KR20150058355A - C₄ 탄화수소 스트림으로부터 산소의 제거에 의한 부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

C₄ 탄화수소 스트림으로부터 산소의 제거에 의한 부타디엔의 제조 방법 Download PDF

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고띠에 뤽 모리스 아베를랑
마르틴 디테를레
고드윈 타파라 피터 마반데
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 A) n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림을 제공하는 단계; B) n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림을 하나 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화성 촉매 탈수소화하여, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 임의로 수증기, 임의로 탄소 산화물 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 기체의 스트림 b를 수득하는 단계; G) 기체 스트림 b로부터 수득된 부탄, 부텐, 부타디엔을 포함하는 물질 스트림 f 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고 1-부텐 및 2-부텐을 산화성 탈수소화하여, n-부탄, 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 부타디엔, 수증기, 임의로 탄소 산화물, 임의로 수소 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 g를 수득하는 단계; 및 H) 산소가, 이전에 분리된 수소 d2 및/또는 추가로 공급된 수소 중 일부 또는 전부와 반응하는 촉매 연소 스테이지에 의해, 기체 스트림 g에 포함된 잔류 산소를 제거하여 물질의 산소-고갈된 스트림 h를 수득하는 단계를 포함하며, 여기서 단계 H)는 낮은 BET 표면적을 갖는 촉매 불활성 물질을 갖는 모노리스 및 상기 모노리스에 적용되고 산화물 지지체 물질, 원소 주기율표의 VIII족의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속, 임의로 주석 및/또는 레늄 및 임의로 추가 금속을 포함하는 촉매 층을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행하고, 여기서 촉매 층의 두께는 5 내지 500 μm인 것을 특징으로 하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

C₄ 탄화수소 스트림으로부터 산소의 제거에 의한 부타디엔의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BUTADIENE WITH REMOVAL OF OXYGEN FROM C₄ HYDROCARBON STREAMS}
본 발명은 유리 산소를 포함하는 C4-탄화수소 스트림으로부터 산소의 제거에 의한 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
부탄으로부터의 부타디엔의 제조에서, 유리 산소를 포함하는 C4-탄화수소 스트림이 수득될 수 있고, 유리 산소는 안전성 관점으로부터 취급하기 어려운 퍼옥시드의 형성을 야기할 수 있기 때문에 이로부터 제거될 것이거나 그렇게 되어야 한다.
WO 2006/075025는 n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화, 후속 산화성 탈수소화 및 생성물 혼합물의 후처리에 의해 n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 산화성 탈수소화 후에, 생성 기체 스트림에 잔류하는 산소는, 예를 들어 이를 촉매적으로 수소와 반응시킴으로써 제거될 수 있다. 상응하는 C4 생성 기체 스트림은 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 20 내지 80 부피%의 n-부탄, 0.5 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 20 부피%의 1-부텐 및 또한 소량의 산소를 포함할 수 있다. 잔류 산소는 하류 공정 단계에서 중합 반응을 위한 개시제로서 작용할 수 있기 때문에 문제를 유발할 수 있다. 이 위험은 부타디엔이 증류에 의해 분리되고, 거기서 추출 증류 칼럼 내에 중합체의 침착 ("팝콘"의 형성)을 야기할 수 있는 경우에 특히 크다. 따라서, 산소의 제거는 일반적으로 산소가 촉매의 존재 하에 기체 스트림에 포함된 수소와 반응하는 촉매 연소 단계에 의한, 산화성 수소화 직후 수행된다. 여기서, 산소 함량의 극미량으로의 감소가 달성된다. 0.01 내지 0.1 중량%의 백금 및 0.01 내지 0.1 중량%의 주석을 포함하는 α-산화알루미늄은 적합한 촉매로 기재된다. 대안으로서, 환원된 형태의 구리를 포함하는 촉매가 또한 보고된다.
WO 2010/130610은 프로펜과 과산화수소의 반응 및 프로펜 및 산소를 포함하는 기체 혼합물을 제공하기 위한 프로필렌 옥시드의 단리에 의한 프로필렌 옥시드의 제조 방법을 기재하고 있다. 수소는 이 기체 혼합물에 첨가되고 포함된 산소는 구리-포함 촉매의 존재 하에 수소와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 반응한다. 여기서, 촉매는 CuO로 계산되는 30 내지 80 중량%의 구리를 포함한다.
WO 2010/113565는 모노리스 촉매 및 그의 용도에 관한 것이다. 지지체로서 SiO2/ZrO2 혼합 산화물 상에 Pt, Sn, K, Cs 및 La를 포함하는 모노리스 촉매는 알칸에서 알켄으로, 특히 프로판에서 프로펜으로 또는 n-부탄에서 부텐으로의 탈수소화를 위해, 또는 산소에 의한 수소의 촉매 연소를 위해 사용된다.
"팝콘" 형성과 별개로, 탄화수소-포함 기체 혼합물, 특히 부타디엔 및 산소를 포함하는 기체 혼합물 중의 산소 함량은 후처리 공정에서 촉매의 탈활성화, 그을음 침착, 퍼옥시드 형성, 용매의 흡착 특성의 열화에 기여할 수 있다.
특히 n-부탄으로부터의 부타디엔의 제조에서, 목적 생성물인 부타디엔의 모든 손실이 비용 상승과 관련되기 때문에 선택적 산소 제거는 본 방법을 경제적으로 수행하기 위한 기초 전제조건이다. 충족되어야 할 사양은 산소 제거 단계 후 100 ppm 미만의 잔류 산소 농도이다.
본 발명의 목적은 C4-탄화수소 혼합물로부터 산소의 촉매 제거를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 촉매는 탄화수소 스트림이 유리 수소를 포함할 때, 주목할 만한 양의 C4-탄화수소, 특히 부타디엔이 또한 반응하지 않으면서, 유리 산소와 유리 수소의 선택적 반응을 촉매하는 것을 가능하게 하여야 한다.
상기 목적은
A) n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림을 제공하는 단계;
B) n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림을 하나 이상의 제1 탈수소화 구역으로 도입하고, n-부탄을 비산화성 촉매 탈수소화하여, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 가능하게는 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 b를 제공하는 단계;
G) 부탄, 부텐, 부타디엔을 포함하고 기체 스트림 b로부터 수득된 스트림 f 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 제2 탈수소화 구역으로 도입하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화성 탈수소화하여, n-부탄, 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 부타디엔, 수증기, 가능하게는 탄소 산화물, 가능하게는 수소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 g를 제공하는 단계; 및
H) 산소가, 이전에 분리된 수소 d2 및/또는 추가로 도입된 수소 중 일부 또는 전부와 반응하는 촉매 연소 스테이지에 의해, 기체 스트림 g에 포함된 잔류 산소를 제거하여 산소-고갈된 스트림 h를 제공하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 H)는 낮은 BET 표면적을 갖는 촉매 불활성 물질을 포함하는 모노리스 및 상기 모노리스에 적용되고 산화물 지지체 물질, 원소 주기율표의 VIII족의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속, 임의로 주석 및/또는 레늄 및 임의로 추가 금속을 포함하는 촉매 층을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되고, 여기서 촉매 층의 두께는 5 내지 500 μm인,
n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
먼저, 단계 H)에 사용되는 촉매를 더욱 상세히 기재할 것이다.
촉매는 바람직하게는 백금 및 주석을 포함한다.
촉매 층은 바람직하게는 란타나이드를 비롯한 원소 주기율표의 제3 전이족의 금속, 특히 란타넘을 포함한다.
촉매 층은 바람직하게는 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함한다.
산화물 지지체 물질은 바람직하게는 제2, 제3 및 제4 주족 및 제3 및 제4 전이족의 금속의 산화물 중에서 선택된다. 지지체 물질은 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 규소, 티타늄 및 지르코늄 또는 그의 혼합물의 산화물 중에서, 특히 이산화규소 (SiO2) 및/또는 이산화지르코늄 (ZrO2) 중에서 선택된다.
모노리스는 바람직하게는 코디어라이트로 구성된다.
단계 H)에 사용되는 촉매는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2010/133565에 기재되어 있다. 촉매 및 그의 제조의 정확한 구성에 대해, 이 문헌을 참조할 수 있다.
사용된 고정층 촉매는 현저하게 감소된 귀금속 함량 및 개선된 성능을 갖는다. 촉매의 침투 깊이는 5 내지 500 μm, 바람직하게는 5 내지 250 μm, 특히 25 내지 250 μm, 특히 50 내지 250 μm로 제한된다. 촉매의 침투 깊이는 모노리스에 적용된 촉매 층에 의해 제한된다.
모노리스 상의 촉매 층은 촉매 지지체로서 1종 이상의 세라믹 산화물 및 원소 주기율표의 VIII 전이족의 원소, 특히 팔라듐, 백금 또는 로듐, 임의로 레늄 및/또는 주석 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 촉매 지지체는 원소 주기율표의 제2, 제3 및 제4 주족 및 제3 및 제4 전이족 (IV B족) 및 란타나이드의 원소의 1종 이상의 세라믹 산화물, 특히 MgO, CaO, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, La2O3 및 Ce2O3로 구성된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 지지체는 SiO2 및 ZrO2를 포함하고; 이는 특히 SiO2 및 ZrO2의 혼합 산화물이다.
VIII 전이족의 귀금속 이외에도, 촉매 활성 층, 예를 들어 레늄 및/또는 주석의 추가 원소를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 400℃ 초과의 온도에서 상응하는 산화물로 전환될 수 있는, 제3 주족 또는 전이족 (III A 또는 III B)의 화합물 또는 염기성 화합물, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 또는 그의 화합물로의 도핑이 실시될 수 있다. 언급된 다수의 원소 또는 그의 화합물로의 동시 도핑이 가능하다. 적합한 예는 칼륨 및 란타넘 화합물이다. 또한 촉매는 황, 텔루륨, 비소, 안티모니 또는 셀레늄 또는 그의 화합물과 혼합될 수 있으며, 많은 경우 이는 선택성의 증가를 야기한다.
촉매 층은 원소 주기율표의 VIII족 (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)으로부터의 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 바람직한 귀금속은 백금이다. 촉매 층은 임의로 주석 및/또는 레늄을 포함할 수 있다. 이는 바람직하게는 주석을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 층은 백금 및 주석을 포함한다.
또한, 촉매 층은 추가 금속, 예를 들어 란타나이드 (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)를 비롯한, 원소 주기율표의 제3 전이족 (III B족)의 금속으로 도핑될 수 있다. 세륨 및 란타넘, 특히 란타넘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매 층은 원소 주기율표의 I 및 II 주족의 금속 중에서 선택된 금속을 포함할 수 있다. 촉매 층은 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함한다.
