CN103483131A - 用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 - Google Patents
用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103483131A CN103483131A CN201310438569.1A CN201310438569A CN103483131A CN 103483131 A CN103483131 A CN 103483131A CN 201310438569 A CN201310438569 A CN 201310438569A CN 103483131 A CN103483131 A CN 103483131A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite oxide
- bismuth
- butadiene
- component composite
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。本发明将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。更具体的说，采用Bi、Mo、Zr和去离子水按照一定摩尔比配置，碱液调节pH值，经浓缩、过滤、干燥、焙烧、冷却后，再通过研磨、筛分得到Bi/Mo/Zr的三组分复合氧化物催化剂。与传统的铋钼催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属锆的含量就可以制得用于1,3-丁二烯制备工艺的高活性、高选择性Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯分子内的C-C单键内旋转分为顺式和反式型。两种构型对比可知，反式构型分子更加稳定。1,3-丁二烯为具有微弱芳香气味的无色气体，易液化；熔点为-108.9℃，沸点为-4.41℃，凝固点为-108.91℃，相对密度为0.6211（20/4℃），闪点<-6℃，折射率为1.4292（25℃），临界温度152℃，临界压力4326.58kPa，临界密度为0.245g/cm3。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2%-11.5%（vol）。不溶于水，溶于醇和醚，还可溶于苯、二氯乙烷、丙酮、醋酸戊酯和糠醛、醋酸铜氨溶液中，在氧气存在下易聚合。储存时可加入少量（1%以下）叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、混甲酚、二芳基胺基化合物等作稳定剂。
1,3-丁二烯在石化烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。主要用于生产多种合成橡胶、聚合物树脂和化学中间体的通用原料。其中，丁二烯的最大用途为生产苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶，该聚合物主要用于轮胎产品。丁二烯还是用于制造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丁腈橡胶的组分之一。
由于轮胎需求的增长以及天然橡胶生产的减少，导致丁二烯的市场需求日益旺盛。因此，开发丁烯氧化脱氢制取丁二烯技术对于缓解这种丁二烯需求关系具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，该催化剂为Bi-Mo-Zr三组分复合金属氧化物催化剂，其具有良好的催化活性和选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；
所述的一定空速为219～438h-1，催化剂床层温度设定为380～450℃。
所述的利用三组分复合氧化物催化剂制备1,3-丁二烯的方法中，实验中原料气采用1-丁烯，工业应用采用正丁烯或C4混合物亦可。
三组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo和Zr，其中钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.01～2：1。
所述催化剂中，锆与铋的摩尔比为优选为0.1～1：1。
所述催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵；锆来源于锆盐，该锆盐为氯氧化锆。
所述的三组分复合氧化物催化剂制备过程包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的锆盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将锆盐溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，并充分搅拌；再将含铋的溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.1～1：1。
所述的锆盐和去离子水的摩尔比为1：10～100；
所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；
所述的硝酸溶液的浓度为5%～50%：铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:5～50。
步骤(2)将上述溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加，调节pH；
所述的氨水溶液的质量分数为25%；调节后pH值为3～7；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥。
所述的干燥时烘箱温度为60～150℃；干燥时间为12～36h。
步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的三组分催化剂。
所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
本发明的有益效果：
本发明用共沉淀法，催化剂制备使用Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)2Mo7O24·4H2O和ZrOCl2·8H2O为前驱体，制备Zr元素改性的铋钼催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯，其选择性高达85%以上，丁二烯的收率为可达到60%以上。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将0.64g ZrOCl2·8H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.1：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼锆催化剂，催化剂记为BiMoZr0.1,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率％ | 60.1 | 60.5 |
| 1，3-丁二烯的选择性％ | 96.2 | 96.0 |
。
实施例2
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将1.29g ZrOCl2·8H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.2：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在70℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中500℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼锆催化剂，催化剂记为BiMoZr0.2,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:5，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率％ | 62.4 | 62.5 |
| 1，3-丁二烯的选择性％ | 93.2 | 93.0 |
。
实施例3
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在70℃水浴中，将3.22g ZrOCl2·8H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在70℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.5：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在70℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至90℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼锆催化剂，催化剂记为BiMoZr0.5,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率％ | 64.4 | 64.6 |
| 1，3-丁二烯的选择性％ | 91.2 | 91.0 |
。
实施例4
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将3.86g ZrOCl2·8H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.6：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至80℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼锆催化剂，催化剂记为BiMoZr0.6,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:5，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率％ | 69.6 | 69.5 |
| 1，3-丁二烯的选择性％ | 90.1 | 90.2 |
。
实施例5
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将5.15g ZrOCl2·8H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.8：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼锆催化剂，催化剂记为BiMoZr0.8,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将2mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:5:15，将该混合气导入反应器中，空速为218h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率％ | 71.2 | 71.0 |
| 1，3-丁二烯的选择性％ | 88.1 | 88.0 |
。
实施例6
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将6.44g ZrOCl2·8H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为1：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼锆催化剂，催化剂记为BiMoZr,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:15，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率％ | 73.2 | 73.0 |
