CN102875310B - 丁烯双键异构化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯双键异构化的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物收率低的问题。本发明通过采用丁烯为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下，原料与催化剂接触反应生成2-丁烯，其中所用催化剂按重量百分比计，包括以下组分：a)0.1～10％的氧化锂；b)余量的碱土金属氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯双键异构化制2-丁烯的工业生产。

Description

丁烯双键异构化的方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯双键异构化的方法。

背景技术

双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。

目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C₄物流为例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。

另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。一个例子，如C₄烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C₄物流中的分离变得简便易行。

此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。

碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。

美国专利US6,875,901B2指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯双键异构化反应的稳定性得到延长。当氧化镁中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。

美国专利US4,127,244报道了一种氧化镁异构化催化剂的再生方法。通过在再生气氛中逐步增加O₂的含量，直至尾气中无CO₂产生并通入纯氧继续焙烧，可以使催化剂的反应活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。

以上文献中的方法在用于丁烯双键异构化反应时，均存在目标产物2-丁烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物2-丁烯收率低的问题，提供一种新的丁烯双键异构化的方法。该方法用于异构化反应时，具有2-丁烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯双键异构化的方法，以丁烯为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下，原料与催化剂接触反应生成2-丁烯，其中所用催化剂按重量份数计，包括以下组分：a)0.1～10份的氧化锂；b)90～99.9份的碱土金属氧化物。

上述技术方案中，反应条件的优选方案：反应温度为200～400℃，反应压力以绝压计优选范围为0.2～3MPa，液相空速优选范围为2～25小时^-1；更优选方案：反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计优选范围为0.5～1MPa，液相空速优选范围为4～10小时^-1；按重量份数计氧化锂的用量优选范围为0.5～8份，更优选范围为3～6份，碱土金属氧化物的优选方案为氧化镁。

烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)以碱土金属氧化物为原料，以氧化锂溶液为水合溶剂，水合溶剂与原料的重量比为1～10，原料与水合溶剂的混合物在20～100℃温度下水解1～12小时的反应产物为A；(b)反应产物A洗涤、抽滤后经干燥，焙烧得所需催化剂。水合溶剂与原料的重量比为4～8；水解温度为50～90℃，水解时间为2～10小时，干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～18小时，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～12小时。

上述技术方案制备的催化剂用于丁烯双键异构化反应，本发明实施例为丁烯双键异构化反应生成2-丁烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～50小时^-1。

碱土金属氧化物可与含羟基的溶剂发生水合作用，生成氢氧化物。高温灼烧可使氢氧化物重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，比表面积也会增大；同时锂原子弹引入有利于碱性的均匀分布，有利于异构化性能的提高。

在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的的重量空速为1～50小时^-1条件下，将催化剂与丁烯接触反应，其2-丁烯的重量收率可达80％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取1.5克氧化锂，加入含50克氧化镁的溶液，得到混合溶液500克于50℃水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时，在550℃焙烧6小时后得催化剂成品，记为JT-1。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9％的1-丁烯为原料在重量空速4小时^-1，250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例2】

称取3克氧化锂，加入含50克氧化钙的溶液，得到混合溶液500克于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干，在500℃焙烧8小时后得催化剂成品，记为JT-2。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量65％的1-丁烯和35％的2-丁烯为原料在重量空速10小时^-1，300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例3】

称取4克氧化锂，加入含50克氧化镁的溶液，得到混合溶液400克于90℃水浴加热搅拌1小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在100℃烘干10小时，在650℃焙烧4小时后得催化剂成品，记为JT-3。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为80％的1-丁烯和20％的2-丁烯为原料在重量空速25小时^-1，400℃及3MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例4】

称取5克氧化锂，加入含20克氧化钡和30克氧化镁的溶液，得到混合溶液500克于于30℃水浴加热搅拌10小时后，抽滤溶液中水分，产品在60℃烘干18小时，在600℃焙烧8小时后得催化剂成品，记为JT-4。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为50％的1-丁烯和50％的2-丁烯为原料在重量空速50小时^-1，450℃及5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例5】

称取0.25克氧化锂，加入含50克氧化镁的溶液，得到混合溶液400克于于60℃水浴加热搅拌8小时后，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干12小时，在560℃焙烧12小时后得催化剂成品，记为JT-5。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为20％的1-丁烯和80％的2-丁烯为原料在重量空速2小时^-1，350℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【比较例1】

将MgO 10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9％的1-丁烯为原料在重量空速4小时^-1，250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【比较例2】

将CaO 10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量65％的1-丁烯和35％的2-丁烯为原料在重量空速10小时^-1，300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【比较例3】

将MgO 10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为80％的1-丁烯和20％的2-丁烯为原料在重量空速25小时^-1，400℃及3MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

表1

注：反应压力为绝压。

从表1中可以看出，在相同的反应条件下，JT-1～3催化剂的异构化活性比比较例1～3的活性要高，2-丁烯收率高20％左右，说明对于丁烯异构化反应来说，锂改性的碱土金属氧化物具有良好的异构化活性。

Claims (5)

1.一种丁烯双键异构化的方法，以丁烯为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下,原料与催化剂接触反应生成2-丁烯，其中所用催化剂按重量份数计，包括以下组分：

a)0.5～8份的氧化锂；

b)90～99.9份的碱土金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的一种丁烯双键异构化的方法，其特征在于反应温度为200～400℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，重量空速为2～25小时^-1。

3.根据权利要求1所述的一种丁烯双键异构化的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计为0.5～1MPa，重量空速为4～10小时^-1。

4.根据权利要求1所述的一种丁烯双键异构化的方法，其特征在于按重量份数计氧化锂的用量为3～6份。

5.根据权利要求1所述的一种丁烯双键异构化的方法，其特征在于碱土金属氧化物为氧化镁。