KR20060136422A - 부타디엔의 제법 - Google Patents

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KR20060136422A
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안드레아스 브로드하겐
스벤 크로네
마르크 두다
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서,
(A) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 제공하는 단계;
(B) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 하나 이상의 제1 탈수소화 영역 내로 공급하고, n-부탄을 비산화적 촉매 탈수소화하여 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 일부 경우 증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 얻는 단계;
(C) 비산화적 촉매 탈수소화의 생성물 기체 스트림(b) 및 산소 함유 기체를 하나 이상의 제2 탈수소화 영역 내로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적 탈수소화하여 n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(c)을 얻는 단계로서, 상기 생성물 기체 스트림(c)은 생성물 기체 스트림(b)보다 높은 함량의 부타디엔을 보유하는 것인 단계;
(D) 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 증기를 제거하여 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 실질적으로 구성되는 C4 생성물 기체 스트림(d)을 얻는 단계;
(E) C4 생성물 기체 스트림(d)을 증류 영역 내로 공급하고, 밸류 스트림(e1)의 생성물로서 부타디엔/부탄 혼합물을 제거하여 n-부탄 및 2-부텐으로 실질적으로 구성되는 스트림(e2)을 잔류시키는 단계;
(F) 스트림(e2)을 제1 탈수소화 영역 내로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
수소화, 탈수소화, 옥시탈수소화, 산화적 촉매 탈수소화, 비산화적 촉매 탈수소화

Description

부타디엔의 제법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF BUTADIENE}
본 발명은 부다디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
부타디엔은 중요한 기본 화학물질이며, 예를 들면 합성 고무(부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔-고무 또는 니트릴 고무)를 제조하거나, 또는 열가소성 삼원공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는 데 사용한다. 또한, 부타디엔은 설폴란, 클로로프렌 및 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴(adiponitrile)을 경유하여) 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환되기도 한다. 또한, 부타디엔의 이량화는 비닐시클로헥센을 생성시킬 수 있는데, 이 비닐시클로헥센은 스티렌으로 탈수소화할 수 있다.
부타디엔은 포화 탄화수소를 열 분해(증기분해(steamcracking))시킴으로써 제조할 수 있으며, 이러한 경우에서는 전형적으로 원료로서 나프탈렌을 사용한다. 나프타의 증기분해의 과정에서는, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C5 및 고급 탄화수소로 된 탄화수소 혼합물이 얻어진다.
분해 공정에서 부타디엔의 생성의 단점은 보다 많은 다량의 원하지 않은 부 산물이 불가피하게 얻어진다는 것이다.
본 발명의 목적은 n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 데 있으며, 이 방법에서는 부산물이 최소 정도로 얻어진다.
상기 목적은
(A) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 제공하는 단계;
(B) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 하나 이상의 제1 탈수소화 영역 내로 공급하고, n-부탄을 비산화적 촉매 탈수소화(nonoxidative catalytic dehydrogenation)하여 n부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 일부 경우 증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 얻는 단계;
(C) 비산화적 촉매 탈수소화의 생성물 기체 스트림(b) 및 산소 함유 기체(oxygenous gas)를 하나 이상의 제2 탈수소화 영역 내로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation)하여 n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(c)을 얻는 단계로서, 상기 생성물 기체 스트림(c)은 생성물 기체 스트림(b)보다 높은 함량의 부타디엔을 보유하는 것인 단계;
(D) 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 증기를 제거하여 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 실질적으로 구성되는 C4 생성물 기체 스트림(d)을 얻는 단계;
(E) C4 생성물 기체 스트림(d)을 증류 영역 내로 공급하고, 밸류 스트림(e1)의 생성물로서 부타디엔/n-부탄 혼합물을 제거하여 n-부탄 및 2-부텐으로 실질적으로 구성되는 스트림(e2)을 잔류시키는 단계;
(F) 스트림(e2)을 제1 탈수소화 영역 내로 재순환시키는 단계
를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 다른 방법은 특히 원료의 효과적인 이용을 특징으로 한다. 따라서, n-부탄 원료의 손실은 미전환된 n-부탄을 탈수소화 영역내로 재순환시킴으로써 최소화된다. 비산화적 촉매 탈수소화 및 산화적 탈수소화의 커플링은 높은 부타디엔 수율을 달성한다.
제1 공정 부분, A에서는 n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)가 제공된다. 전형적으로, 출발물질 원료는 n-부탄 농후 기체 혼합물, 예컨대 액화 석유 가스(LPG)이다. LPG는 실질적으로 포화 C2-C5 탄화수소를 포함한다. 또한, LPG는 메탄 및 미량의 C6 + 탄화수소를 함유한다. LPG의 조성은 현저히 다양하다. 사용되는 LPG는 부탄 10 중량% 이상을 함유하는 것이 유리하다.