백금, 주석, 란타넘, 칼륨 및 세슘을 포함하는 촉매 층이 특히 바람직하다.
촉매 층은 워시코팅에 의해 모노리스에 적용된다. 산화물 지지체 물질로 구성된 촉매 지지체 층을 먼저 워시코팅에 의해 모노리스에 적용하고 후속적으로 상기 층을 금속 또는 금속 화합물의 1종 이상의 상이한 용액으로 함침시키는 것이 또한 가능하다.
적합한 모노리스 구조물은 금속성 또는 세라믹일 수 있다. 이는 바람직하게는 작은 (0.5 내지 4 mm 직경) 평행한 채널을 갖는 개별 블록으로 구성된다. 모노리식 구조물을 위한 물질로서 코디어라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 모노리스는 흔히, 예를 들어 코디어라이트의 경우에는 0.7 m2/g의, 낮은 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 낮은 BET 표면적은 10 m2/g 미만의 BET 표면적이다.
코디어라이트 모노리스의 더 정확한 기재를 위해, WO 2010/133565, 4 내지 6면을 참조할 수 있다.
모노리식 구조물은 촉매 지지체 층 (1종 이상의 세라믹 산화물을 포함하는 워시코트) 또는 세라믹 산화물 지지체 층 상의 촉매 활성 금속을 포함하는 촉매 층으로 코팅된다. 워시코팅 공정에 대해, 마찬가지로 WO 2010/133565, 특히 6 내지 12면을 참조할 수 있다.
촉매 중 VIII 전이족의 원소 및 임의로 레늄 또는 주석의 비율은 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다. 레늄 또는 주석이 추가로 사용될 때, 이들 대 귀금속의 비는 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1 범위일 수 있다.
촉매 물질은 통상적으로 500 m2/g 이하, 바람직하게는 2 내지 300 m2/g, 특히 5 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 기공 부피는 통상적으로 0.1 내지 1 ml/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ml/g, 특히 0.2 내지 0.4 ml/g 범위이다. 수은 침투 분석에 의해 결정된 메조기공의 평균 기공 직경은 일반적으로 8 내지 60 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm이다.
20 nm 초과의 기공 크기를 갖는 기공의 비율은 통상적으로 0 내지 90% 범위이다.
촉매 지지체를 비롯한 촉매 활성 층의 제조에 대해, 또한 WO 2010/133565, 특히 12 내지 18면을 참조할 수 있다. 촉매 중 귀금속의 양은 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%이고, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.
단계 H)에서 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 특히, C4-탄화수소, 특히 부타디엔과 유리 산소의 주목할 만한 반응이 일어나지 않으면서 수소와 산소의 반응을 촉매한다는 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 단계 B)와 G) 사이에 하기 단계 C) 내지 F):
C) 기체 스트림 b를 하나 이상의 제1 압축 스테이지에서 압축하고 냉각시켜, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림 c1 및 부텐 및 부타디엔, n-부탄, 수소, 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 스트림 c2를 제공하는 단계;
D) 부텐, 및 부타디엔, n-부탄, 수소, 수증기, 가능하게는 불활성 기체 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림 c2를, 선택적 용매, 예를 들어 80 내지 97 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 3 내지 20 중량%의 물을 포함하는 혼합물에 의해 흡수시켜, 선택적 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 물 및 부텐, 부타디엔, 부탄 및 가능하게는 이산화탄소를 포함하는 스트림 d1 및 수소 및 가능하게는 불활성 기체 및 부탄을 포함하는 스트림 d2를 제공하는 단계;
E) 선택적 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 물 및 부텐, 부타디엔, 부탄 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림 d1을, 선택적 용매, 예를 들어 80 내지 97 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 3 내지 20 중량%의 물을 포함하는 스트림 e1에 의해 추출 증류시켜, 선택적 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 물 및 부텐, 부타디엔, 부탄 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림 d1을, 선택적 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 물 및 부탄, 부텐, 부타디엔을 포함하는 스트림 e2 및 본질적으로 부탄 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림 e3으로 분리하는 단계;
F) 선택적 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 물, 부탄 및 부텐, 부타디엔을 포함하는 스트림 e2를 증류시켜, 본질적으로 선택적 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림 e1 및 부탄, 부텐, 부타디엔을 포함하는 스트림 f를 제공하는 단계
가 수행되며, 여기서 스트림 f는 단계 G)에 도입된다.
스트림 d2의 전부 또는 일부를 제1 탈수소화 구역 B)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
추가의 공급 스트림은 단계 G)에 도입될 수 있다.
스트림 e1의 전부 또는 일부를 흡수 구역 D) 및 추출 증류 구역 E)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
스트림 e3의 전부 또는 일부를 단계 A)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
탄소 산화물은 이산화탄소, 일산화탄소 또는 그의 혼합물이다.
하기 단계 I) 내지 L)는 바람직하게는 H) 후에 수행된다:
I) 산소-고갈된 스트림 h 또는 기체 스트림 g를 하나 이상의 제1 압축 스테이지에서 압축하고 냉각시켜, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림 i1 및 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 i2를 제공하는 단계;
J) 기체 스트림 i2로부터 수소, 산소, 탄소 산화물, 저비등 탄화수소인 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜 및 불활성 기체를 포함하는 비응축성 및 저비등 기체 구성성분을 기체 스트림 j2로서 분리하여, 본질적으로 C4-탄화수소로 이루어진 C4 생성 기체 스트림 j1을 제공하는 단계;
K) 기체 스트림 j1을 선택적 용매, 바람직하게는 80 내지 97 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 3 내지 20 중량%의 물을 포함하는 혼합물에 의한 추출 증류에 의해, 본질적으로 부타디엔 및 선택적 용매, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈으로 이루어지거나 이를 포함하는 스트림 k1 및 n-부탄, 부텐, 수증기 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 스트림 k2로 분리하는 단계;
L) 선택적 용매, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 물 및 부타디엔을 포함하는 스트림 k1을 증류시켜, 본질적으로 선택적 용매, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림 l1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 l2를 제공하는 단계.
하기 단계 M)는 바람직하게는 단계 L) 후에 수행된다:
M) 부타디엔을 포함하는 스트림 l2을 1 또는 2개의 칼럼에서 완전히 증류시켜, 부타디엔을 포함하는 스트림 m2를 수득하고, 부타디엔보다 더 휘발성인 불순물을 포함하는 기체 스트림 m1 및/또는 부타디엔보다 덜 휘발성인 불순물을 포함하는 저부 스트림 m3을 분리하는 단계.
기체 스트림 j2의 전부 또는 일부를 제2 탈수소화 구역 G)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
스트림 k2의 전부 또는 일부를 단계 A)에서의 공급 기체 스트림, 흡수 단계 D), 추출 단계 E) 및/또는 부분적으로 제2 탈수소화 구역 G)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
단계 J)에서의 분리는 바람직하게는 흡수와 후속 탈착에 의한 2개의 스테이지로 수행된다.
스트림 l1의 전부 또는 일부를 단계 K)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화는 바람직하게는 산소-포함 기체의 도입으로 자열적으로 수행된다. 산소-포함 기체는, 예를 들어, 공기, 산소-풍부 공기 또는 공업용 등급 산소일 수 있다.
n-부탄을 포함하는 공급 스트림은 액화 석유 가스 (LPG)로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 도입된 부탄의 최적 이용 및 제1 탈수소화 단계 후 지시된 후처리에 의한 제2 탈수소화 단계의 최적화 작동을 가능케 한다.
본 발명의 분리 과제는 단일 결합을 갖는 C4-탄화수소에 대한 친화도가 이중 결합 및 추가로 공액 이중 결합 및 삼중 결합을 갖는 C4-탄화수소의 방향으로 증가하는 선택적 용매, 바람직하게는 쌍극성, 특히 바람직하게는 쌍극성 비양성자성 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 장치상의 이유로, 부식을 거의 유발하지 않거나 비부식성인 물질이 바람직하다.
본 발명의 방법을 위한 적합한 선택적 용매는, 예를 들어, 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸롤, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. 일반적으로, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드의 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸롤 및 특히 N-메틸피롤리돈이 특히 유리하다.
그러나, 이들 용매의 서로와의 혼합물, 예를 들어 N-메틸피롤리돈과 아세토니트릴, 이들 용매의 공용매, 예컨대 물 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르와의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이하에 간략하게 NMP로 지칭되는 N-메틸피롤리돈은 바람직하게는, 유리하게는 0 내지 20 중량%의 물을 함유하는 수용액으로 특히 유용하다.
본 발명에 따르면, 단계 D)에서 흡수를 위한 용매 및 단계 E) 및 단계 K)에서 추출을 위한 추출제 둘 다로서, 80 내지 97 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 3 내지 20 중량%의 물의 혼합물, 바람직하게는 90 내지 93 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 7 내지 10 중량% 물의 혼합물, 특히 91 내지 92 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 8 내지 9 중량%의 물의 혼합물, 예를 들어 91.7 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 8.3 중량%의 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
스팀 크래킹에 의한 부타디엔의 제조와 비교하여, 본 방법은 높은 선택성을 나타낸다. 원하지 않는 부산물은 수득되지 않는다. 크래킹 공정으로부터의 생성 기체 혼합물로부터 부타디엔의 복잡한 분리는 생략된다.
본 발명의 방법은 원료의 특히 효과적인 이용을 나타낸다. 따라서, 원료 n-부탄의 손실은 공정 단계 E)에서 제1 탈수소화 단계까지의 미반응 n-부탄의 바람직한 재순환에 의해 최소화된다. n-부탄은 공정 단계 F) - J)를 (완전히) 거치지 않고, 그 결과 이러한 장치는 더 작게 제조될 수 있다.
제1 탈수소화 단계 후 부텐 및 부탄의 바람직한 분리 및 부탄의 바람직한 재순환은, 추출 증류로부터의 부탄/부텐 혼합물이 제2 탈수소화 단계 후에 재순환되는 경우보다 부탄의 부텐으로의 더 높은 전환을 야기한다. 미반응 부텐은 바람직하게는 제2 탈수소화 단계로 재순환된다. 여기서 추출 증류에 의해 설정될 수 있는 부텐 함량을 갖는 부텐-포함 생성물 스트림의 부분적 단리가 가능하다.
스트림 f 이외에도 부텐-포함 C4 스트림을 산화성 탈수소화 단계 G)에 공급하는 것이 또한 가능하다. 이 스트림은 모든 부텐-포함 공급원으로부터 기원할 수 있다. 고려될 수 있는 스트림은, 예를 들어, 에틸렌의 이량체화에 의해 제조된 FCC 생성물 스트림 및 부텐-포함 스트림이다.