| 1，3-丁二烯的选择性％ | 86.2 | 86.0 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (9)
1. 用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法,其特征在于：
将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物；
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；
所述的一定空速为219～438h-1，催化剂床层温度设定为380～450℃。
2.如权利要求1所述的用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法,其特征在于三组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo和Zr，其中钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.01～2：1。
3.如权利要求2所述的用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法,其特征在所述催化剂中，锆与铋的摩尔比为0.1～1：1。
4.如权利要求2所述的用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在所述催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵；锆来源于锆盐，该锆盐为氯氧化锆。
5.如权利要求1或2所述的用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于三组分复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
步骤(1) 将一定质量的锆盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将锆盐溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，并充分搅拌；再将含铋的溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.1～1：1；
步骤(2)将上述溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加，调节pH；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥；
步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的四组分催化剂。
6.如权利要求5所述的用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述的锆盐和去离子水的摩尔比为1：10～100；所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；所述的硝酸溶液的浓度为5%～50%：铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:5～50。
7.如权利要求5所述的用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述的氨水溶液的质量分数为25%；调节后pH值为3～7。
8.如权利要求5所述的用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述的干燥时烘箱温度为60～150℃，干燥时间为12～36 h。
9.如权利要求5所述的用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310438569.1A CN103483131A (zh) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | 用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310438569.1A CN103483131A (zh) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | 用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103483131A true CN103483131A (zh) | 2014-01-01 |
Family
ID=49823794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310438569.1A Pending CN103483131A (zh) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | 用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103483131A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105555399A (zh) * | 2014-06-10 | 2016-05-04 | Lg化学株式会社 | 制备多组分复合金属氧化物催化剂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1902150A (zh) * | 2003-12-30 | 2007-01-24 | 巴斯福股份公司 | 制备丁二烯的方法 |
| CN103274887A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-04 | 浙江大学 | 用Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 |
-
2013
- 2013-09-23 CN CN201310438569.1A patent/CN103483131A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1902150A (zh) * | 2003-12-30 | 2007-01-24 | 巴斯福股份公司 | 制备丁二烯的方法 |
| CN103274887A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-04 | 浙江大学 | 用Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105555399A (zh) * | 2014-06-10 | 2016-05-04 | Lg化学株式会社 | 制备多组分复合金属氧化物催化剂的方法 |
| CN105555399B (zh) * | 2014-06-10 | 2018-05-29 | Lg化学株式会社 | 制备多组分复合金属氧化物催化剂的方法 |
| US10315969B2 (en) | 2014-06-10 | 2019-06-11 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing multicomponent composite metal oxide catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5796262B2 (ja) | １，３―ブタジエンの高収率製造方法 | |
| JP5614601B2 (ja) | 多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用した１，３−ブタジエンの製造方法。 | |
| KR101617053B1 (ko) | 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 | |
| CN105312046B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及提高其活性和稳定性的方法 | |
| CN103691463A (zh) | 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 | |
| CN103274887B (zh) | 用Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN106693993B (zh) | 一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法 | |
| CN103274888B (zh) | 用Bi/Mo/Fe/Ce四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN103483131A (zh) | 用Bi/Mo/Zr三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN103483132B (zh) | 用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN103483130B (zh) | 用Bi/Mo/La/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN104549295B (zh) | 烯烃异构化催化剂 | |
| CN105582933B (zh) | 用于双键异构化的催化剂 | |
| CN107793282B (zh) | 制备二乙烯苯的方法 | |
| CN103319294B (zh) | 用Bi/Mo/V三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN103483133B (zh) | 用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1，3-丁二烯的方法 | |
| CN112619686B (zh) | 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104549351B (zh) | 异构化催化剂 | |
| CN105251507A (zh) | 用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法 | |
| CN110694675A (zh) | 一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂 | |
| CN105709715B (zh) | 一种用于制备异丁烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN111233652B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
| CN114425447B (zh) | 杂多酸改性的催化剂及其制备方法和应用以及丁烯氧化脱氢的方法 | |
| CN105175207A (zh) | 用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法 | |
| CN102875310B (zh) | 丁烯双键异构化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140101 |