대안으로는 분해기(cracker) 또는 정련기(refinery)로부터 유래하는 정련된 C4 스트림을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 변형에서, n-부탄을 포함하는 탈수소화 공급물 기체 스트림을 제공하는 공정은
(A1) 액화 석유 기체(LPG) 스트림을 제공하는 단계,
(A2) LPG 스트림으로부터 프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C5 + 탄화수소(주로 펜탄, 추가로 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔)을 제거하여 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림을 얻는 단계,
(A3) 부탄을 함유하는 스트림으로부터 이소부탄을 제거하여 n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림을 얻고, 필요한 경우, 제거된 이소부탄을 이성질화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 생성시키며, n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 제거 영역 내로 재순환시키는 단계
를 포함한다.
프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C5 + 탄화수소는, 예를 들면 하나 이상의 관용적인 정류 컬럼에서 제거된다. 예를 들면, 제1 컬럼에서는 저비등점 물질(메탄, 에탄, 프로판)을 오버헤드에서 제거할 수 있고, 제2 컬럼에서는 고비등점 물질(C5 + 탄화수소)을 칼럼의 바닥부에서 제거할 수 있다. 예를 들면, 관용적인 정류 컬럼에서는 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림이 얻어지고, 이 스트림으로부터 이소부탄이 제거된다. n-부탄을 포함하는 잔류 스트림은 하류 부탄 탈수소화를 위한 공급물 기체 스트림으로서 사용된다.
제거된 이소부탄 스트림은 이성질화 처리하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 이소부탄을 포함하는 스트림은 이성질화 반응기 내로 공급한다. 이소부탄을 n-부탄으로 이성질화하는 공정은 GB-A 2 018 815에 설명되어 있는 바와 같이 수행할 수 있다. n-부탄/이소부탄 혼합물이 얻어지고, 이것이 n-부탄/이소부탄 분리 컬럼 내로 공급된다.
제거된 이소부탄 스트림은 또한 추가 용도, 예를 들면 메타크릴산, 폴리이소부텐 또는 메틸 tert-부틸 에테르를 제조하는 용도에 공급할 수 있다.
하나의 공정 부분, B에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림을 탈수소화 영역 내로 공급하고, 비산화적 촉매 탈수소화로 처리한다. 이 탈수소화에서, n-부탄은 탈수소화 반응기내에서 탈수소화 촉매 위에서 부분적으로 탈수소화되어 1-부텐 및 2-부텐을 생성하고, 한편 또한 부타디엔도 형성된다. 또한, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이 얻어진다. 탈수소화의 방법에 따라, 탄소 산화물(CO, CO2), 물 및 질소는 또한 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 혼합물 내에 존재할 수도 있다. 미전환된 n-부탄도 추가로 그 생성물 기체 혼합물 내에 존재한다.
비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 보조공급물(cofeed)로서 산소 함유 기체를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다.
산화적 방법과 비교하여 비산화적 방법의 한가지 특징은 유출물 기체내에 산소가 존재한다는 점이다. 산화적 탈수소화에서, 유리 수소는 실질적인 양으로 형성되지 않는다.
비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 주로 종래 기술에 의해 개시된 임의의 반응기 유형 및 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 탈수소화 공정에 관한 비교적 포괄적인 설명이 또한 문헌(Catalytica(등록상표) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes", Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)에도 포함되어 있다.
적합한 반응기 형태는 고정층 튜브 또는 튜브 번들(bundle) 반응기이다. 이러한 반응기에서는, 촉매(탈수소화 촉매 및 보조공급물로서 산소를 사용하여 작동하는 경우 임의로 특수 산화 촉매)를 반응 튜브 내에 또는 반응 튜브 번들 내에 고정층으로서 배치한다. 반응 튜브는 관용적으로 기체, 예를 들면 탄화수소, 예컨대 메탄을, 반응 튜브를 에워싸고 있는 스페이스에서 연소시킴으로써 간접 가열한다. 이러한 간접 형태의 가열을 단지 우선 고정층 높이의 20% 내지 30%에, 그리고 가열을 나머지 층 높이에, 간접 가열 과정 중에서 방출되는 방사상 열에 의해 소정의 반응 온도에 이르도록 인가하는 것이 유리하다. 관용적인 반응 튜브 내부 직경은 약 10 cm 내지 15 cm이다. 전형적인 탈수소화 튜브 번들 반응기는 약 300개 내지 1000개의 반응 튜브를 포함한다. 반응 튜브내 내부 온도는 전형적으로 300℃ 내지 1200℃ 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 1000℃ 범위로 다양하다. 작동 압력은 관용적으로 (프로판 탈수소화를 위한 Linde 공정과 유사한) 소량의 증기 희석액을 사용하는 경우 0.5 bar 내지 8 bar, 빈번하게는 1 bar 내지 2 bar이거나, 또는 그외 (Phillips Petroleum Co.의 프로판 또는 부탄을 탈수소화시키기 위한 증기 활성 개질 공정(STAR 공정)(US 4,902,849, US 4,996,387 및 US 5,389,342 참조)과 유사한) 다량의 증가 희석액을 사용하는 경우 3 bar 내지 8 bar이다. 전형적인 시간 당 공간 속도(GHSV)는 사용되는 탄화수소를 기초로 하여 500 내지 2000 h-1이다. 촉매 기하구조는, 예를 들면 (중공 유형 또는 솔리드 유형) 구형 또는 원통형일 수 있다.