개별적 단계는 DE-A-10 2004 059 356, DE-A-10 2004 054 766 및 DE-A-10 2004 061 514에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 방법을 수행하는 바람직한 방식은 하기 기재한다:
제1 공정 섹션 A에서, n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림이 제공된다. n-부탄-풍부 기체 혼합물, 예컨대 액화 석유 가스 (LPG)가 통상적으로 원료로 이용된다. LPG는 본질적으로 포화 C2-C5-탄화수소를 포함한다. 또한, 이는 또한 메탄 및 미량의 C5 +-탄화수소를 포함한다. LPG의 조성은 매우 다양할 수 있다. 사용되는 LPG는 유리하게는 10 중량% 이상의 n-부탄을 포함한다.
대안으로서, 크래커 또는 정제기부터 업그레이된 C4 스트림을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 한 변형에서, n-부탄을 포함하는 탈수소화 공급 기체 스트림의 제공은 하기 단계를 포함한다:
A1) 액화 석유 가스 (LPG) 스트림을 제공하는 단계,
A2) LPG 스트림으로부터 프로판 및 가능하게는 메탄, 에탄 및 C5 +-탄화수소 (주로 펜탄, 또한 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔)를 분리하여 부탄 (n-부탄과 이소부탄)을 포함하는 스트림을 제공하는 단계,
A3) 부탄을 포함하는 스트림으로부터 이소부탄을 분리하여 n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림을 제공하고, 제거된 이소부탄을 임의로 단리하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 제공하고, n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부텐의 제거로 재순환시키는 단계.
프로판 및 가능하게는 메탄, 에탄 및 C5 +-탄화수소의 제거는, 예를 들어, 하나 이상의 통상의 정류 칼럼에서 수행된다. 예를 들어, 저비점 물질 (메탄, 에탄, 프로판)은 제1 칼럼의 상단부에서 분리될 수 있고 저비점 물질 (C5 +-탄화수소)은 제2 칼럼의 저부에서 분리될 수 있다. 이는 부탄 (n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림을 제공하며, 이로부터 이소부탄은, 예를 들어, 종래의 정류 칼럼에서 분리된다. 잔류하는 n-부탄-포함 스트림은 후속 부탄 탈수소화를 위한 공급 기체 스트림으로서 사용된다.
분리된 이소부탄 스트림은 이성질체화에 적용될 수 있다. 이 목적을 위해, 이소부탄-포함 스트림은 이성질체화 반응기에 도입된다. 이소부탄의 n-부탄으로의 이성질체화는 GB-A 2018815에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이는 n-부탄/이소부탄 혼합물을 제공하며, 이는 n-부탄/이소부탄 분리 칼럼에 도입된다.
분리된 이소부탄 스트림은 또한 추가 용도로, 예를 들어 메타크릴산, 폴리이소부텐 또는 메틸 tert-부틸 에테르를 제조하기 위해 보내질 수 있다.
n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림은 일반적으로 60 중량% 이상의 n-부탄, 바람직하게는 90 중량% 이상의 n-부탄을 포함한다. 또한, 이는 2차 구성성분으로서 C1-C4-탄화수소를 포함할 수 있다.
공정 섹션 B에서, n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림은 탈수소화 구역에 도입되고, 비산화성 촉매 탈수소화에 적용된다. 여기서, n-부탄은 탈수소화 반응기에서 탈수소화-활성 촉매 상에 1-부텐 및 2-부텐으로 부분적으로 탈수소화되며, 부타디엔 (1,3-부타디엔)이 또한 형성된다. 또한, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이 수득된다. 탈수소화가 수행되는 방식에 따라, n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화로부터의 생성 기체 혼합물은 탄소 산화물 (CO, CO2), 물 및 불활성 기체, 예컨대 질소를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 미반응 n-부탄이 생성 기체 혼합물 중에 존재한다.
산화성 작동 방식과 비교하여 비산화성 작동 방식의 특징은 산화성 탈수소화에서 유리 수소가 형성되지 않는다는 것이다.
n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지된 모든 반응기 유형 및 작동 방식에서 수행될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 탈수소화 공정의 기재는 또한 ["Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)]에서 찾을 수 있다.
부탄의 비산화성 촉매 탈수소화는 공동공급물로서 산소-포함 기체와 함께 또는 이것 없이 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 공동공급물로서 산소의 도입과 함께 자열 비산화성 탈수소화로서 수행된다. 자열 작동 방식에서, 요구되는 열은 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소의 연소에 의해 반응기 시스템 내에서 직접 발생된다. 수소-포함 공동공급물은 바람직하게는 추가로 혼합될 수 있다. 산소는 하나 이상의 반응 구역에서 n-부탄의 탈수소화를 위한 반응 기체 혼합물로 추가로 혼합되고 반응 기체 혼합물에 포함된 수소 및/또는 탄화수소는 적어도 부분적으로 연소되며, 그 결과 하나 이상의 반응 구역에서 요구되는 탈수소화 열의 적어도 일부가 반응 기체 혼합물 내에서 직접 발생된다. 순수한 산소를 사용하는 작동이 바람직하다. 산소는 바람직하게는 산소/스팀 혼합물로서 또는 공기/스팀 혼합물로서 도입될 수 있다. 산소/스팀 혼합물의 사용은 단지 소량의 불활성 기체 (질소)를 전체적인 공정에 도입한다.
일반적으로, 반응 기체 혼합물에 첨가된 산소-포함 기체의 양은, 부탄의 탈수소화에 요구되는 열의 양이 반응 기체 혼합물 중에 존재하는 수소 및 임의로는 반응 기체 혼합물 중에 존재하는 탄화수소 및/또는 탄소질 침착물의 형태로 존재하는 탄소의 연소에 의해 발생되도록 선택된다. 일반적으로, 도입된 산소의 총량은, 부탄의 총량을 기준으로, 0.001 내지 0.5 mol/mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mol/mol, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mol/mol이다.
열 발생을 위해 연소된 수소는 부탄의 촉매 탈수소화에서 형성된 수소 및 임의로는 반응 기체 혼합물에 수소-포함 기체로서 추가로 첨가된 수소이다. 존재하는 수소의 양은 바람직하게는, 산소의 도입 직후 반응 기체 혼합물 중 몰 비가 1 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 내지 5 mol/mol이도록 하여야 한다. 다중 스테이지 반응기의 경우에, 이는 산소-포함 및 임의로 수소-포함 기체의 각각의 중간 도입에 적용된다.
수소의 연소는 촉매에 의해 진행된다. 일반적으로 사용되는 탈수소화 촉매는 또한 산소에 의한 탄화수소 및 수소의 연소를 촉매하므로, 특정 산화 촉매가 원칙적으로 필요하지는 않다. 적합한 촉매는, 예를 들어, DE-A 10 2004 061 514에 기재되어 있다.
적합한 반응기는 기체-고체 촉매작용을 위한 불균질 촉매의 사용을 위해 통상의 기술자에게 공지된 모든 반응기이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 산소-포함 기체 및 수소-포함 기체의 중간 도입은 트레이 반응기의 각 트레이 전에 실시된다. 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 산소-포함 기체 및 수소-포함 기체의 도입은 제1 트레이와 별개로 각 트레이 전에 실시된다. 한 실시양태에서, 특정 산화 촉매의 층에 이은 탈수소화 촉매의 층은 각 도입 점 후에 존재한다. 추가 실시양태에서, 특정 산화 촉매는 존재하지 않는다. 적합한 촉매는, 예를 들어, DE-A 10 2004 061 514에 기재되어 있고, 또한 WO 2009/124974 및 WO 2009/124945, 특히 바람직하게는 WO 2010/133565를 참조한다. 탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 1100℃이고, 반응기로부터의 출구의 압력은 일반적으로 0.2 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. 공간 속도 (GHSV)는 일반적으로 500 내지 2000 h-1, 고하중 작동의 경우 또한 최대 100,000 h-1, 바람직하게는 4000 내지 16,000 h-1이다.
다른 반응기, 예컨대 모노리스 반응기가 또한 적합하다.
모노리스 (4)로서 구성된 불균질 촉매 상에 반응 기체 혼합물을 제공하기 위해 산소-포함 기체 스트림 (3)에 의해 부탄-포함 기체 스트림 (2)의 자열 기체-상 탈수소화를 수행하기 위한 수평 원통 또는 프리즘 형태의 반응기 (1)가 바람직하며, 여기서
- 반응기 (1)의 내부 공간은 반응기 (1)의 종방향으로 배열된 원통형 또는 프리즘형 기밀 하우징 G에 의해,
- 각각 서로 위아래로, 서로 좌우로 및 서로 전후로 적층된 모노리스 (4)로 구성된 패킹이 제공된 하나 이상의 촉매 활성 구역 (5)을 갖고 고정된 내부물을 갖는 혼합 구역 (6)이 각 촉매 활성 구역 (5)의 상류에 제공된 내부 영역 A, 및
- 내부 영역 A와 동축으로 배열된 외부 영역 B
로 나누어지며, 여기서
- 열 교환기 (12)는 하우징 G에 부착된 반응기의 한 말단에서
- 탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림 (2)을 위한 하나 이상의 공급 라인 (7),
- 각 공급 라인 (9)이 산소-포함 기체 스트림 (3)을 하나 이상의 분배 챔버 (10)로부터 각 혼합 구역 (6)으로 운반하는, 하나 이상의 독립적으로 조절가능한 공급 라인 (9),
- 자열 기체-상 탈수소화로부터의 반응 기체 혼합물을 위한 배출 라인 (11)
과 함께 제공되고, 여기서
- 외부 영역 B에는 자열 기체-상 탈수소화의 반응 조건 하에 불활성인 기체가 공급되고,
- 탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림 (2)은, 공급 라인 (7)을 통해 열 교환기 (12) 안으로 도입되고, 열 교환기 (12) 내의 반응 기체 혼합물과의 간접 열 교환에 의해 역류로 가열되고, 열 교환기 (12)에 대향하는 반응기의 말단으로 추가로 운반되며, 거기서 편향되고, 유동 균형장치 (8)를 통해 내부 영역 A 안으로 도입되고, 혼합 구역 (6)에서 산소-포함 기체 스트림 (3)과 혼합되며, 이때 자열 기체-상 탈수소화가 반응기 (1)의 내부 영역 A에서 일어난다.
자열 기체-상 탈수소화의 반응 조건 하에 불활성인 기체는 바람직하게는 수증기이다.
