CN102875313B - 烯烃异构化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳六烯烃双键异构化反应生成1-己烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物收率低的问题。本发明通过采用以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下，原料通过催化剂床层，生成1-己烯，其中所用催化剂为碱土金属氧化物，其比表面积为150～350米²/克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于碳六烯烃异构化制1-己烯的工业生产。

Description

烯烃异构化的方法

技术领域

本发明涉及一种碳六烯烃异构化制1-己烯的方法。

背景技术

作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯-3和乙烯，而产物己烯-3需要通过异构化反应生成高附加值的己烯-1。

CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20～30％。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为4％。

WO0014038A报道了在丁烯歧化反应后将产物中的己烯-3异构化成己烯-1，但并未说明异构化反应的效果。

CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为5％。

以上文献中的方法在用于碳六烯烃双键异构化制1-己烯反应时，均存在目标产物1-己烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物1-己烯收率低的问题，提供一种新的碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法。该方法用于异构化反应时，具有1-己烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳六烯烃双键异构化反应生成1-己烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物1-己烯收率低的问题。本发明通过采用以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下，原料与催化剂接触反应生成1-己烯，其中所用催化剂为碱土金属氧化物，其比表面积为150～350米²/克。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为200～400℃，更优选范围为250～350℃；反应压力以绝压计优选范围为0.2～3MPa，更优选范围为0.5～1MPa；液相空速优选范围为2～25小时^-1，更优选范围为4～10小时^-1；碱土金属氧化物的优选方案为选自氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡的至少一种；碱土金属氧化物的优选方案为比表面积200～300米²/克；碳六烯烃的优选方案为3-己烯。

烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)以碱土金属氧化物为原料，以含羟基的极性溶剂为水合溶剂，水合溶剂与原料的重量比为1～10，原料与水合溶剂的混合物在20～100℃温度下水解1～12小时的反应产物为A；

(b)反应产物A洗涤、抽滤后经干燥、焙烧得所需催化剂。水合溶剂选自水或含1～4个碳原子的低级脂肪醇，水合溶剂与原料的重量比为4～8。水解温度为50～90℃，水解时间为2～10小时；干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～18小时；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～12小时。

上述技术方案制备的催化剂用于碳六烯烃双键异构化反应，本发明实施例为碳六烯烃双键异构化生成1-己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，己烯的重量空速为1～50小时^-1。

碱土金属氧化物可与含羟基的溶剂发生水合作用，生成氢氧化物。高温灼烧可使氢氧化物重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，同时比表面积也会增大。比表面的增大有利于催化剂异构化性能的提高。

在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，己烯的的重量空速为1～50小时^-1条件下，将催化剂与己烯接触反应，1-己烯的重量收率可达10％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取50克商品MgO，加入250毫升甲醇，得到的白色浑浊溶液于50℃水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时，在550℃焙烧6小时后得催化剂成品，记为JT-1。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9％的3-己烯为原料在重量空速4小时^-1，250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例2】

称取50克商品BaO，加入300毫升去离子水，得到的白色浑浊溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干12小时，在500℃焙烧8小时后得催化剂成品，记为JT-2。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9％的3-己烯为原料在重量空速10小时^-1，300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例3】

称取50克商品CaO，加入400毫升乙醇，得到的白色浑浊溶液于90℃水浴加热搅拌1小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在100℃烘干10小时，在650℃焙烧3小时后得催化剂成品，记为JT-3。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为80％的3-己烯和20％的2-己烯为原料在重量空速25小时^-1，400℃及3MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例4】

称取20克商品BaO和30克商品MgO，加入200毫升去甲醇，得到的白色浑浊溶液于30℃水浴加热搅拌10小时后，抽滤溶液中水分，产品在60℃烘干18小时，在600℃焙烧10小时后得催化剂成品，记为JT-4。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量70％的3-己烯和30％的2-己烯为原料在重量空速50小时^-1，450℃及5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例5】

称取50克商品SrO，加入500毫升乙醇，得到的白色浑浊溶液于60℃水浴加热搅拌8小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干12小时，在560℃焙烧12小时后得催化剂成品，记为JT-5。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9％的3-己烯为原料在重量空速2小时^-1，350℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例6】

样品的孔结构分析如表2所示。

【比较例1】

将商品MgO 10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9％的3-己烯为原料在重量空速4小时^-1，250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【比较例2】

将商品BaO 10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9％的3-己烯为原料在重量空速10小时^-1，300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【比较例3】

将商品CaO 10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为80％的3-己烯和20％的2-己烯为原料在重量空速25小时^-1，400℃及3MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。

表1

注：反应压力为绝压。

表2

从表1和表2中可以看出，在相同的反应条件下，高比表面的异构化催化剂反应得到的1-己烯收率相比提高了4％左右，说明对于碳六烯烃歧化制1-己烯反应来说，比表面的增大能有效提高催化剂的异构化活性。

Claims (5)

1.一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下,原料与催化剂接触反应生成1-己烯，其中所用催化剂为碱土金属氧化物，其比表面积为150～350米²/克；

所述碳六烯烃为3-己烯。

2.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于反应温度为200～400℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，重量空速为2～25小时^-1。

3.根据权利要求2所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计为0.5～1MPa，重量空速为4～10小时^-1。

4.根据权利要求2所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碱土金属氧化物的比表面积为200～300米²/克。

5.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡的至少一种。