또한, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는, 문헌(Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47(9-11) 2313)에 설명되어 있는 바와 같이 유동화층에서 비균일한 촉매작용을 이용하여 수행할 수 있다. 2개의 유동화층을 병렬로 작동시키는 것이 적합한데, 그 중 하나는 일반적으로 재생 공정에서 사용한다. 작동 압력은 전형적으로 1 bar 내지 2 bar이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550℃ 내지 600℃이다. 탈수소화에 요구되는 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열시킴으로써 반응 시스템 내로 도입한다. 산소 함유 보조공급물(oxygenous cofedd)의 혼합은, 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시킴으로써, 예열기를 불필요하게 만들고 소정의 열을 반응기 시스템에서 직접 발생시킨다. 임의로, 수소 함유 보조공급물은 추가 혼합할 수 있다.
비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 보조공급물로서 산소 함유 기체를 사용하거나 사용하지 않고 트레이 반응기에서 수행할 수 있다. 이 반응기는 하나 이상의 연속적인 촉매 층을 포함한다. 촉매 층의 수는 1개 내지 20개, 유리하게는 1개 내지 6개, 바람직하게는 1개 내지 4개, 특히 1개 내지 3개일 수 있다. 촉매 층은 반응 기체가 방사상으로 또는 축상으로 흘려 통과하도록 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그러한 트레이 반응기는 고정 촉매층을 사용하여 작동시킨다. 가장 간단한 케이스에서는 고정 촉매층을 샤프트 퍼니스 반응기에서 또는 동심원 원통형 그리드의 환형 갭에서 축상으로 배치한다. 샤프트 퍼니스 반응기는 하나의 트레이에 해당한다. 단일 샤프트 퍼니스 반응기에서 탈수소화를 수행하는 공정은, 산소 보조공급물을 사용하여 작동시키는 것이 가능한 바람직한 실시양태에 해당한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 탈수소화는 3개의 촉매층을 보유하는 트레이 반응기에서 수행한다. 보조공급물로서 산소 함유 기체를 사용하지 않는 방법에서는, 반응 기체 혼합물을 고온 기체에 의해 가열된 열 교환기 플레이트 위로 통과시키거나, 또는 반응 기체 혼합물을 고온 연소 기체에 의해 가열된 튜브에 통과시킴으로써, 반응 기체 혼합물을 하나의 촉매 층에서 다음의 촉매 층에 이르는 방식으로 트레이 반응기에서 중간 가열 처리한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실싱양태에서는 비산화적 촉매 탈수소화를 자기발열 방식으로(autothermally) 수행한다. 이를 위해서는 n-부탄 탈수소화의 반응 기체 혼합물을 하나 이상의 반응 영역에서 산소와 추가 혼합하고, 반응 기체 혼합물 내에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소를 적어도 부분적으로 연소시키는데, 이것은 하나 이상의 반응 영역에서 탈수소화에 요구되는 열의 적어도 일부를 반응 기체 혼합물 내에서 발생시킨다.
일반적으로, 반응 기체 혼합물에 첨가되는 산소 함유 기체의 양은, n-부탄의 탈수소화에 요구되는 열의 양이 반응 기체 혼합물 내에 존재하는 수소 및 반응 기체 혼합물 내에 존재하는 임의의 탄화수소 및/또는 코우크의 형태로 존재하는 탄소의 연소에 의해 발생되는 방식으로, 선택한다. 일반적으로, 부탄의 전체 양을 기준으로 하여 공급된 산소의 전체 양은 0.001 내지 0.5 mol/mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mol/mol, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mol/mol이다. 산소는 순수 산소로서 또는 불활성 기체를 지닌 혼합물내 산소 함유 기체, 예를 들면 공기의 형태로서 사용할 수 있다. 불활성 기체 및 연소로부터 결과로 생성되는 기체는 일반적으로 추가 희석을 제공하므로, 불균일한 촉매 탈수소화를 촉진한다.
연소되어 열을 발생시키는 수소는 촉매 n-부탄 탈수소화에서 형성된 수소이고, 또한 수소 함유 기체(hydrogenous gas)로서 반응 기체 혼합물에 추가로 첨가되는 임의의 수소이다. 존재하는 수소의 양은 산소가 공급된 직후 반응 기체 혼합물 내의 H2/O2 몰비가 1 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 내지 5 mol/mol이 되도록 존재하는 것이 바람직하다. 다단계 반응기에서, 이는 산소 함유 기체 및 임의의 수소 함유 기체를 중간 공급하는 경우마다 적용한다.
수소는 촉매작용으로 연소된다. 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 또한 산소에 의한 탄화수소 및 수소의 연소를 촉매작용하므로, 주로 특수화 산화 촉매가 별도로 필요로 하지 않는다. 한 실시양태에서, 작동은 탄화수소의 존재 하에서 산소에 의한 수소의 연소를 선택적으로 촉매작용하는 하나 이상의 산화 촉매의 존재 하에서 수행한다. 그러므로, 그런 탄화수소를 산소로 연소시켜 CO, CO2 및 물을 생성시키는 과정은 단지 미량의 정도로만 진행한다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 상이한 반응 영역에서 존재하는 것이 바람직하다.