자열 기체-상 탈수소화의 반응 조건 하에 불활성인 기체는, 외부 영역 B를 통한 내부 영역 A의 압력을 기준으로, 2 내지 50 mbar, 바람직하게는 25 내지 30 mbar의 낮은 게이지 압력 하에, 부탄-포함 기체 스트림 (2)의 질량 유량을 기준으로, 1/5 내지 1/100, 바람직하게는 1/10 내지 1/50의 질량 유량으로, 바람직하게는 반응기의 한 말단에서 하나 이상의 공급 라인 (20)을 통해 퍼지 기체 스트림을 반응기의 외부 영역 B 안으로 도입하고, 추가로 반응기의 반대 말단에서 이를, 특히 유리하게는 탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림 (2)을 위한 공급 라인 (7)에 대해 90° 상이한 각도로 배열된 하나 이상의 연결 라인(들) (21)을 통해 반응기의 내부 영역 A 안으로 운반함으로써 바람직하게는 퍼지 기체 스트림으로서 운반된다.
탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림 (2)은, 바람직하게는 하나 이상의 지점에서 열 교환기 (12) 안으로, 바람직하게는 상대적으로 높은 질량 유량을 갖는 주요 스트림 및 상기 주요 스트림보다 낮은 질량 유량을 갖는 하나 이상의 2차 스트림으로서 도입된다.
열 교환기 (12) 이외에도, 탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림 (2)을 위한 하나 이상의 보충 가열 설비가 바람직하게는 제공된다.
각 촉매 활성 구역 (5)의 상류에 배열된 혼합 구역 (6)으로의 유입구에 이상적으로 근접한, 탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림 (2)을 위한 공급 라인 (7)으로의 라인 (23)을 통한 수소의 도입에는, 바람직하게는 부탄-포함 기체 스트림 (2)을 위한 추가의 가열 설비로서, 전기 가열 요소 (22)가 제공되며, 이는 바람직하게는 반응기 (1)의 외부 영역 B 내부에 플러그-인 시스템으로서 또는 탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림 (2)을 위한 공급 라인 (7) 내의 머플 연소기 (22)로서 탈착가능한 방식으로 설치되며, 후자는 열 교환기 (12)로부터 나온 후 보충 가열 설비로서 제공될 수 있다.
각각 서로 위아래로, 서로 좌우로 및 서로 전후로 적층된 모노리스 (4)로 구성된 패킹을 갖는 2개 이상의 촉매 활성 구역 (5)이 바람직하게는 내부 영역 A에 제공된다.
반응기 (1) 중 2개 이상이 사용될 수 있으며, 이때 하나 이상의 반응기 (1)는 자열 기체-상 탈수소화에 활용되고 동시에 하나 이상의 추가 반응기 (1)는 재생된다.
재생은 바람직하게는 550 내지 700℃ 온도 범위에서 수행된다.
재생은 바람직하게는 산소-포함 기체 스트림의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.5 중량%의 산소를 포함하는 산소-포함 기체 스트림을 사용하여 수행된다.
이 반응기에서,
- 반응기의 내부 공간은 반응기의 종방향으로 탈착가능한 방식으로 배열된 원통형 또는 프리즘형 기밀 하우징 G에 의해,
- 각각 서로 위아래로, 서로 좌우로 및 서로 전후로 적층된 모노리스로 구성된 패킹이 제공된 하나 이상의 촉매 활성 구역을 갖고 고정된 내부물을 갖는 혼합 구역이 각 촉매 활성 구역의 상류에 제공된 내부 영역 A, 및
- 내부 영역 A와 동축으로 배열된 외부 영역 B
로 나누어지며, 여기서
- 열 교환기는 하우징 G에 부착된 반응기의 한 말단에서
- 탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림을 위한 하나 이상의 공급 라인,
- 각 공급 라인이 산소-포함 기체 스트림을 하나 이상의 분배 챔버로부터 각 혼합 구역으로 운반하는, 하나 이상의 독립적으로 조절가능한 공급 라인, 및
- 자열 기체-상 탈수소화로부터의 반응 기체 혼합물을 위한 배출 라인
과 함께 제공되고,
여기서 외부 영역 B에는 자열 기체-상 탈수소화의 반응 조건 하에 불활성인 기체가 공급되고, 탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림은, 공급 라인을 통해 열 교환기 안으로 도입되고, 반응 기체 혼합물과의 간접 열 교환에 의해 역류로 가열되고, 열 교환기에 대향하는 반응기의 말단으로 추가로 운반되며, 거기서 편향되고, 유동 균형장치를 통해 내부 영역 A 안으로 도입되고, 혼합 구역에서 산소-포함 기체 스트림과 혼합되며, 이때 자열 기체-상 탈수소화가 반응기의 내부 영역 A에서 일어난다.
자열 기체-상 탈수소화는 모노리스 형태로 존재하는 불균질 촉매 상에서 일어난다.
본 발명에 따르면, 개별 모노리스는 촉매 활성 구역을 충전하고 패킹을 형성하는데 요구되는 개수로 서로 좌우로, 서로 위아래로, 및 서로 전후로 적층된다.
촉매 활성이지 않은 고정된 내부물을 갖는 혼합 구역은 각 패킹의 상류에 제공된다. 부탄-포함 기체 스트림과 산소-포함 스트림의 혼합은 혼합 구역에서 일어나며, 산소-포함 기체 스트림과 부탄-포함 공급 스트림의 혼합은 제1 혼합 구역에서 일어나고, 제1 혼합 구역 안에서는 유동 방향으로의 유동이 발생하고 산소-포함 기체 스트림의 여전히 수소화되는 부탄-포함 반응 혼합물로의 중간 도입은 유동이 발생하는 각각의 후속 혼합 구역에서 일어난다.
탈수소화되는 부탄-포함 기체 스트림은 바람직하게는 2개 이상의 지점에서 열 교환기 안으로, 특히 상대적으로 높은 질량 유량을 갖는 주요 스트림 및 상기 주요 스트림보다 낮은 질량 유량을 갖는 하나 이상의 2차 스트림으로서 도입될 수 있다.
부탄의 탈수소화는 일반적으로 바람직하게는 수증기의 존재 하에 수행된다. 첨가된 수증기는 열 전달 매질로서의 역할을 하고, 촉매 상의 유기 침착물의 기체화를 보조하며, 이는 촉매 상의 탄소질 침착물의 형성에 직면하고 촉매의 작동 수명을 증가시킨다. 유기 침착물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 가능하게는 물로 전환된다.
n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화는 단지 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄이 아니라 일반적으로 또한 2차 구성성분을 포함하는 기체 혼합물을 제공한다. 통상적 2차 구성성분은 수소, 수증기, CO2 및 또한 저비점 물질 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜)이다. 제1 탈수소화 구역을 나가는 기체 혼합물의 조성은 탈수소화가 수행되는 방식의 함수로서 매우 상이할 수 있다. 따라서, 산소 및 추가의 수소의 도입과 함께 바람직한 자열 탈수소화가 수행되는 경우, 생성 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소의 도입이 없는 작동 방식에서, 비산화성 탈수소화의 생성 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.
n-부탄의 비산화성 자열 탈수소화로부터의 생성 기체 스트림은 바람직하게는 0.1 내지 15 부피%의 부타디엔, 1 내지 15 부피%의 1-부텐, 1 내지 25 부피%의 2-부텐 (시스/트랜스-2-부텐), 20 내지 70 부피%의 n-부탄, 1 내지 70 부피%의 수증기, 0 내지 10 부피%의 저비등 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 10 부피%의 불활성 기체 (질소) 및 0 내지 5 부피%의 탄소 산화물을 포함하며, 여기서 구성성분의 총량은 100 부피%이다.
제1 탈수소화 구역을 나가는 생성 기체 스트림 b는, 공정 단계 C)에서의 압축 후, 공정 단계 D)에서 2개의 서브스트림으로 나누어지며, 2개의 서브스트림 중 하나만이 추가의 공정 섹션 E) 내지 M)에 적용되고 제2 서브스트림은 제1 탈수소화 구역으로 재순환된다. 상응하는 작동 방식은 DE-A 102 11 275에 기재되어 있다. 그러나, n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화로부터의 전체 생성 기체 스트림 b를 추가의 공정 섹션 E) 내지 M)에 적용하는 것이 또한 가능하다.
공정 단계 C)에서, 기체 스트림 b는 바람직하게는 먼저 냉각된다. 압축 기체의 냉각은 예를 들어 다관형, 나선형 또는 판형 열 교환기로서 구성될 수 있는 열 교환기를 사용하여 수행된다. 제거된 열은 바람직하게는 공정에서의 열 집적에 활용된다. 공정 단계 C)의 바람직한 실시양태에서, 물은 후속적으로 생성물 스트림으로부터 분리된다. 물은 바람직하게는 켄치에서 분리된다.
기체 스트림 c는 후속적으로 하나 이상의 제1 압축 스테이지에서 압축되고 후속적으로 냉각되며, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림 c1이 응축되고 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 수증기, 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜 및 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 c2가 잔류한다.
압축은 하나 이상의 스테이지로 수행될 수 있다. 전반적으로, 기체 스트림은 1.0 내지 4.0 bar 범위의 압력에서 3.5 내지 20 bar 범위의 압력으로 압축된다. 각 압축 스테이지에 기체 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 스테이지가 이어진다. 따라서, 응축물 스트림 c1은 또한 다중 스테이지 압축의 경우에 다수의 스트림을 포함할 수 있다.
기체 스트림 c2는 일반적으로 본질적으로 C4-탄화수소 (본질적으로 n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐), 수소, 이산화탄소 및 수증기로 이루어진다. 또한, 스트림 c2는 추가의 2차 성분으로서 저비점 물질, 부타디엔 및 불활성 기체 (질소)를 포함할 수 있다. 응축물 스트림 c1은 일반적으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 물을 포함하고 추가로 소량의 저비점 물질, C4-탄화수소, 산소화물 및 탄소 산화물을 포함한다.
적합한 압축기는, 예를 들어, 터보압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 확장기 또는 가스 또는 스팀 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축기 스테이지당 전형적인 압축 비 (유출 압력:유입 압력)는 구성 유형에 따라 1.5 내지 3.0 범위이다.
압축 기체의 냉각은 예를 들어 다관형, 나선형 또는 판형 열 교환기로서 구성될 수 있는 열 교환기에 의해 수행된다. 냉각수 또는 열 전달 오일은 일반적으로 열 교환기에서 냉각제로서 이용된다. 또한, 송풍기를 사용한 공기 냉각을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (D)에서의 흡수는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 이 흡수는 바람직하게는 역류로 수행된다. 이 목적을 위해, 부텐, 부타디엔, 부탄, 수소, 불활성 기체 (질소) 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림은 흡수 칼럼의 하부 영역에 공급된다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서, N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림이 도입된다.
