회수됨), 및 미전환 알칸 및 알켄 및 임의의 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및(또는) 희가스를 포함하는 가스 스트림 E를 제공한다.
불포화 니트릴이 수성 흡수제에 의해 세척되는 생성물 가스 스트림이 여전히 상당한 양의 암모니아를 포함하는 경우, 예를 들어 암모니아 제거 d)가 존재하지 않기 때문에, 암모니아는 생성물 가스 스트림에 마찬가지로 존재하는 이산화탄소의 존재하에 탄산암모늄의 형성에 의해 수성 흡수제중에 적어도 부분적으로 용해될 것이다.
불포화 니트릴은 증류에 의해 흡수 단계에서 얻어진 수성 스트림으로부터 회수된다. 예를 들어, 프로판으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 경우, 흡수 단계로부터 생성되는 수성 스트림은 제1 증류 컬럼에서 조 아크릴로니트릴로 이루어진 상부 스트림과 아크릴로니트릴, 물 및 고비등물을 포함하는 하부 스트림으로 분리될 수 있다. 특히 HCN을 또한 함유하는 상부 스트림으로서 얻어진 조 아크릴로니트릴은 증류에 의해 더 정제될 수 있다. 순수한 아세토니트릴은 증류에 의해 하부 스트림으로부터 회수될 수 있다. 메타크릴로니트릴 제조의 경우 마무리작업은 유사하다.
최종적으로, 미전환 알칸 및 알켄을 포함하며 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및(또는) 희가스를 포함할 수 있는 가스 스트림 E는 탈수소화 대역(단계 a))중으로 재순환된다. 회수된 가스 스트림 E중 암모니아의 존재는 알칸 탈수소화에 불리하지 않다. 이는 자열 탈수소화 방법에서 산화되어 질소 또는 질소 산화물을 수득한다.
재순환된 가스 스트림 E중 (잔류) 산소의 존재는 알칸 탈수소화의 열역학적 제한을 감소시키는데, 이는 잔류 산소가 탈수소화에서 형성된 수소와 반응하고 그에 따라 평형이 생성물 측으로 이동하기 때문이다. 탈수소화는 부피 증가를 일으키기 때문에 가스 스트림 E중 가스에 의한 희석은 마찬가지로 평형점에 대해 긍정적인 효과를 갖는다.

Claims (8)

  1. a) 알칸을 탈수소화 대역에 공급하고 알칸을 상응하는 알켄으로 촉매적으로 탈수소화시켜 알켄, 미전환 알칸, 및 가능하게는 증기, 수소, 탄소 산화물, 알칸 또는 알켄보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소(저비등물), 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 A를 얻는 단계,
    b) 생성물 가스 스트림 A로부터 추가 가스 성분을 적어도 부분적으로 제거하여 알칸 및 알켄을 포함하는 공급 가스 스트림 B를 얻는 단계,
    c) 공급 가스 스트림 B, 암모니아, 산소 함유 가스 및 필요한 경우 증기를 산화 대역으로 공급하고, 알켄을 상응하는 불포화 니트릴로 촉매적으로 가암모니아 산화시켜 불포화 니트릴, 가암모니아 산화 부산물, 미전환 알칸 및 알켄, 및 가능하게는 증기, 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 생성물 가스 스트림 C를 얻는 단계,
    d) 임의로 생성물 가스 스트림 C로부터 암모니아를 제거하여 암모니아 고갈된 생성물 가스 스트림 D를 얻는 단계,
    e) 생성물 가스 스트림 C 또는 D로부터 불포화 니트릴 및 가암모니아 산화 부산물을 수성 흡수제중 흡수에 의해 제거하여 미전환 알칸 및 알켄, 및 가능하게는 산소, 탄소 산화물, 암모니아, 질소 및 희가스로 이루어진 군으로부터 선택되는1종 이상의 추가 가스 성분을 포함하는 가스 스트림 E, 및 불포화 니트릴 및 부산물을 포함하는 수성 스트림을 얻고, 불포화 니트릴을 수성 스트림으로부터 회수하는 단계, 및
    f) 가스 스트림 E를 탈수소화 대역중으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 상응하는 알칸으로부터 불포화 니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급 가스 스트림 B가 알칸 및 알켄을 주성분으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈수소화(단계 a))를 자열로 수행하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 생성물 가스 스트림 A를 흡수 단계에서 불활성 흡수제와 접촉시키고, 알칸 및 알켄을 불활성 흡수제에 의해 흡수시켜 알칸 및 알켄으로 적재된 흡수제 및 나머지 가스 성분을 포함하는 배출가스(offgas) 스트림을 생성하고, 탈착 단계에서 알칸 및 알켄을 흡수제로부터 방출시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 흡수 단계를 물 제거 작업후에 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 암모니아를 황산으로 스크러빙함으로써 황산암모늄으로서 제거하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸이 프로판이고, 알켄이 프로펜이고, 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸이 이소부탄이고, 알켄이 이소부텐이고, 불포화 니트릴이 메타크릴로니트릴인 방법.
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