반응을 1 이상의 단계로 수행하는 경우, 산화 촉매는 하나의 반응 영역에서만, 하나보다 많은 반응 영역에서 또는 모든 반응 영역에서 존재할 수 있다.
반응기내에서 다른 부분에서보다 보다 높은 산소 분압이 존재하는 부분에서, 특히 산소 함유 기체를 위한 공급 지점 부근에서 수소의 산화를 선택적으로 촉매작용하는 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. 산소 함유 기체 및/또는 수소 함유 기체는 반응기 내에서 하나 이상의 지점에서 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 트레이 반응기의 각 트레이의 상류에서 산소 함유 기체 및 수소 함유 기체의 중간 공급 공정이 존재한다. 본 발명의 방법에 따른 추가 실시양태에서, 산소 함유 기체 및 수소 함유 기체는 제1 트레이를 제외하고는 각 트레이의 상류에서 공급한다. 한 실시양태에서, 특수화 산화 촉매의 층은 모든 공급 지점의 하류에 존재하고, 이어서 탈수소화 촉매의 층 하류에 존재한다. 추가 실시양태에서, 특수화 산화 촉매가 존재하지 않는다. 탈수소화 온도는 일반적으로 400℃ 내지 1100℃이고, 트레이 반응기의 최종 촉매 층내 압력은 일반적으로 0.2 bar 내지 5 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 3 bar이다. GHSV는 일반적으로 500 h-1 내지 2000 h-1, 고하중 작용에서 심지어는 100 000 h-1까지, 바람직하게는 4000 h-1 내지 16 000 h-1이다.
산소의 연소를 선택적으로 촉매작용하는 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 및/또는 인산염으로 이루어진 군 중에서 선택된 산화물 및/또는 인산염을 포함한다. 수소의 연소를 촉매작용하는 추가 바람직한 촉매는 주기율표의 전이족 VIII 및/또는 I의 귀금속을 포함한다.
사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 일반적으로 내열성 산화물 또는 혼성 산화물로 이루어진다. 탈수소화 촉매는 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화티탄, 마그네슘 산화물, 란탄 산화물, 세륨 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 산화물을 지지제체로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 물리적 혼합물 또는 그외 화학적 혼성 상, 예컨대 마그네슘 알루미늄 산화물 또는 아연 알루미늄 산화물인 혼성 산화물일 수 있다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소이고, 특히 이산화지르코늄과 이산화규소의 혼합물이 바람직하다.
탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 보다 바람직하게는 백금을 포함한다. 더구나, 탈수소화 촉매는 주기율표의 주족 I 및/또는 II의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매는 란탄계 및 악틴계를 비롯한 주기율표의 전이족 III의 하나 이상의 원소를 추가로 포함한다. 최종적으로, 탈수소화 촉매는 주기율표의 주족 III 및/또는 IV의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소, 보다 바람직하게는 주석을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 전이족 VIII의 하나 이상의 원소, 주족 I 및/또는 II의 하나 이상의 원소, 주족 III 및/또는 IV의 하나 이상의 원소, 및 란탄계 및 악틴계를 비롯한 전이족 III의 하나 이상의 원소를 포함한다.
예를 들면, WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 개시되어 있는 모든 탈수소화 촉매를 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 자가발열 n-부탄 탈수소화의 상기 변형예의 경우에 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매이다.
증기의 존재 하에서 n-부탄 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 증기는 열 담체로서 작용하고, 촉매 상의 유기 침착물의 기화를 지원하며, 촉매의 탄화를 방지하고 촉매의 온스트림 시간(onstream time)을 증가시킨다. 그 유기 침착물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 일부의 경우 물로 전환된다.
탈수소화 촉매는 자체 공지된 방식으로 재생시킬 수 있다. 실제 예를 들면, 증기를 반응 기체 혼합물에 첨가할 수 있거나, 산소 함유 기체를 상승된 온도에서 촉매 층 위로 경시적으로 통과시켜 침착된 탄소를 연소시킬 수 있다. 증기에 의한 희석은 탈수소화의 생성물을 쪽으로 평형 상태를 이동시킨다. 재생 후, 촉매는 임의로 수소 함유 기체를 사용하여 환원시킨다.
비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미전환된 n-부탄 이외에도 부수적 성분을 포함하는 기체 혼합물을 제공한다. 그 관용적인 부수적 성분은 수소, 증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 포함한다. 제1 탈수소화 영역으로부터 배출되는 기체 혼합물의 조성은 탈수소화 방법에 따라 크게 가변할 수 있다. 실제 예를 들면, 산소 및 추가 수소를 공급하면서 수행하는 바람직한 자가발열 탈수소화에서, 생성물 기체 혼합물은 비교적 고 함량의 증기 및 탄소 산화물을 포함한다. 산소를 공급하지 않으면서 수행하는 방법에서, 비산화적 탈수소화의 생성물 기체 혼합물은 비교적 고 함량의 수소를 보유한다.