수소가 풍부하고/거나 불활성 기체 (질소)가 풍부하고 여전히 C4-탄화수소의 잔류물 및 가능하게는 탄소 산소화물을 포함할 수 있는 스트림 d2는 흡수 칼럼의 상단부에서 제거된다. 스트림은 추가로 불활성 물질 (예를 들어 질소) 및 저비점 물질 (에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 메탄)을 포함할 수 있다. N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림은 부텐 및/또는 부타디엔, 부탄, 수소 및/또는 불활성 기체 (질소) 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림을 냉각시키며, 상기 스트림은 공급되는 동시에 바람직하게는 C4 성분 및 탄소 산화물 중 일부를 흡수한다. 소량의 H2, 불활성 물질 (N2) 및 저비점 물질이 또한 흡수될 수 있다. 이 스트림은 흡수 칼럼의 저부에서 제거된다.
흡수를 위한 용매로서 및 추출 증류에서의 추출제로서 N-메틸피롤리돈 및 물의 혼합물의 사용은 비점이 순수한 N-메틸피롤리돈을 이용할 때의 비점보다 낮다는 장점을 갖는다. 추가의 장점은 용매로서 사용되는 물 및 N-메틸피롤리돈의 혼합물 중 물의 비율을 증가시킴으로써 선택성이 증가될 수 있다는 것이다. 그러나, 이는 예상되는 바와 같이 용량의 감소를 야기한다. 추가의 장점은 탄소 산화물, 특히 이산화탄소에 대한 N-메틸피롤리돈의 선택성이다. 이는 탄화수소를 분리하는 것 이외에도, 수소로부터 탄소 산화물, 특히 이산화탄소를 분리하는 것을 가능하게 한다.
단계 D)에서의 흡수는 일반적으로 30 내지 160℃ 범위의 저부에서의 온도, 5 내지 60℃ 범위의 상단부에서의 온도 및 2 내지 20 bar 범위의 압력에서 수행된다. 흡수는 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위의 저부에서의 온도, 25 내지 50℃ 범위의 상단부에서의 온도 및 8 내지 15 bar 범위의 압력에서 수행된다.
흡수 칼럼은 바람직하게는 랜덤 패킹 요소 또는 규칙 패킹을 갖는 칼럼이다. 그러나, 임의의 다른 칼럼, 예를 들어 트레이 칼럼이 또한 고려될 수 있다. 바람직하게는 흡수에 적합한 칼럼은 2 내지 40개의 이론 단수, 바람직하게는 5 내지 25개의 이론 단수를 갖는다.
흡수 칼럼에 공급되는 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림, 예를 들어 e1 및/또는 k2의 온도는 바람직하게는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃이다. 부텐, 부타디엔, 부탄, 수소 및/또는 불활성 기체 (질소) 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림의 온도는 바람직하게는 0 내지 400℃ 범위, 특히 40 내지 200℃ 범위이다.
부텐, 부타디엔, 부탄, 수소 및/또는 불활성 기체 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림에 대한 사용된 N-메틸피롤리돈의 비는 각 경우 사용된 스트림의 질량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 30 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 30 범위, 특히 4 내지 15 범위이다.
흡수에서 수득된, N-메틸피롤리돈, 물, 부텐, 부타디엔, 부탄 및 탄소 산화물을 포함하는 스트림 d1은 일반적으로 20 내지 90 mol%의 N-메틸피롤리돈, 0 내지 50 mol%의 물, 0 내지 20 mol%의 부타디엔, 0 내지 20 mol%의 1-부텐, 0 내지 20 mol%의 2-부텐, 0 내지 50 mol%의 부탄 및 0 내지 20 mol%의 탄소 산화물을 포함한다.
흡수에서 수득된, N-메틸피롤리돈, 물, 부텐, 부타디엔, 부탄 및 탄소 산화물을 포함하는 스트림 d1은 이어서 단계 (E)에서 추출 증류에 공급된다.
추출 증류는, 예를 들어 문헌 [Erdoel und Kohle Erdgas-Petrochemie volume 34 (8), pages 343 to 346, 또는 Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
추출 증류에서, 부텐, 부타디엔, 부탄, 메틸피롤리돈, 물 및 탄소 산화물을 포함하는 스트림 d1은 추출 증류 구역에서 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림과 접촉하게 된다. 추출 증류 구역은 일반적으로 트레이, 랜덤 패킹 요소 또는 규칙 패킹을 내부물로서 포함하는 칼럼의 형태이다. 추출 증류 구역은 충분히 우수한 분리 성능을 달성하기 위해 일반적으로 10 내지 70개의 이론 단수를 갖는다. 추출 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상단부에 역세척 구역을 갖는다. 이 역세척 구역은 액체 탄화수소 런백에 의해 기체 상에 포함된 N-메틸피롤리돈을 회수하는 역할을 하며, 이 목적을 위해 오버헤드 분획이 미리 응축된다. 칼럼의 상단부에서의 전형적인 온도는 30 내지 60℃ 범위이다.
추출 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림 e3은 부탄 및 탄소 산화물을 포함하고, 기체상 형태로 제거된다. 오버헤드 생성물 스트림은 부탄 및 탄소 산화물뿐 아니라 부텐, 수소 및/또는 불활성 기체 및 다른 저비점 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 존재하는 탄소 산화물, 예컨대 CO2 및 임의의 수소 및/또는 불활성 기체 및 저비점 물질을 부탄으로부터 분리하기 위해 오버헤드 생성물 스트림 e3이 응축된다. 액체 부탄 스트림은, 예를 들어, 공정 단계 B)에서 탈수소화 구역으로 재순환될 수 있다.
N-메틸피롤리돈, 물, 부텐, 부탄 및 부타디엔을 포함하는 스트림 e2는 추출 증류 칼럼의 저부에서 수득된다. 부탄의 일부분의 오버헤드 제거는 스트림 e2 중에 부텐을 농축시키는 역할을 한다. 농축 정도는 칼럼의 파라미터를 통해 설정될 수 있다.
N-메틸피롤리돈, 물, 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하고 추출 증류 칼럼의 저부에서 수득된 스트림 e2는 증류 칼럼 F)에 공급되며, 이로부터 본질적으로 부텐, 부탄 및 부타디엔으로 이루어진 스트림 f가 상단부에서 수득된다. N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림 e1)은 증류 칼럼의 저부에서 수득되며, N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림의 조성은 흡수 및 추출로 도입되는 조성에 상응한다. N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림은 바람직하게는 공정 단계 D)에서의 흡수 및 공정 단계 E)에서의 추출 증류로 나누어지고 다시 운반된다. 추출 증류에 공급되는 물 및 N-메틸피롤리돈 및 C4의 혼합물에 대한, 흡수에 공급되는 물 및 N-메틸피롤리돈의 혼합물의 비는 바람직하게는 0.2 내지 20 범위, 특히 0.3 내지 15 범위이다.
상단부에서 분리된 스트림 f는 플랜트로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되고 생성물 스트림으로 사용될 수 있다. 여기서, 부텐 함량은 추출 증류가 작동되는 방식을 통해 설정될 수 있다. 높은 부텐 농도는 공정 단계 G) 및 후속 공정 단계를 통해 운반되어야 하는 부탄의 양을 감소시킨다. 동시에, 이는 BDH 스테이지의 수율을 증가시킨다.
추출 증류는 바람직하게는 90 내지 250℃ 범위, 특히 90 내지 210℃ 범위의 저부에서의 온도, 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 상단부에서의 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 작동된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론 단수를 갖는다.
공정 단계 (F)에서의 증류는 바람직하게는, 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 저부에서의 온도, 및 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 상단부에서의 온도에서 수행된다. 증류 칼럼 내의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위이다. 증류 칼럼은 바람직하게는 2 내지 30개, 특히 5 내지 20개의 이론 단수를 갖는다.
공정 단계 F)으로부터 수득된 스트림 f와 별개로, 예를 들어, 정제기에서 FCC 유닛으로부터 또는 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 추가의 n-부텐-포함 스트림은 또한 공정 단계 G)에서의 ODH 스테이지에 공급될 수 있다. 본 발명에 따르면, 임의의 n-부텐-포함 스트림의 첨가가 고려될 수 있다.
본질적으로 1-부텐 및 2-부텐은 공정 단계 G)에서의 산화성 (촉매) 탈수소화에서 1,3-부타디엔으로 탈수소화되며, 1-부텐은 일반적으로 사실상 완전히 반응한다.
산화성 탈수소화는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지된 모든 유형의 반응기에서 공지된 작동 방식을 사용하여, 예를 들어 유동층에서, 트레이 오븐에서, 고정층 관 또는 다관형 반응기에서 또는 판형 열 교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 산화성 탈수소화를 수행하기 위해, 0.5 이상의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 기체 혼합물이 바람직하게는 요구된다. 0.55 내지 50, 바람직하게는 0.55 내지 10, 특히 0.55 내지 3의 산소:n-부텐 비에서의 작업이 바람직하다. 이 값을 설정하기 위해, 비산화성 촉매 탈수소화로부터 유래한 생성 기체 혼합물은 일반적으로 순수한 산소 또는 산소-포함 기체와 혼합되며, 여기서 직접 또는 후처리 후 부텐이 농축되고 수소가 분리된다. 방법의 한 실시양태에서, 산소-포함 기체는 공기이다. 이어서, 수득된 산소-포함 기체 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다. 공기에 대한 바람직한 대안으로서, 추가의 질소 또는 희박 공기가 산소-포함 기체로서 23 부피% 미만의 비율로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 J)으로부터의 오프가스, 즉 스트림 j2는 스트림 f 및 임의로 추가의 스팀과 혼합되고 공정 단계 G)에 공급된다. 스트림 f를 희석하기 위해 요구될 수 있는 질소의 양은 이에 의해 감소되거나 불필요하게 될 수 있다.
옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는 일반적으로 Mo-Bi-O-포함 다중금속 산화물 시스템을 기재로 하며, 이는 일반적으로 철을 추가로 포함한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표의 1 내지 15족으로부터의 추가의 성분, 예를 들어 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 추가로 포함한다.
적합한 촉매 및 그의 제조는, 예를 들어, US 4,423,281, US 4,336,409, DE-A-2600128 및 DE-A-2440329 및 또한 WO 2009/124974 및 WO 2009/124945에 기재되어 있다.