비산화적 자가발열 n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 스트림은 전형적으로 부타디엔 0.1 부피% 내지 15 부피%, 1-부텐 1 부피% 내지 15 부피%, 2-부텐(시스형/트랜스형-2-부텐) 1 부피% 내지 25 부피%, n-부탄 20 부피% 내지 70 부피%, 증기 1 부피% 내지 70 부피%, 저비등점의 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜) 0 내지 10 부피%, 수소 0.1 부피% 내지 40 부피%, 질소 0 내지 70 부피%, 및 탄소 산화물 0 내지 50 부피%를 함유한다.
제1 탈수소화 영역으로부터 배출되는 생성물 기체 스트림(b)은 2개의 하위스트림으로 분리하는 것이 바람직한데, 2개의 하위스트림 중 하나만은 추가 공정 부분 C 내지 F에서 처리하고, 제2 하위스트림은 제1 탈수소화 영역 내로 재순환시킬 수 있다. 적당한 절차는 DE-A 102 11 275에 기술되어 있다. 그러나, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화의 전체 생성물 기체 스트림(b)은 또한 추가 공정 부분 C 내지 F로 처리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비산화적 촉매 탈수소화를 수행하고, 이어서 하류에서 공정 부분 C로서 산화적 탈수소화(옥시탈수소화(oxydehydrogentation))를 수행한다. 이는 실질적으로 1-부텐 및 2-부텐을 1,3-부타디엔으로 탈수소화시키는데, 1-부텐은 일반적으로 실제 전부 소모된다.
이는 주로 종래 기술에서 설명된 모든 반응기 유형 및 방법, 예를 들면 유동화 층에서, 트레이 퍼니스에서, 고정층 튜브 또는 튜브 번들 반응기에서 또는 플레이트 열 교환기 반응기에서 수행할 수 있다. 플레이트 열 교환기 반응기는 예를 들면 DE-A 19 52 964에 기술되어 있다. 산화적 탈수소화를 수행하기 위해서는 산소:n-부탄의 몰비가 0.5 이상인 기체 혼합물이 필요하다. 작동시에는 산소:n-부탄의 몰비가 0.55 내지 50인 것이 바람직하다. 이러한 값을 얻기 위해서, 비산화적 탈수소화로부터 유래하는 생성물 기체 혼합물은 산소 또는 산소 함유 기체, 예를 들면 공기와 혼합한다. 이어서, 결과로 형성된 산소 함유 기체 혼합물은 옥시탈수소화 영역으로 공급한다.
옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는 일반적으로 Mo-Bi-O 다금속 산화물 시스템을 주성분으로 하고, 이 시스템은 일반적으로 철을 추가로 포함한다. 일반적으로, 그 촉매는 또한 주기율표의 1족 내지 15족으로부터 유래한 추가 성분, 예를 들면 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란탄, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 포함한다.
적합한 촉매 및 그 제법은, 예를 들면 US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox), US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2) 및 DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기재되어 있다.
옥시탈수소화에 적합한 다수의 다금속 산화물 촉매의 활성 조성의 화학양론은 하기 화학식(I) 하에 포함될 수 있다.
화학식(I)
Mo12BiaFebCocNidCreXf 1KgOx
상기 식 중 변수는 하기 정의한 바와 같다.
X1은 W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg이고,
a는 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2이며,
b는 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고,
c는 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10이며,
d는 0 내지 10이고,
e는 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 4이며,
f는 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2이고,
g는 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1이며,
x는 산소를 제외한 화학식(I)내 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수치이다.
본 발명에 따른 방법에서는 옥시탈수소화의 경우 Mo-Bi-Fe-O 다금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 바람직하고, Mo-Bi-Fe-Cr-O 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O 다금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 시스템은 예를 들면 US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox), US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2), DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox) 및 US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1OX)에 기재되어 있다. 이 언급한 촉매의 제법 및 특성화는 인용된 문헌들에 포괄적으로 기술되어 있다.
옥시탈수소화 촉매는 일반적으로 평균 크기가 2 mm 이상인 성형체로서 사용된다. 공정 수행시, 관찰될 수 있는 압력 강하 때문에, 보다 작은 성형체는 일반적으로 적합하지 않다. 유용한 성형체의 예로는 정제, 실린더, 중공형 실린더, 고리, 구, 스트랜드, 웨이콘 휠 또는 압출물을 들 수 있다. 구체적인 형상, 예를 들면 "트리로브(trilobe)" 및 "트리스타(tristar)"(EP-A-0 593 646 참조) 또는 외장 상에 하나 이상의 노치를 갖는 성형체(US 5,168,090 참조)이 유사하게 사용가능하다.
일반적으로, 사용된 촉매는 비지지된 촉매로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 전체 형상화된 촉매 본체는 임의의 보조제, 예컨대 흑연 또는 소공 형성제 및 추가 성분을 비롯한 활성 조성물로 구성된다. 특히, n-부탄을 부타디엔으로 옥시탈수소화하는 데 바람직하게 사용되는 Mo-Bi-Fe-O 촉매를 비지지된 촉매로서 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 게다가, 지지체, 예를 들면 무기 산화물 형상체에 촉매의 활성 조성물을 도포하는 것이 가능하다. 그러한 촉매는 일반적으로 코팅된 촉매라고 칭한다.
옥시탈수소화는 일반적으로 온도 220℃ 내지 490℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 350℃에서 수행한다. 반응기 진입 압력은 플랜트 및 후속 후처리에서 흐름 저항성을 극복하기에 충분하도록 선택한다. 이 반응기 진입 압력은 일반적으로 대기압 이상 0.005 MPa 내지 1Mpa, 바람직하게는 대기압 이상 0.01 MPa 내지 0.5 MPa이다. 성질상, 반응기의 진입 영역에 인가된 기체 압력은 실질적으로 전체 촉매 층에 걸쳐 내려간다.
형성된 n-부텐에 대한 비산화적 촉매, 바람직하게는 자가발열 방식의 탈수소화와 산화적 탈수소화의 커플링은 사용된 n-부탄을 기준으로 하여 매우 높은 수율의 부타디엔을 제공한다. 또한, 비산화적 탈수소화는 보다 완화된 방식으로 작동할 수 있다. 상당한 부타디엔 수율은 뚜렷하게 감소된 선택도의 댓가로 전적인 비산화적 탈수소화에 의해서만 얻어질 수 있다. 전적인 산화적 탈수소화는 낮은 n-부탄 전환율만 달성할 뿐이다.
부타디엔 및 미전환된 n-부탄 이외에도, 산화적 탈수소화 영역으로부터 배출되는 생성물 기체 스트림(c)은 2-부텐 및 증기를 포함한다. 부수적 성분은 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 포함하고, 수소 및 또한 옥시게네이트로서 공지된 산소 함유 탄화수소를 함유하거나 함유하지 않는다. 일반적으로, 그것은 단지 매우 적은 비율의 1-부텐을 포함한다.
일반적으로, 산화적 탈수소화 영역으로부터 배출되는 생성물 기체 스트림(c)은 부타디엔 1 부피% 내지 40 부피%, n-부탄 20 부피% 내지 80 부피%, 2-부텐 0.5 부피% 내지 40 부피%, 1-부텐 0 내지 5 부피%, 증기 0 내지 70 부피%, 저비등점의 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜) 0 내지 10 부피%, 수소 0.1 부피% 내지 40 부피%, 질소 0 내지 70 부피%, 탄소 산화물 0 내지 10 부피%, 및 옥시게네이트 0 내지 10 부피%를 함유한다. 옥시게네이트는 예를 들면 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산 및 부티르알데히드일 수 있다.
하나의 공정 부분 D에서는, C4 탄화수소(n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 시스형/트랜스형-2-부텐, 이소부텐, 부타디엔)을 제외한 저비등점의 부수적 성분을 n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 스트림으로부터 일부 이상, 하지만 우선적으로 실질적으로 전부 제거하여 C4 생성물 기체 스트림(d)을 얻는다.
본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서는 공정 부분 D에서 생성물 기체 스트림(c)로부터 물이 초기에 제거된다. 물은 예를 들면 생성물 기체 스트림(c)을 냉각 및/또는 압축하여 응축함으로써 제거할 수 있고, 하나 이상의 냉각 및/또는 압축 단계로 수행하여 제거할 수 있다.
저비등점의 부수적 성분은 관용적인 분리 공정, 예컨대 증류, 정류, 막 공정, 흡수 및 흡착에 의해 생성물 기체 스트림으로부터 제거할 수 있다.
생성물 기체 스트림(c) 내에 존재하는 수소를 제거하기 위해서, 생성물 기체 혼합물은, 필요한 경우 냉각 종결시, 예를 들면 간접 열 교환기에서, 일반적으로 분자 수소만을 투과시킬 수 있는 튜브로서 형상을 지닌 막에 통과시킨다. 이와 같이 제거된 분자 산소는, 필요한 경우, 탈수소화 영역에서 적어도 부분적으로 사용할 수 있거나, 또는 또다른 용도, 예를 들면 연료 전지에서 전기 에너지를 발생시키기 위한 용도를 위한 다른 영역으로 이송할 수 있다.
생성물 기체 스트림(c) 내에 존재하는 이산화탄소는 CO2 기체 스크러빙(scrubbing)으로 제거할 수 있다. 이 이산화탄소 기체 스크러빙은 일산화탄소가 선택적으로 이산화탄소로 산화되는 별도의 연소 단계에 의해 상류에서 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 비응축성 또는 비비등점 기체 성분, 예컨대 수소, 산소, 탄소 산화물, 저비등점 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜) 및 임의의 질소를 흡착/탈착 주기에서 고비등점 흡착제에 의해 제거하여 실질적으로 C4 탄화수소로 구성되는 C4 생성물 기체 스트림(c)을 얻는다. 일반적으로, C4 생성물 기체 스트림(c)의 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 보다 바람직하게는 95 부피% 이상은 C4 탄화수소로 구성되어 있다. 스트림(d)은 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 구성되어 있다.