옥시탈수소화를 위한 촉매는 일반적으로 2 mm보다 큰 평균 크기를 갖는 성형체로서 사용된다. 공정을 수행하는 동안의 주목할 만한 압력 강하로 인해, 더 작은 성형체는 일반적으로 부적합하다. 예로서 언급될 수 있는 적합한 성형체는 펠릿, 원통, 중공 원통, 고리, 구체, 압출물, 수레 바퀴 또는 압출물이다. 특별한 형상, 예컨대 "삼엽형" 및 "트리스타" (EP-A-0 593 646 참조) 또는 외관상 하나 이상의 노치를 갖는 성형체 (US 5,168,090 참조)가 마찬가지로 가능하다.
일반적으로, 사용되는 촉매는 완전-활성 촉매로 이용될 수 있다. 이 경우에, 전체 성형 촉매체는 가능한 보조제, 예컨대 흑연 또는 기공 형성제를 비롯한 활성 조성물, 및 또한 추가의 성분으로 이루어진다. 또한, 가능한 보조제, 예컨대 흑연 또는 기공 형성제를 비롯한, 촉매의 활성 조성물, 및 또한 추가의 성분을 지지체, 예를 들어 무기, 산화물 성형체에 적용하는 것이 가능하다. 이러한 촉매는 코팅된 촉매로서 일반적으로 지칭된다.
옥시탈수소화는 일반적으로 220 내지 490℃, 바람직하게는 250 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 플렌트 내에 존재하는 유동 저항 및 후속 후처리를 극복하기에 충분한 반응기 유입구 압력이 선택된다. 이 반응기 유입구 압력은 일반적으로 0.005 내지 1 MPa 게이지, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 MPa 게이지이다. 반응기의 유입구 영역에 적용된 기체 압력은 실질적으로 전체 촉매 층에 걸쳐 자연적으로 강하된다.
산화성 탈수소화를 나가는 생성 기체 스트림 g는 공정 단계 E)에서 수소, 탄소 산화물 및 수증기와 함께 분리되지 않은 부타디엔 및 n-부탄을 포함한다. 2차 구성성분으로서, 이는 산소, 불활성 기체, 예컨대 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜 및 또한 산소화물로 공지된 산소-포함 탄화수소를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 산화성 탈수소화를 나가는 생성 기체 스트림 g는 2 내지 40 부피%의 부타디엔, 5 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 15 부피%의 2-부텐, 0 내지 5 부피%의 1-부텐, 5 내지 70 부피%의 수증기, 0 내지 10 부피%의 저비등 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 15 부피%의 수소, 0 내지 70 부피%의 불활성 기체, 0 내지 10 부피%의 탄소 산화물, 0 내지 10 부피%의 산소 및 0 내지 10 부피%의 산소화물을 포함하며, 여기서 구성성분의 총량은 100 부피%이다. 산소화물은, 예를 들어, 푸란, 아세트산, 메타크롤레인, 말레산 무수물, 말레산, 프탈산 무수물, 프로피온산, 아세트알데히드, 아크롤레인, 포름알데히드, 포름산, 벤즈알데히드, 벤조산 및 부티르알데히드일 수 있다. 또한, 아세틸렌, 프로핀 및 1,2-부타디엔은 미량으로 포함될 수 있다.
생성 기체 스트림 g가 단지 약간의 미량보다 많은 산소를 포함하는 경우, 공정 단계 H)는 일반적으로 생성 기체 스트림 g로부터 잔류 산소를 제거하도록 수행된다. 잔류 산소는 하류 공정 단계에서 부타디엔 퍼옥시드 형성을 유발할 수 있고 중합 반응을 위한 개시제로서 작용할 수 있는 한 조정할 수 있다.
안정화되지 않은 1,3-부타디엔은 산소의 존재 하에 위험한 부타디엔 퍼옥시드를 형성할 수 있다. 퍼옥시드는 점성 액체이다. 그의 밀도는 부타디엔의 밀도보다 높다. 이는 또한 액체 1,3-부타디엔 중에 단지 난용성이기 때문에, 이는 저장 용기의 저부에 침강된다. 그의 상대적으로 낮은 화학적 반응성에도 불구하고, 퍼옥시드는 85 내지 110℃ 범위의 온도에서 자발적으로 분해될 수 있는 매우 불안정한 화합물이다. 특별한 위험은 폭발 맹도로 폭발하는 퍼옥시드의 높은 쇼크 감수성이다.
중합체 형성의 위험은 특히 부타디엔의 증류에 의한 단리 (단계 L 및 M)에서 존재하고, 거기서 칼럼 내에 중합체의 침착 ("팝콘"의 형성)이 야기될 수 있다.
산소 H)의 제거는 바람직하게는 산화성 탈수소화 G) 직후에 수행된다. 일반적으로, 산소가 촉매의 존재 하에 촉매 연소 스테이지에 도입된 수소와 반응하는 촉매 연소 스테이지가 이 목적으로 수행된다. 이 수소는 공정 단계 D)로부터 스트림 d2의 일부로 제거될 수 있다. 이 방식으로, 산소 함량의 극미량으로의 감소가 달성된다.
유리 산소를 포함하는 탄화수소 스트림은 유리 산소와의 반응에 충분한 유리 수소의 양을 포함할 수 있다. 요구되는 유리 수소의 손실량 또는 총량이 탄화수소 스트림에 첨가될 수 있다. 반응을 수행하는 이러한 방식으로, 주목할 만한 비율의 탄화수소가 산소와 반응하지 않도록 유리 산소가 유리 수소와 반응할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 유리 산소를 포함하는 탄화수소 스트림은 임의의 유리 수소를 포함하지 않고 유리 수소가 그것에 첨가되지도 않는다. 이 경우에, 유리 산소는 유리 산소를 포함하는 탄화수소 스트림에 포함된 탄화수소 또는 환원제로서 첨가된 메탄올, 천연 기체 및/또는 합성 기체와 반응할 수 있다.
본 방법은 등온적으로 또는 단열적으로 수행될 수 있다. 수소의 반응의 장점은 반응 생성물로서 물의 형성이다. 형성된 물은 응축에 의해 용이하게 분리될 수 있다.
부타디엔이 반응성 분자이기 때문에, 낮은 반응 온도는 산소의 제거에서 유리하다. 이는 높은 선택성을 달성하고 비제어된 균질 반응을 방지하는 것을 가능하게 한다.
또한, 낮은 반응 압력은 이것이 산화성 탈수소화 후에 별개의 압축 단계를 회피하는 것을 가능하게 하기 때문에 유리할 수 있다. 낮은 반응 압력은 덜 비싼 반응기 제조를 가능케하고 안전성 이유로 유리하다.
따라서, 본 발명의 방법의 단계 H)는 바람직하게는 0.5 내지 3.0 bar (절대 압력), 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0 bar (절대 압력)의 압력에서 수행된다.
반응은 바람직하게는 100 내지 650℃, 특히 바람직하게는 250 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행된다.
반응기의 유형은 본 발명에 따른 임의의 제한을 받지 않는다. 예를 들어, 반응은 유동층에서, 트레이 오븐에서, 고정층 관 또는 다관형 반응기에서 또는 판형 열 교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 유동층 반응기의 캐스케이딩이 또한 고려될 수 있다.
반응에서 방출된 열은 반응기 벽을 통해 제거될 수 있다. 또한, 핫 스팟의 형성은 불활성 물질을 갖는 촉매의 고정층의 구조화에 의해 회피될 수 있다.
수소가 본 발명의 방법의 단계 H)에서 상기 화학량론적 양으로 사용되는 경우, 수소와의 반응은 탄화수소와 산소 사이의 필요 반응을 위한 충분히 높은 온도를 달성하도록 작용할 수 있다. 탄소질 침착물의 형성은 주로 이 방식으로 회피될 수 있다.
수소가 사용되지 않거나 아화학량론적 양의 수소가 사용되는 경우, 산소는 주로 가장 반응성인 분자, 예를 들어 부타디엔과 반응한다. 이는 이산화탄소 및 물의 형성을 야기한다. 산소와 탄화수소의 반응이 저온에서의 수소와의 반응보다 더 느리게 진행되기 때문에, 수소가 먼저 완전히 소모된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 이러한 촉매 반응은 2종의 촉매를 갖는 반응기에서 공정 단계 G에서의 산화성 탈수소화 및 임의로 탈수소화 층의 연소 기체 하류의 중간 도입과 함께 수행된다.
공정 단계 I)에서, 기체 스트림 h는 바람직하게는 먼저 냉각된다. 압축 기체의 냉각은 예를 들어, 다관형, 나선형 또는 판형 열 교환기로 구성될 수 있는 열 교환기에 의해 실시된다. 여기서 제거된 열은 바람직하게는 공정에서의 열 집적에 활용된다. 공정 단계 I)의 바람직한 실시양태에서, 물은 후속적으로 생성물 스트림으로부터 분리된다. 물은 바람직하게는 켄치에서 분리된다. 켄치는 추가로 산소-포함 분산물을 분리하도록 작용한다.
기체 스트림 h는 후속적으로 하나 이상의 제1 압축 단계로 압축된 후 냉각되며, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림 i1이 응축되고 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 수소, 수증기 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 탄소 산화물 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 i2가 잔류하는 것을 야기한다.
압축은 하나 이상의 스테이지로 수행될 수 있다. 전반적으로, 기체 스트림은 1.0 내지 4.0 bar 범위의 압력에서 3.5 내지 20 bar 범위의 압력으로 압축된다. 각 압축 스테이지에 기체 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 스테이지가 이어진다. 따라서, 응축물 스트림 i1은 또한 다중 스테이지 압축의 경우에 다수의 스트림을 포함할 수 있다.
응축물 스트림 i1은 일반적으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 물을 포함하고 소량의 저비점 물질, C4-탄화수소, 산소화물 및 탄소 산화물을 추가로 포함한다.
적합한 압축기는, 예를 들어, 터보압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 확장기 또는 가스 또는 스팀 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축기 스테이지당 전형적인 압축 비 (유출 압력:유입 압력)는 구성 유형에 따라 1.5 내지 3.0 범위이다.
압축 기체의 냉각은 예를 들어 다관형, 나선형 또는 판형 열 교환기로서 구성될 수 있는 열 교환기에 의해 수행된다. 냉각수 또는 열 전달 오일은 열 교환기에서 냉각제로서 사용된다. 또한, 송풍기를 사용한 공기 냉각을 사용하는 것이 바람직하다.