이와 관련하여, 흡착 단계에서는, 물 제거를 진행한 후, 생성물 기체 스트림(c)을 불활성 흡착제와 접촉시켜 C4 탄화수소를 불활성 흡착제 내에 흡착시킴으로써 C4 탄화수소가 적재된 흡착제 및 나머지 기체 성분을 포함하는 오프가스(offgas)를 얻는다. 탈착 단계에서는 흡착제로부터 다시 C4 탄화수소를 유리시킨다.
흡착 단계에서 사용된 불활성 흡착제는 일반적으로 제거하고자 하는 C4 탄화수소 혼합물이 제거하고자 하는 잔류 기체 성분보다 더 높은 뚜렷한 용해도를 갖게 되는 고비등점 비극성 용매이다. 이 흡착은 생성물 기체 스트림(c)을 그 흡착제에 단순 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 그러나, 또한 상기 흡착은 컬럼 또는 회전식 흡착기에서 수행할 수 있다. 작동은 병류 방식, 역류 방식 또는 가교 방식으로 수행할 수 있다. 적합한 흡착 컬럼의 예로는 버블-캡을 보유하는 트레이 컬럼, 원심분리형 및/또는 시브형(sieve) 트레이, 구조화된 패킹, 예를 들면 비표면적이 100 내지 1000 m2/m3인 시이트형 금속 패킹, 예컨대 Mellapack(등록상표) 150 Y를 보유하는 컬럼, 및 랜덤하게 패킹 처리된 컬럼을 들 수 있다. 그러나, 유용한 흡착 컬럼은 또한 트리클(trickle) 및 스프레이(spray) 탑, 흑연 블록 흡착기, 표면 흡착기, 예컨대 두꺼운 막 흡착기 및 얇은 막 흡착기를 포함하고, 또한 회전식 컬럼, 플레이트 스크러버, 크로스-스프레이 스크러버 및 회전식 스크러버를 포함한다.
적합한 흡착제는 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들면 지방족 C8-C18-알켄 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터 유래하는 중간유 분획, 또는 벌크한 기를 보유한 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이고, 이들 각각에는 극성 용매, 예컨대 1,2-디메틸 프탈레이트를 첨가할 수 있다. 추가 적합한 흡착제는 벤조산 및 프탈산과 직쇄형 C1-C8-알칸올과의 에스테르, 예컨대 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 뿐만 아니라 열 캐리어 오일, 예컨대 바이페닐 에테르 및 디페닐 에테르, 그 오일의 유도체 및 트리아릴알켄을 포함한다. 유용한 흡착제는 바이페닐 에테르 및 디페닐 에테르의 혼합물, 바람직하게는 공비 조성물의 것, 예를 들면 상업적으로 이용가능 Diphyl(등록상표)이다. 빈번하게도, 이러한 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트를 0.1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 함유한다. 추가 적합한 흡착제는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 또는 주요 성분으로서 언급된 선형 알칸을 보유하는 정련 스트림으로부터 얻어진 분획이다.
C4 탄화수소의 탈착의 경우에는 적재된 흡착제를 가열하고/하거나, 저압으로 압축한다. 대안으로, 탈착은 또한 스트립핑에 의해, 또는 압축, 가열 및 스트립핑의 조합에 의해 하나 이상의 공정 단계에서 수행할 수 있다. 탈착 단계에서 재생된 흡착제는 흡착 단계로 재순환시킨다.
한 공정 단계에서, 탈착 단계는 적재된 탈착제를 압축 및/또는 가열하여 수행한다.
제거 D가 일반적으로 전부 완결되지 않으므로, 제거의 유형에 따라 소량 도는 심지어는 극미량의 추가 기체 성분, 특히 저비등점 탄화수소가 여전히 C4 생성물 기체 스트림 내에 존재할 수 있다.
한 공정 부분, E에서, C4 생성물 기체 스트림(d)은 증류 컬럼 내로 공급하고, 부타디엔/부탄 공비물로 구성되는 밸류 스트림(e1)의 생성물과 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 구성되는 스트림(e2)으로 분리한다.
증류 영역은 일반적으로 증류 컬럼으로 구성되고, 상기 증류 컬럼은 일반적으로 30개 내지 80개, 바람직하게는 40개 내지 75개의 이론적 플레이트를 보유한다. 적합한 예로는 버블-캡 트레이 컬럼, 랜덤한 패킹 또는 구조화된 패킹을 보유한 컬럼 또는 분할 벽 컬럼(dividing wall column)이 있다. 환류 비율은 일반적으로 10 내지 50이다. 증류는 일반적으로 압력 5 bar 내지 20 bar에서 수행한다.