부타디엔, 부텐, 부탄, 수소, 불활성 기체 및 가능하게는 탄소 산화물 및 또한 저비등 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜)를 포함하는 스트림 i2는 후처리의 단계 J)에 출발 스트림으로서 공급된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 비응축성 또는 저비등 기체 구성성분, 예컨대 수소, 산소, 탄소 산화물, 저비등 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 불활성 기체, 예컨대 질소는 흡수/탈착 주기에서 고비점 흡수 매질에 의해 분리되어, 본질적으로 C4-탄화수소로 이루어진 C4 생성 기체 스트림 j1을 제공한다. 일반적으로, C4 생성 기체 스트림 j1은 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 특히 바람직하게는 95 부피% 이상의 C4-탄화수소를 포함한다. 스트림 j1은 본질적으로 n-부탄, 부텐, 예컨대 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어진다.
이 목적을 위해, 생성 기체 스트림 i2는, 물의 사전 제거 후에, 흡수 스테이지에서 불활성 흡수 매질과 접촉하게 되고 C4-탄화수소는 불활성 흡수 매질에 흡수되어, C4-탄화수소가 적재된 흡수 매질 및 상기 기체 구성성분을 포함하는 오프가스 j2를 제공한다. 탈착 스테이지에서, C4-탄화수소는 흡수 매질로부터 다시 유리된다.
단계 J)에서의 흡수 스테이지는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 생성 기체 스트림 i2를 흡수 매질을 통해 간단하게 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 그러나, 이는 또한 칼럼에서 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 이는 병류, 역류 또는 횡류로 작동될 수 있다. 흡수는 바람직하게는 역류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어, 버블 캡 트레이, 원심분리 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팩(Mellapak)® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로 패킹된 칼럼이다. 그러나, 살수 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수제, 표면 흡수제, 예컨대 후막 및 박막 흡수제 및 또한 회전 칼럼, 플레이트 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 적합하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 부타디엔, 부텐, 부탄, 수소 및/또는 질소 및 가능하게는 이산화탄소를 포함하는 스트림은 흡수 칼럼의 하부 영역에 공급된다. 용매 및 임의로 물을 포함하는 스트림은 흡수 칼럼의 상부 영역에 도입된다.
본 발명에 따른 흡수 매질은 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸 또는 정제기 스트림으로부터 수득되고 상기 언급된 선형 알칸을 주요 성분으로 포함하는 분획이다.
추가의 적합한 흡수 매질은 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8-C18-알켄 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중앙 오일 분획, 또는 벌키한 기를 갖는 에테르 또는 이들 용매의 혼합물이며, 극성 용매, 예컨대 1,2-디메틸 프탈레이트가 또한 이에 추가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수 매질은 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C1-C8-알칸올의 에스테르, 예를 들어 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 또한 열 전달 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 클로로 유도체 및 트리아릴알켄이다. 하나의 적합한 흡수 매질은 비페닐 및 디페닐 에테르의, 바람직하게는 공비 조성물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®과의 혼합물이다. 이 용매 혼합물은 흔히 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 알칸 혼합물, 예컨대 테트라데칸 (산업용 C14-C17 분획)이 단계 J)에서의 흡수를 위한 용매로서 사용된다.
본질적으로 불활성 기체, 탄소 산화물, 가능하게는 부탄, 부텐, 예컨대 2-부텐 및 부타디엔, 가능하게는 수소 및 저비등 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 수증기를 포함하는 오프가스 스트림 j2는 흡수 칼럼의 상단부에서 제거된다. 이 스트림 j2는 공정 단계 G)에 공급된다. ODH 반응기에의 공급 스트림은 이 방식으로 원하는 C4 함량으로 설정될 수 있다.
C4-탄화수소가 적재된 용매 스트림은 탈착 칼럼에 도입된다. 본 발명에 따르면, 통상의 기술자에게 공지된 모든 칼럼 내부물이 이 목적에 적합하다. 방법 변형에서, 탈착 단계는 감압 및/또는 적재된 용매의 가열에 의해 수행된다. 바람직한 방법 변형은 탈착제의 저부에서의 스트리핑 스팀의 첨가 및/또는 새로운 스팀의 도입이다. 물이 용매로부터 분리되도록, C4-고갈된 용매는 응축된 스팀 (물)과 함께 혼합물로서 상 분리에 공급될 수 있다. 통상의 기술자에게 공지된 모든 장치가 이 목적에 적합하다. 추가의 가능성은 스트리핑 스팀을 생성하기 위한 용매로부터 분리된 물의 활용이다. 70 내지 100 중량%의 용매 및 0 내지 30 중량%의 물, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 용매 및 0 내지 20 중량%의 물, 특히 85 내지 95 중량%의 용매 및 5 내지 15 중량%의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
분리 J)는 일반적으로 매우 완전하지는 않아서, 분리 유형에 따라, 소량 또는 심지어 단지 미량의 추가 기체 구성성분, 특히 저비등 탄화수소가 C4 생성 기체 스트림 중에 여전히 존재할 수 있다. 분리 J)에 의해 초래되는 부피 유동 감소는 또한 후속 공정 단계에 대한 부하를 완화시킨다.
본질적으로 n-부탄, 부텐, 예컨대 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어진 C4 생성 기체 스트림 j1은 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 20 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0 내지 50 부피%의 2-부텐를 포함하며, 여기서 총량은 100 부피%이다.
공정 섹션 K)에서, C4 생성 기체 스트림 j1은 추출 증류에 의해 본질적으로 n-부탄 및 부텐, 예컨대 2-부텐으로 이루어진 재순환 스트림 k2 및 본질적으로 부타디엔으로 이루어진 스트림 k1로 분리된다. 스트림 k2는 바람직하게는 단계 A)에서 공급 기체 스트림에 첨가되고/거나 공정 단계 D), 추출 단계 E) 및/또는 공정 단계 G) (ODH 반응기)에서의 흡수 스테이지로 (부분적으로) 재순환된다.
추출 증류 K)는, 예를 들어 문헌 [Erdoel und Kohle Erdgas-Petrochemie, volume 34 (8), pages 343 to 346, 또는 Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
추출 증류는 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위, 특히 110 내지 210℃ 범위의 저부에서의 온도, 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 상단부에서의 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 수행된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론 단수를 갖는다.
추출 증류에서, 부텐, 부타디엔, 부탄, 메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림은 추출 증류 구역에서 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 스트림과 접촉하게 된다. 추출 증류 구역은 일반적으로 내부물로서 트레이, 랜덤 패킹 요소 또는 정렬 패킹을 포함하는 하나 이상의 칼럼(들)의 형태이다. 추출 증류 구역은 충분히 우수한 분리 성능을 달성하도록 일반적으로 10 내지 70개의 이론 단수를 갖는다. 추출 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상단부에서 역세척 구역을 갖는다. 이 역세척 구역은 액체 탄화수소 런백에 의해 기체 상에 포함된 N-메틸피롤리돈을 회수하도록 작용하며, 이 목적으로 오버헤드 분획이 미리 응축된다. 칼럼의 상단부에서 전형적인 온도는 30 내지 60℃ 범위이다.
추출 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림 k2는 본질적으로 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 포함하고, 기체상 또는 액체 형태로 제거된다. 바람직한 실시양태에서, 탄소 산화물, 예컨대 CO2를 분리하기 위해 오버헤드 생성물 스트림이 응축된다. 액체 부탄/부텐 스트림은 공정 단계 A), D), E) 및/또는 G)에서의 흡수 칼럼으로 재순환될 수 있다. 이 방식으로, 이 스트림은 켄칭되고, 냉각되고, 압축된 생성 기체와 함께 응축물이 유리된 제1 탈수소화 단계에서 부탄 및 부텐의 분리를 위한 추출 증류로 넘어간다.
그러면, 부탄 및 부텐의 이러한 분리는 제2 추출 증류에서의 부타디엔의 단리와 함께 수행되어야 하지는 않는다.
추출 증류 칼럼의 저부에서, N-메틸피롤리돈, 물, 부타디엔 및 소량의 부텐, 부탄을 포함하는 스트림 k1이 수득되고, 증류 칼럼 L)에 공급된다. 여기서, 부타디엔은 상단부에서 또는 측부 배출 스트림으로서 수득된다. 증류 칼럼의 저부에서, N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림 l1이 수득되며, N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림의 조성은 추출에 도입되는 것과 같은 조성에 상응한다. N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림은 바람직하게는 공정 단계 K)에서 추출 증류에 도입된다.
추출 증류는 바람직하게는 90 내지 250℃ 범위, 특히 90 내지 210℃ 범위의 저부에서의 온도, 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 상단부에서의 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 수행된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론 단수를 갖는다.
공정 단계 L)에서의 증류는 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 저부에서의 온도, 및 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 상단부에서의 온도에서 수행된다. 증류 칼럼 내의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위이다. 증류 칼럼은 바람직하게는 2 내지 30개, 특히 5 내지 20개의 이론 단수를 갖는다.
공정 단계 M에서의 추가의 증류는 추가로 부타디엔을 정제하도록 작용하고, 선행 기술에서 기재된 바와 같이 작동될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
Pt/Sn/K/Cs/La 촉매의 제조
촉매는 ZrO2/SiO2 워시코트 상에 활성 성분으로서 Pt/Sn/K/Cs/La를 포함하는 촉매이며, 워시코트는 코디어라이트 모노리스에 적용된 것이다. 모노리스의 ZrO2 담지량은 바람직하게는 2 내지 10 g/inch3 범위였다.
모노리스를 비롯한 촉매의 총 질량을 기준으로, 활성 성분의 전형적인 함량은 0.2 중량%의 Pt, 0.4 중량%의 Sn, 0.15 중량%의 K, 0.2 중량%의 Cs, 2.5 중량%의 La, 30 중량%의 Zr 및 1.5 중량%의 Si였다.
백금은 여기서 필수 활성 금속이었다. Si 및 La는 ZrO2 지지체를 안정화시켰다. K 및 Cs는 촉매를 덜 산성이게 하고 이에 따라 크래킹 반응을 감소시켰다. 주석은 특히 백금 분산액을 안정화시켰다.
촉매의 활성 형태에서, Cs, La, K 및 Si는 완전히 산화되고 Pt는 산화되지 않았다. 주석은 Pt와의 합금으로서 소량으로 존재하였으며, 여기서 둘 다는 금속성이고, 주석의 대부분은 산화물 형태로 존재하였다.
SiO2로 안정화된 ZrO2는 도펀트 K, Cs, La, Sn 및 Pt를 위한 다공성 지지체였다. 1 중량%의 폴리에틸렌 왁스 및 10 내지 15 중량%의 전분을 충전제로서 포함하는 ZrO2 지지체 압출물을, 상기 압출물을 소성시키기 전에 출발 물질로서 사용하였다. 소성된 압출물은 La, K, Cs, Pt 및 Sn으로 도핑하였다. 완성된 촉매가 임의의 충전제를 포함하지 않도록 충전제를 소성 동안 이산화탄소 및 물로 산화시켰다.