컬럼의 상부 구간에서, 바람직하게는 컬럼의 정상부에서, 부타디엔/n-부탄 혼합물(e1)이 배출된다. 부타디엔/n-부탄 혼합물이 공비(azotrope) 조성을 가질 수 있거나, 또는 저 함량의 부타디엔을 가질 수 있다. 부타디엔/n-부탄 혼합물은 일반적으로 부타디엔의 66 부피% 이상을 함유한다.
컬럼의 하부 구간에서, 바람직하게는 하부 1/5에서, 보다 바람직하게는 컬럼의 바닥부 위로 최대 5개까지인 이론적 플레이트를 지닌 컬럼의 바닥부에서, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 구성되는 스트림(e2)이 배출된다. 또한, 바닥부 배출된 스트림은 또한 부타디엔도 포함할 수 있다. 일반적으로, 스트림(e2)은 n-부탄 80 부피% 내지 100 부피% 및 2-부텐 0 내지 20 부피% 및 부타디엔을 함유한다. 부피% 데이터는 기체 혼합물을 기준으로 한다.
퍼지 기체 스트림은 고비등점 물질의 축적을 방지하기 위해서 스트림(e2)으로부터 제거할 수 있다. 스트림(e2)은 제1 탈수소화 영역 내로 재산화시킨다.
부타디엔/n-부탄 혼합물은 추가 분리 없이 부타디엔의 아디포니트릴로의 히드로시안화(hydrocyanation)에서 사용한다.
n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(4)은, 새로운 기체 스트림(1) 및 재순환 스트림(12)을 배합하여 얻어지는 것으로, 제1의, 자가발열 방식으로 작동된, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화 단계(BDH)에 공급하였다. 흡열 탈수소화에 필요한 열을 제공하기 위해서, 수소를 선택적으로 연소시키고 염소 공기와 함께 스트림(2)으로서 공급하였다. 촉매의 탄화를 방지하고 촉매의 온스트림 시간을 연장하기 위해서, 또한, 스트림(3)도 첨가하였다. 탈수소화 기체 혼합물(5)을 얻고, 이것을 BDH로부터 배출한 후 냉각하여 제2의, 산화적, n-부탄 탈수소화 영역(ODH)에 공급하였다. 또한, ODH에는 공기(6)도 첨가하였다. BDH 및 ODH의 경우, 실험 결과를 기준으로 할 때, 하기 표 1에 제시된 전환율 및 선택율인 것으로 나타났다.
반응 단계 전환율[%] 선택율[%]
자가발열 방식의 탈수소화 (BDH) 50.5 (n-부탄) 98.4 (부텐/부탄디엔으로의)
산화적 탈수소화 (ODH) 100.0(1-부텐) 92.7(2-부텐) 95.0 (부타디엔으로의)
ODH의 출구 기체(7)는 여러 단계로 중간 냉각하면서 압축하였다. 중간 냉각에서 얻어지는 수성 응축물(8)을 공정으로부터 배출하였다. 압축된 부타디엔 기체(9)를 테트라데칸이 흡착제로서 작동하는 흡착 단계에 공급하였다. 흡착 단계에서는 불활성 기체 스트림(10)을 C4 탄화수소 스트림(11)으로부터 제거하였다. C4 탄화수소 스트림(11)을 증류 단계에서 부타디엔 농후 스트림(13)과 실질적으로 n-부탄으로 구성되는 재순환 스트림(12)으로 분리하였다.
모의실험에 대한 결과를 하기 표 2에 제시하였다. 스트림(1) 내지 스트림(13)의 조성을 부피부로 기록하였다.
Figure 112006054683185-PCT00001

Claims (3)

  1. n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서,
    (A) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 제공하는 단계;
    (B) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(a)을 하나 이상의 제1 탈수소화 영역 내로 공급하고, n-부탄을 비산화적 촉매 탈수소화하여 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 일부 경우 증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(b)을 얻는 단계;
    (C) 비산화적 촉매 탈수소화의 생성물 기체 스트림(b) 및 산소 함유 기체를 하나 이상의 제2 탈수소화 영역 내로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적 탈수소화하여 n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 증기를 포함하는 생성물 기체 스트림(c)을 얻는 단계로서, 상기 생성물 기체 스트림(c)은 생성물 기체 스트림(b)보다 높은 함량의 부타디엔을 보유하는 것인 단계;
    (D) 수소, 저비등점의 부수적 성분 및 증기를 제거하여 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 실질적으로 구성되는 C4 생성물 기체 스트림(d)을 얻는 단계;
    (E) C4 생성물 기체 스트림(d)을 증류 영역 내로 공급하고, 밸류 스트림(e1)의 생성물로서 부타디엔/부탄 혼합물을 제거하여 n-부탄 및 2-부텐으로 실질적으로 구성되는 스트림(e2)을 잔류시키는 단계;
    (F) 스트림(e2)을 제1 탈수소화 영역 내로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, n-부탄의 비산화적 촉매 탈수소화는 자가발열 방식으로 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n-부탄을 함유하는 공급물 기체 스트림은 액화 석유 기체(LPG)로부터 얻는 것인 방법.
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