촉매의 제조를 위해, WO 2010/133565, 특히 22 내지 25면의 실시예를 참조할 수 있다.
실시예 2
단계 H)에서의 산소의 제거
미니플랜트의 산소 제거 반응기를 사용하였다. 유동-관통 반응기는 200 cm의 길이, 0.25 cm의 외부 직경, 0.02 cm의 벽 두께 및 0.21 cm의 내부 직경을 가졌다. 이는 강철로 제조되었다.
반응기에 가열 요소에서 반응기 벽으로의 개선된 열 전달을 위한 구리 블록이 구비된 3개의 외부 가열 구역이 구비되었다. 단열 시스템을 수득하기 위해, 구리 블록을 제2 및 제3 가열 구역에서 제거하고 절연 물질로 대체하였다. 반응기 내 유입구 기체 온도를 설정하기 위해 제1 가열 구역은 예열 구역으로 구성하였다. 제2 및 제3 가열 구역은 열 손실이 매우 크게 방지되도록 구성하였다. 관 반응기는 제1 가열 구역의 말단의 단지 하류에서만 촉매로 충전하였다. 4개의 측정 점을 갖는 공압식으로 작동되는 다중 온도 센서를, 촉매 층에서 2 cm의 분해능으로 온도 프로파일을 결정하기 위해 사용하였다. 촉매 층은 가드 층으로서의 역할을 하는 비활성 물질 (스테아타이트) 사이에 패킹하였다. 단열 및 등온 작동 방식 둘 다를 시험하였다.
실험실 규모의 대안적 반응기는 70 cm의 길이, 0.25 cm의 외부 직경, 0.02 cm의 벽 두께 및 0.21 cm의 내부 직경을 가졌다. 이는 강철로 제조되었다.
전형적인 반응 조건은 0.1 l의 촉매 부피, 0.01 내지 0.1 kg의 촉매 양, 2000 내지 10,000 표준 l기체l촉매 -1h-1의 GHSV, 150 내지 410℃의 유입구 온도 및 1.5 내지 2.5 bar의 유출구 압력이었다.
전형적 유입구 기체 스트림은 15 내지 20 부피%의 C4-탄화수소 (70 부피%의 부타디엔 및 30 부피%의 부탄), 10 내지 20 부피%의 물, 5 내지 10 부피%의 수소, 50 내지 60 부피%의 질소 및 3 내지 5 부피%의 산소를 포함하였다.
수소가 없는 작동 방식에서, 수소는 불활성 기체로 대체되었다.
본 방법의 목적은 반응기 유출구에서 산소 함량을 100 ppm 미만의 값으로 감소시키는 것이다. 수소 첨가가 없는 공정의 경우에는, 수율은 CO2 및 미량의 CO와 관련된다. 수소를 사용하는 공정에서는, 수율은 CO2 및 CO 및 또한 부타디엔의 탈수소화 생성물 (부텐 이성질체)과 관련된다.
410℃의 온도, 0.5 bar/g의 압력 및 약 3000 h-1의 GHSV에서, 100 ppm의 잔류 산소 함량이 수소를 첨가하지 않은 실시예 1로부터의 촉매에 대해 관측되었고, 수소를 수반하여 사용하였을 때 100 ppm 미만의 값이 관측되었다,
대안으로서, 산화알루미늄 상에 28 중량%의 구리를 포함하는 촉매를 사용하였을 때, 수소의 첨가 없이는 108 ppm의 잔류 산소가 관측되었고, 수소를 첨가하면 100 ppm의 잔류 산소가 관측되었다.
본 발명에 따른 촉매는 요건에 부합하였고 동시에 부산물의 단지 매우 약간의 형성만을 나타내었다.

Claims (14)

  1. A) n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림을 제공하는 단계;
    B) n-부탄을 포함하는 공급 기체 스트림을 하나 이상의 제1 탈수소화 구역으로 도입하고, n-부탄을 비산화성 촉매 탈수소화하여, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 가능하게는 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 b를 제공하는 단계;
    G) 부탄, 부텐, 부타디엔을 포함하고 기체 스트림 b로부터 수득된 스트림 f 및 산소-포함 기체를 하나 이상의 제2 탈수소화 구역으로 도입하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화성 탈수소화하여, n-부탄, 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 부타디엔, 수증기, 가능하게는 탄소 산화물, 가능하게는 수소 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 g를 제공하는 단계; 및
    H) 산소가, 이전에 분리된 수소 d2 및/또는 추가로 도입된 수소 중 일부 또는 전부와 반응하는 촉매 연소 스테이지에 의해, 기체 스트림 g에 포함된 잔류 산소를 제거하여 산소-고갈된 스트림 h를 제공하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 H)는 낮은 BET 표면적을 갖는 촉매 불활성 물질을 포함하는 모노리스 및 상기 모노리스에 적용되고 산화물 지지체 물질, 원소 주기율표의 VIII족의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속, 임의로 주석 및/또는 레늄 및 임의로 추가 금속을 포함하는 촉매 층을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행하고, 여기서 촉매 층의 두께는 5 내지 500 μm인,
    n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 B)와 G) 사이에 하기 단계 C) 내지 F):
    C) 기체 스트림 b를 하나 이상의 제1 압축 스테이지에서 압축하고 냉각시켜, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림 c1 및 부텐 및 부타디엔, n-부탄, 수소, 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 스트림 c2를 제공하는 단계;
    D) 부텐, 및 부타디엔, n-부탄, 수소, 수증기, 가능하게는 불활성 기체 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림 c2를, 선택적 용매, 예를 들어 80 내지 97 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 3 내지 20 중량%의 물을 포함하는 혼합물에 의해 흡수시켜, 선택적 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 물 및 부텐, 부타디엔, 부탄 및 가능하게는 이산화탄소를 포함하는 스트림 d1 및 수소 및 가능하게는 불활성 기체 및 부탄을 포함하는 스트림 d2를 제공하는 단계;
    E) 선택적 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 물 및 부텐, 부타디엔, 부탄 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림 d1을, 선택적 용매, 예를 들어 80 내지 97 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 3 내지 20 중량%의 물을 포함하는 스트림 e1에 의해 추출 증류시켜, 선택적 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 물 및 부텐, 부타디엔, 부탄 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림 d1을, 선택적 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 물 및 부탄, 부텐, 부타디엔을 포함하는 스트림 e2 및 본질적으로 부탄 및 가능하게는 탄소 산화물을 포함하는 스트림 e3으로 분리하는 단계;
    F) 선택적 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 물, 부탄 및 부텐, 부타디엔을 포함하는 스트림 e2를 증류시켜, 본질적으로 선택적 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림 e1 및 부탄, 부텐, 부타디엔을 포함하는 스트림 f를 제공하는 단계
    를 포함하며, 여기서 스트림 f는 단계 G)에 도입하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트림 d2의 전부 또는 일부를 제1 탈수소화 구역 B)로 재순환시키고/거나 스트림 e1의 전부 또는 일부를 흡수 단계 D) 및 추출 증류 구역 E)로 재순환시키고/거나 스트림 e3의 전부 또는 일부를 단계 A)로 재순환시키는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 H)에서의 촉매 층이 백금 및 주석을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 H)에서의 촉매의 촉매 층이 란타나이드를 비롯한 원소 주기율표의 제3 전이족의 금속, 바람직하게는 란타넘을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 H)에서의 촉매의 촉매 층이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 H)의 촉매 내의 산화물 지지체 물질이 제2, 제3 및 제4 주족 및 제3 및 제4 전이족의 금속의 산화물, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 그의 혼합물의 산화물, 특히 ZrO2 및 SiO2 또는 그의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 H)의 촉매 내의 모노리스가 코디어라이트를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 동일한 조성을 갖는 촉매를 단계 B) 및 H)에서 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 G) 또는 H) 후에 하기 단계 I) 내지 L) 및 임의로 M)을 수행하는 방법:
    I) 산소-고갈된 스트림 h 또는 기체 스트림 g를 하나 이상의 제1 압축 스테이지에서 압축하고 냉각시켜, 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림 i1 및 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림 i2를 제공하는 단계;
    J) 기체 스트림 i2로부터 수소, 산소, 탄소 산화물, 저비등 탄화수소인 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜 및 불활성 기체를 포함하는 비응축성 및 저비등 기체 구성성분을 기체 스트림 j2로서 분리하여, 본질적으로 C4-탄화수소로 이루어진 C4 생성 기체 스트림 j1을 제공하며, 여기서 기체 스트림 j2의 전부 또는 일부는 제2 탈수소화 구역 G)로 재순환시킬 수 있고, 단계 J)에서의 분리는 흡수와 후속 탈착에 의한 2개의 스테이지로 수행할 수 있는 것인 단계;
    K) 기체 스트림 j1을 선택적 용매, 예를 들어 80 내지 97 중량%의 N-메틸피롤리돈 및 3 내지 20 중량%의 물을 포함하는 혼합물에 의한 추출 증류에 의해, 부타디엔 및 선택적 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈을 포함하는 스트림 k1 및 n-부탄, 부텐, 수증기 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 스트림 k2로 분리하며, 여기서 상기 스트림 k2는 단계 A)에서의 공급 스트림, 흡수 단계 D), 추출 단계 E) 및/또는 부분적으로 제2 탈수소화 구역 G)로 완전히 또는 부분적으로 재순환시킬 수 있는 것인 단계;
    L) 선택적 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 물 및 부타디엔을 포함하는 스트림 k1을 증류시켜, 본질적으로 선택적 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 및 물을 포함하는 스트림 l1 및 부타디엔을 포함하는 스트림 l2를 제공하며, 여기서 스트림 l1의 전부 또는 일부는 단계 K)로 재순환시킬 수 있는 것인 단계;
    M) 부타디엔을 포함하는 스트림 l2를 1 또는 2개의 칼럼에서 순수하게 증류시켜, 부타디엔을 포함하는 스트림 m2를 수득하고, 부타디엔보다 더 휘발성인 불순물을 포함하는 기체 스트림 m1 및/또는 부타디엔보다 덜 휘발성인 불순물을 포함하는 저부 스트림 m3을 분리하는 단계.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화를 산소-포함 기체의 도입으로 자열적으로 수행하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공기 또는 산소-풍부 공기를 산소-포함 기체로서 도입하거나 또는 공업용 등급 산소를 산소-포함 기체로서 도입하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, n-부탄을 포함하는 공급 스트림이 액화 석유 가스 (LPG)로부터 수득된 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 부텐을 포함하는 추가의 공급 스트림을 단계 G)에 도입하는 것인 방법.
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KR20200088537A (ko) * 2019-01-14 2020-07-23 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법

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